专利名称：一种具有二次电子发射特性的体导电玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于电子产品中的特种玻璃，特别涉及具有二次电子发射特性的体导电玻璃。
背景技术：
体导电玻璃(a bulk-conductivity glass)是指玻璃体本身具有导电性能，电流能够通过玻璃体，这是体导电玻璃与传统的镀层导电玻璃的区别特征。
在体导电玻璃中，过渡金属氧化物玻璃由于具有较低的电阻率，近年来被引起注意并被广泛研究，其中报道较多的为对含有V2O5的P2O5系，B2O5系，TeO2系半导体玻璃的研究，虽然这些半导体玻璃的电导机理均可以用小极化子跳跃(small polaronhopping，简称SPH)理论来解释，但是玻璃本身的稳定性、抗析晶性能和加工性能很差，易分相、析晶，而且有的玻璃应变点有的只有260℃，不能满足有的电子行业对玻璃使用性能的要求。
发明创造内容本发明的目的是提供一种具有二次电子发射特性、良好使用性能和低体积电阻率的体导电玻璃。
本发明提供的体导电玻璃，为含铁硅酸盐玻璃，其中含有8～16摩尔％的Fe2O3。
上述体导电玻璃中，还含有9～14摩尔％的添加组分，所述添加组分为MoO、Al2O3、TeO2、和BaO，各氧化物摩尔比为Al2O3∶MoO∶TeO2∶BaO＝9∶2∶1∶1。
上述体导电玻璃，由以下成分组成Na2O20～25摩尔％，Fe2O38～16摩尔％，SiO248～63摩尔％，添加成分 9～14摩尔％。
实验验证，本发明提供的含铁硅酸盐玻璃的二次发射系数在2以上，具备耐酸性能，且应变点都在500℃以上，具有较高的电导性能、良好的熔化和加工性能。
图1为对玻璃二次电子发射系数δ测试时加速器飞行时间谱仪方框图；图2为本发明玻璃的二次电子发射系数δ的特征曲线；图3为本发明玻璃的体积电阻率随Fe2O3的摩尔百分含量变化曲线；图4为本发明玻璃的体积电阻率随SiO2摩尔百分含量变化曲线；图5为酸蚀实验后玻璃表面三维形貌图，A为酸蚀60min后表面形貌，B为酸蚀60min后行扫描，C为酸蚀60min后列扫描；图6为Fe3O4-B2O3-SiO3系统玻璃样品析晶后的SEM图；A为HP21样品，B为HP22样品。
具体实施例方式
本发明提供的体导电玻璃，要求其具有二次电子发射特性、低体积电阻率，同时还要考虑玻璃易于熔制成型和玻璃的使用性能(如易加工、高应变点)，为此，本发明设计的体导电玻璃为含铁硅酸盐玻璃，并合理组配其他氧化物，以达到本发明所要求的效果。
本发明的体导电玻璃中，包含有Na2O、FeO、Fe2O3、SiO2、MoO、Al2O3、TeO2、以及BaO。其中SiO2为玻璃的主要成分，其含量在48-63％，是玻璃的形成体。
FeO、Fe2O3为本发明玻璃中的主要电导成分，玻璃的低体积电阻率主要依靠Fe2+/Fe3+导电链条来实现，本发明实验说明其用量还对玻璃成型性能、玻璃体积电阻率、玻璃的稳定性、耐酸性能、以及玻璃后续的加工性能有影响；Na2O和Al2O3为本发明玻璃的辅助成分，它们对玻璃的贡献主要在熔制成型以及后续的加工性能方面，对体积电阻率影响不大；TeO2为本发明玻璃中的添加成分，能够提高玻璃的抗析晶性能，使玻璃的成型区域更宽；BaO为本发明玻璃中的另一添加成分，加入少量能够提高玻璃的粘度，增长玻璃的料性；MoO为本发明玻璃中的又一添加成分，加入少量有利于玻璃的成型和降低玻璃的体积电阻率。
将以上各成分进行合理组配成为本发明所需要的体导电玻璃。表1中具体例举了本发明玻璃可以组配的成分和比例。
本发明体导电玻璃，是按照设计要求，按摩尔数选用适合原料经高温熔制而成。原料有四氧化三铁、碳酸钠、碳酸钡、氧化钼等，其中原料除石英砂采用高纯的天然原料(80-120目)外，其余均采用分析纯的化工原料。
熔制过程将计算得到的各原料混合均匀，将陶瓷坩埚在炉内加热到1320℃左右(具体温度视料性而定)后加入配好的粉料，采用还原气氛进行熔制，保温1小时后升温到1380℃左右(具体温度视料性而定)再保温5小时，玻璃澄清均匀后，将熔融均匀的玻璃液倒在预先加热好的钢制模具内(模具加热的温度为玻璃的退火温度480℃)，浇铸成型(本发明实验中的样品为65×12×12mm的长柱形和60×60×40mm的长方形)，然后趁热送入480℃的退火炉中退火2小时后，自然冷却。
性能测试将得到的玻璃样品分别进行性能测试1、二次电子发射系数δ测试材料二次电子发射系数δ定义为二次电子流Is与初级电子流Ip的比值，即δ＝Is/Ip 式一测试方法采用飞行时间法测量二次电子发射系数δ方法。
测试原理加速器产生的离子束流经分析磁铁后进入预定的束流输运线。束流经过的第一对偏转板加高压1kV(如图1所示)，在电场的作用下，束流向下偏离束流输运线的中心线。然后束流进入第二对偏转板，该偏转板与HTS产生的正高压脉冲相连，脉冲的宽度和频率由纳秒脉冲发生器的TTL信号控制，高压脉冲的幅度可以通过高压电源调节，一般为5-10kV范围。由于第二对偏转板与第一对偏转板的电场方向相反，束流则被反向偏转。所以只有在第二对偏转板上达到某个电压(例如V0)时，束流才能穿过位于束流输运线的中心线上的准直孔(3mm)打到样品上，第二对偏转板上的电压高于或低于V0时都没有束流通过准直孔，从而实现了加速器束流的脉冲化。在准直孔的下方有一个具有对二次电子抑制的长方形法拉第杯(杯口的水平尺寸为3mm，垂直尺寸为20mm)用来测量束流，此结构可以保证在实验时对束流的测量不会受束流形状的影响。实验中高压脉冲的幅度远远大于第一对偏转板上的电压，高压脉冲的宽度一般调整为20μs，周期为20ms，所以实验中法拉第杯接受99％的束流。由于只有在高压脉冲上升前沿的部分时间内(约2ns)才能允许束流通过准直孔。
纳秒脉冲发生器中与TTL信号同步的另一路快负向脉冲(下降时间为ns量级)被输入到快定时甄别器，快定时甄别器输出的快负向NIM信号(下降时间为ns量级，脉冲幅度0.7V)输入到多路定标分析器Turbo-MCS的起始端，启动时间道(pass)的计时。样品架由样品和栅网(透过率约为90％)组成，其法线方向与束流输运线的中心线成45°角。样品接负高压(10kV)，栅网位于样品前8mm，接地电位。通过准直孔后的脉冲离子束穿过栅网打到样品上，从样品上产生的二次电子被样品与栅网之间的电场加速，二次电子最后获得的能量由样品与栅网之间的电压决定。获得能量的二次电子穿过栅网飞行40cm的距离后入射到微通道板(MCP)探测器上，MCP的信号经VT120快前置放大器放大后输入到另一个快定时甄别器，快定时甄别器产生的快负向NIM信号输入到多路定标分析器(Turbo-MCS)的输入端，于是就可以测量二次电子的飞行时间谱。飞行时间谱由法拉第杯上所设定的积分电荷数控制。通过对飞行时间谱的分析，可以确定样品的二次电子发射系数δ。
实验时，束流输运线和靶室内的真空度小于10-4Pa。
测试样品将熔制得到的本发明玻璃制备成直径为25mm的圆，在玻璃圆的外侧镀Ni-Cr金属膜，玻璃圆中间直径为10mm部分暴露。
实验用电子束轰击玻璃表面，测定玻璃表面的二次电子发射系数δ；本发明制得玻璃的二次电子发射系数δ测试数据列于表1。测试结果显示，本发明玻璃表面的二次电子发射系数δ具有如下特征1).二次电子发射系数δ随一次电子(Ip)能量Ep0作如图2所示的变化，一次电子能量Emax约为380eV时，δ达到最大值2.6。
2).一次电子从与二次电子发射面倾斜的方向射入，δmax增大，Emax也增大。
3).无论一次电子从哪个方向方向射入，与二次电子发射面垂直方向发出的二次电子发射系数δ是最大。
4).二次电子发射系数δ基本与测试温度无关。
5).玻璃内部产生的二次电子数随着一次电子行程的终点急剧增加，因而随着E0的增加，在表面附近产生较多的二次电子数增加，δ增加；但是E0增加太大，则大部分的二次电子数在离表面较深的地方产生，达到表面的机会减少，δ下降。
2、膨胀系数α300测试物体升高1℃时的相对伸长率称之为线膨胀系数。
α＝(Lt-L0)/L0(t-t0) 式二L0——物体在温度t0时的长度(m)；Lt——物体加热到温度t时的长度(m)。
α300就是指从室温加热到300℃之间的平均线膨胀系数。
测试方法石英膨胀仪法测试原理利用置于石英玻璃管中的玻璃样品与高纯石英玻璃的热膨胀系数的不同，测定两者在加热过程中的相对伸长。
测试样品65×12×12mm的长柱形的玻璃条在切割机上切成60mm高，并使两个面平行；测试仪器北京玻璃研究院理化计量室研制的QFB-T II膨胀系数测定仪。
本发明制得玻璃的膨胀系数α300测试数据列于表1。
3、直流体积电阻率ρv测试取玻璃样品经切割、研磨、抛光制成40×40×30mm的平板状玻璃片，利用直流电流四圆电极法(HZ-2513高阻计)测试玻璃的体积电阻率。
系统玻璃的体积电阻率随Fe2O3的摩尔百分含量变化曲线参见图3。如图3所示，在其他条件不变的情况下，当Fe2O3的摩尔百分含量增加时，玻璃的体积电阻率降低，当Fe2O3的摩尔百分含量从8％变到14％时，玻璃的体积电阻率从6.91×1010Ω·cm降到2.81×109Ω·cm，下降一个数量级。
系统玻璃的体积电阻率随SiO2摩尔百分含量变化曲线参见图4。从图4可以看出，当SiO2摩尔百分含量增大玻璃的电阻率增大，这是因为系统的SiO2摩尔百分含量增大时玻璃的结构越致密，Fe2+/Fe3+导电链条中电子迁移的阻力越大，玻璃的电阻率增大。
本发明实施例玻璃的体积电阻率ρv测试数据列举表1。
4、酸蚀速率V测试将样品各取大约5g，用电子天平称量记录读数G0。室温下，HNO3浓度为0.134mol/l，浸泡时间为4hour，用水将样品冲洗干净后放入烘箱中干燥，冷却后用电子天平称称量记录读数G1。根据公式3计算样品的酸蚀速率V。
V=G0-G14×G0×100%]]>公式三本发明实施例玻璃的酸蚀速率V测试数据列于表1。
5、应变温度Tg测试原理通过测试不同温度的膨胀系数，作出膨胀系数-温度曲线，膨胀系数-温度斜率交点即为应变温度点Tg。
本发明实施例玻璃的应变温度Tg测试数据列于表1。
表1
表中数据表明，全部实施例的二次电子发射系数δ均可达到2.5以上，玻璃的体积电阻率ρv最低降到2.58×1010Ω·cm，说明本发明实施例的玻璃可以满足航空、航天、电子行业对玻璃有特殊要求的；应变温度Tg均超过450℃，远远超过现有体导电玻璃260℃，说明本发明实施例的玻璃耐热性能良好，能够在不超过450℃的环境中使用；酸蚀速率V值很小或为零，说明本发明实施例的导电玻璃耐酸蚀性能良好；膨胀系数α300最大为104.6×10-7/℃，说明玻璃的热加工性能良好。
6、酸蚀实验后玻璃表面三维形貌将实施例3的玻璃研磨、抛光制成10×10×1.0mm的平板状玻璃片，将此玻璃片置于40℃下0.134mol/l的HNO3中，静置搅拌酸蚀60min后取出。用原子力显微镜(Ouesant Instrument Co.Qscobe 250，AFM)对其表面形貌、粗糙度进行分析，所得表面三维形貌的变化如图5所示，从图5行和列扫描中看出，实施例3玻璃表面基本没有突起，玻璃表面平整，玻璃的耐酸性能良好。
不同玻璃体系的性能比较采用同样的测试方法，本发明比较了不同玻璃体系的性能。
1. Na2O-V2O5-TeO2系统Na2O-V2O5-TeO2系统玻璃的成分及转变点(Tg)见表2-1。表中数据可以看出，虽然该玻璃体系的体积电阻率较低，但是玻璃成型困难，粘度也低，加工性能差，另外转变温度点远远低于制作、加工的要求。
表2-1 Na2O-V2O5-TeO2系统的成分及转变点
2. Fe3O4-B2O3-SiO2系统表2-2是Fe3O4-B2O3-SiO2系统一种典型的玻璃配方及其测试结果。
表2-2 Fe3O4-B2O3-SiO2系统玻璃成分及性能
该体系的特点①Fe3O4-B2O3-SiO2系统受气氛影响很大，从材料的体电阻率的差距可以得出同种玻璃配方在不同的气氛条件下形成的玻璃的结构是不同的。
②从酸蚀结果中可以得出这种配方的玻璃耐酸性能差，这主要是由于玻璃体系中存在B2O3。
③这种玻璃的抗析晶性能差(参见图6的SEM结果)，不能承受多次热加工。
④在熔制过程中Fe3O4-B2O3-SiO2系统形成区域窄，在成分变化不大的情况下，玻璃的分相严重，不能熔制出均匀的玻璃料方。
3.本发明Na2O-Fe2O3-SiO2系统表2-3 Na2O-Fe2O3-SiO2系统性能
本发明Na2O-Fe2O3-SiO2系统通过测试玻璃的seebeck系数确认玻璃为电子导电，常温下载流子的迁移率和浓度为0.99cm2·v-1·s-1、-3.67×1020cm-3。实验表明Fe2O3摩尔百分含量小于12％时，玻璃不受酸腐蚀，酸蚀速率V为0。耐酸性能能够满足皮料玻璃的要求。该系统玻璃的体积电阻率主要受Fe2O3的摩尔百分含量的影响。在其他条件不变的情况下，当Fe2O3的摩尔百分含量从8％变到14％时，玻璃的体积电阻率从1.09×1011Ω·cm降到6.73×109Ω·cm。该系统性能受熔制气氛影响，改变气氛能够把玻璃的体积电阻率从6.73×109Ω·cm降到2.81×109Ω·cm，体积电阻率能够满足制作、加工的要求。
从机理上，本发明含铁硅酸盐玻璃的导电机理也可以用SPH理论来解释。本发明提供的含铁硅酸盐玻璃的二次发射系数在2以上，具备耐酸性能，且应变点都在500℃以上，具有较高的电导性能、良好的熔化和加工性能。
权利要求
1.一种体导电玻璃，为含铁硅酸盐玻璃，其中含有8～16摩尔％的Fe2O3。
2.根据权利要求1所述的体导电玻璃，其特征在于，还含有9～14摩尔％的添加组分，所述添加组分为MoO、Al2O3、TeO2、和BaO，各氧化物摩尔比为Al2O3∶MoO∶TeO2∶BaO＝9∶2∶1∶1。
3.根据权利要求1或2所述的体导电玻璃，其特征在于，由以下成分组成Na2O 20～25摩尔％，Fe2O38～16摩尔％，SiO248～63摩尔％，添加成分9～14摩尔％。
4.根据权利要求3所述的体导电玻璃，其特征在于，其中含Na2O 20～23摩尔％，Fe2O38～12摩尔％，SiO250～56摩尔％，添加成分14摩尔％。
5.根据权利要求4所述的体导电玻璃，其特征在于，其中含Na2O 23摩尔％，Fe2O38摩尔％，SiO256摩尔％，MoO 2摩尔％，Al2O39摩尔％，TeO21摩尔％，以及BaO 1摩尔％。
6.根据权利要求4所述的体导电玻璃，其特征在于，其中含Na2O 23摩尔％，Fe2O39摩尔％，SiO255摩尔％，MoO 2摩尔％，Al2O39摩尔％，TeO21摩尔％，以及BaO 1摩尔％。
7.根据权利要求4所述的体导电玻璃，其特征在于，其中含Na2O 22摩尔％，Fe2O310摩尔％，SiO255摩尔％，MoO2摩尔％，Al2O39摩尔％，TeO21摩尔％，以及BaO1摩尔％。
8.根据权利要求4所述的体导电玻璃，其特征在于，其中含Na2O 22摩尔％，Fe2O311摩尔％，SiO254摩尔％，MoO2摩尔％，Al2O39摩尔％，TeO21摩尔％，以及BaO1摩尔％。
全文摘要
本发明公开了一种体导电玻璃，为含铁硅酸盐玻璃，其中含有8～16摩尔％的Fe
文档编号C03C3/083GK1785867SQ200510115520
公开日2006年6月14日 申请日期2005年11月4日 优先权日2005年11月4日
发明者黄英, 刘辉, 王善立, 黄永刚 申请人:中国建筑材料科学研究院