专利名称：照明用玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种照明用玻璃。特别是涉及作为细径的荧光灯用外套管材质使用的照明用玻璃。这种荧光灯能够作为液晶显示元件的背光灯光源等使用。
背景技术：
因为液晶显示元件本身不发光，所以需要背光灯等照明装置。作为这种照明装置，有直下型照明装置和边缘型照明装置。直下型照明装置是将荧光灯设置在液晶面板的正下方，利用反射板向面板侧发出光，利用扩散板使其成为均质的光的照明装置。边缘型照明装置是将荧光灯设置在液晶面板的后侧方，将来自反射板的光引入导光板，通过扩散板，向液晶面板侧发出光的照明装置。直下型液晶显示装置适用于TV等大型液晶显示面板。边缘型液晶显示装置因为可以薄型化，被广泛应用于个人计算机(PC)。
作为光源使用的荧光灯中，应用冷阴极荧光灯(例如专利文献1)。冷阴极荧光灯利用科瓦铁镍钴合金(kovar)、钨、钼等电极、用于密封电极的密封球、和内表面涂布有荧光体的硼硅酸玻璃制的外套管进行制作。
冷阴极灯的发光原理与一般的热阴极灯相同。即，通过电极间的放电，激发被封入的水银气体等，利用从激发的气体放射的紫外线，使涂布于外套管内壁面的荧光体发出可见光线。
专利文献1日本专利特开平6-111784号公报专利文献2日本专利特开2002-60245号公报专利文献3日本专利特开2002-68775号公报专利文献4日本专利特开2002-338296号公报发明内容冷阴极灯与一般的照明用热阴极灯最大的区别是玻璃外套管是细径薄壁，在结构上机械强度弱。因此，必须使外套管有更高的强度。此外，冷阴极灯与热阴极灯不同，虽然没有断开电极的情况，但是经过时间，明亮程度也会下降。因此冷阴极灯的寿命用变为当初光束一半的时间表示。光束劣化的原因不仅是光源的荧光灯，也会由于有效反射其光的树脂制反射板和使其光扩散的扩散板的劣化而引起。这些树脂材料的劣化由于灯内部发生的紫外线泄露到管外等原因而造成。
因此，这种灯外套管使用机械强度高的硼硅酸玻璃。另外，为了防止紫外线向管外漏泄，探讨用具有紫外线屏蔽性的玻璃构成外套管。例如，在专利文献2中公开了使用WO3和Nb2O5、还在专利文献3中公开了使用TiO2，作为付与紫外线屏蔽性的荧光灯外套管玻璃材质。
上述的现有的照明用玻璃，具有在荧光灯内部发生的至254nm的强紫外线的屏蔽能力。但是，对于313nm的弱紫外线，吸收能力却不充分。即便是313nm的紫外线，树脂材料也劣化，但在寿命比较短的PC用途中，几乎没有问题。但是，在TV用途这种以长时间使用为前提的情况下，不能无视由于这种树脂材料的劣化引起的灯性能的降低。
本发明的目的在于提供一种照明用玻璃，其能够屏蔽313nm等长波长侧的紫外线，并且透明性高。
本发明的照明用玻璃的特征在于，以质量百分率计，含有SiO250～78％，B2O311～25％，Al2O30～10％，Li2O+Na2O+K2O3～20％，MgO 0～10％，CaO 0～10％，SrO 0～20％，BaO 0～20％，ZnO 0～15％，TiO22.6～9％，As2O3+Sb2O30.001～5％。
另外，本发明的荧光灯用外管套的特征在于，由上述玻璃构成。
本发明的照明用玻璃具有313nm的紫外线屏蔽性。而且透明性高。并且，可以防止由于短波长紫外线产生的玻璃的变色(本说明书中，以下称为“短波长紫外线变色”)。因此，可以长期维持高透明性。所以优选用作荧光灯的外套材质、特别是在TV用途等的以长期使用为前提的液晶显示元件照明装置的光源中被应用的细径荧光灯的外套管材质。
此外，如果使用由上述玻璃构成的外套管，可以制造亮度高、且几乎没有亮度劣化的荧光灯。
具体实施例方式
本发明的照明用玻璃由机械强度高的硼硅酸玻璃制造。而且由于含有2.6％的TiO2，优选含有3.5％以上，能够有效地屏蔽313nm以下的紫外线。并且，在TiO2低于3.5％的区域，313nm的紫外线的屏蔽能力略有降低。但是，可以期望由涂布在管内表面的荧光体产生的紫外线吸收，所以即便是在玻璃自身的屏蔽能力略有下降的情况下，认为也可以使用而没有实用性上的问题。
此外在专利文献4中公开了含有大量的TiO2，可以屏蔽紫外线的照明用玻璃。但是，该文献作为研究对象的玻璃为B2O3含量少的玻璃。这种低B2O3含量的玻璃即便使TiO2增量，以此为起因的着色也难以发生，为紫外线屏蔽容易的玻璃组合体系。与此相反，本发明的玻璃含有大量B2O3。这种高B2O3含量的玻璃，由于TiO2，玻璃易于着色。所以，必须一边抑制着色，一边有效地进行313nm以下的紫外线屏蔽。
本发明的照明用玻璃，通过单独或者并用2.6％以上、特别为3.5％以上的TiO2，以及规定量的As2O3和Sb2O3，兼顾屏蔽313nm以下的紫外线和防止着色。
在用于背光灯等照明装置光源的荧光灯外套管中，希望除了具有313nm以下的紫外线屏蔽性之外，还满足以下特性。
(1)耐短波长紫外线变色性优异。
背光灯用荧光灯的外套管，由于从激发的水银气体等发出的短波长紫外线，使玻璃变色，引起亮度的下降和发光色的偏移，牵涉到液晶显示元件的品质劣化。
(2)为透明玻璃。
在TV用途等中，从灯发出的光在灯之间反射，光路长变长。因此，当玻璃上稍微有着色时，就反复进行由于该着色引起的光的吸收。结果，出现液晶显示装置变暗的问题。
(3)尺寸精度好。
若尺寸精度差，则无法进行荧光体的均匀涂布，出现亮度不匀。另外，在由荧光灯、导光板、反射板构成的光学体系中，无法根据设计尺寸进行装配。结果，成为背光灯单元和前置灯单元本身的亮度下降和亮度不匀的原因。
(4)气泡极少。
若玻璃中有气泡，其在成形时被拉伸成为细长的气泡。在管的内面侧有这种气泡，并且气泡的一部分开口于管内面的情况下，当管的切断面在这种细长气泡上时，容易形成将管的切断面与管内面连通的孔。即使在管玻璃的加工时，该孔也不会堵住。所以，外界气体通过该孔慢慢进入荧光灯管内。结果，在管中，出现电子不飞散、荧光灯不发光的现象。而且，由于近年来的细管化，玻璃壁变薄，若有气泡，气泡开口于管内面的可能性增大。因此，在细管中，要求高于现有玻璃的气泡品质。
(5)热膨胀系数与电极材料相适应。
通常，用与外套管相同材质的玻璃制造密封电极(导入金属)的密封球。所以，外套管必须有与作为电极材料的科瓦铁镍钴合金(热膨胀系数58×10-7/℃)、钼(热膨胀系数52×10-7/℃)、钨(热膨胀系数45×10-7/℃)等热膨胀系数相适应的膨胀系数。
作为能够制造满足上述各种要求特性的外套管的玻璃，举出以质量百分率计，含有SiO250～78％，B2O311～25％，Al2O30～10％，Li2O+Na2O+K2O 3～20％，MgO 0～10％，CaO 0～10％，SrO 0～20％，BaO 0～20％，ZnO 0～15％，TiO22.6～9％，As2O3+Sb2O30.001～5％的玻璃。
如上限定各组分含量的理由如下。
SiO2是用于构成玻璃骨架的必要的主组分。其含量为50％以上，优选为55％以上，更优选为58％以上。并且为78％以下，优选为76％以下，更优选为74％以下。如果SiO2为78％以下，二氧化硅原料的熔融不需要长时间。如果SiO2为76％以下，在玻璃中难以生成SiO2结晶。另外，如果SiO2为74％以下，能够有效地抑制以部分粘性的不均匀物质为起因引起的尺寸精度的劣化。另一方面，如果SiO2为50％以上，由于与TiO2的协同作用，能够得到优异的耐气候性。如果SiO2为55％以上，能够得到不易生成结晶、稳定的玻璃。
为了提高熔融性、调整粘度、提高耐气候性和调整膨胀系数，B2O3是必须大量含有的组分。其含量为11％以上，优选为13％以上。并且为25％以下，优选为22％以下。当B2O3为25％以下时，来自玻璃熔液的蒸发变少，得到均匀的玻璃。此外，当B2O3为22％以下时，即使在灯的制造工序中的热加工时，玻璃组分的蒸发少，加工变得容易。另一方面，当B2O3为11％以上时，粘度充分降低，结果易于得到尺寸精度好的管玻璃。如果B2O3为13％以上，熔融变得更加容易，适于大量生产。
Al2O3为显著改善玻璃的失透性的组分。虽然Al2O3是任意组分，但是优选含有1％以上。并且，为10％以下，优选为6％以下。如果Al2O3为10％以下，工业生产的溶融、加工变得容易。如果Al2O3为6％以下，粘度变得非常低，容易得到尺寸精度优异的管玻璃。并且虽然Al2O3不是必需的组分，但是为了制造均质的玻璃和进行稳定的成形，优选含有1％以上。
作为碱金属氧化物(R2O)的Li2O、Na2O和K2O使玻璃易于熔融。并且，通过提高熔融性，容易得到尺寸精度优异的玻璃。还具有调节热膨胀系数和粘度的效果。另一方面，使玻璃的耐气候性劣化。例如R2O与空气中的二氧化碳气体和水进行反应形成生成物等，成为玻璃表面的异物产生的原因。因此，有必要将碱金属含量控制在适宜的范围。
Li2O是任意组分，可以含有10％以下、优选为4％以下。如果Li2O为10％以下，难以产生结晶。其结果，容易得到尺寸精度优异的玻璃。如果Li2O为4％以下，即使在工业生产中，结晶也难以产生，其结果管拉制成形变得容易。
Na2O是任意组分，可以含有10％以下、优选为4％以下。如果Na2O在10％以下，能够确保实用上充分的耐气候性。并且管拉制成形变得容易。如果Na2O在4％以下，容易使热膨胀系数变成与钨和科瓦铁镍钴合金相适应。
K2O是任意组分，但是优选含有1％以上、特别为3％以上。并且其上限优选为15％以下，特别优选为11％，进一步优选为9％以下。如果K2O在15％以下，容易使热膨胀系数变得与钨和科瓦铁镍钴合金适应。如果K2O在11％以下、特别在9％以下，能够维持非常高的耐气候性。
碱金属氧化物的含量的合计量为3％以上，优选为4％以上，另外为20％以下，优选16％以下。如果这些组分的合计量为20％以下，热膨胀系数不会过高。因此，容易与科瓦铁镍钴合金等密封金属的热膨胀系数相适应。碱金属氧化物的含量如果为16％以下，能够维持非常高的耐气候性，因此能够防止异物的产生等。另一方面，如果碱金属氧化物的合计量为3％以上，玻璃化成为可能。另外，因为热膨胀系数不过于小，容易与钨等的热膨胀系数相适应。如果碱金属氧化物的合计量为4％以上，容易玻璃化，其结果，易于得到均质的玻璃。
出于谋求提高碱金属混合效果的电阻的目的，希望使用2种以上、尽量为3种以上的碱金属氧化物。并且，在碱金属中，K2O的含量越多，就越有150℃的电阻升高的倾向。这是因为K+的离子半径比其他碱金属离子大，不容易在玻璃中移动。因此，希望含有1％以上、特别为3％以上的K2O。此外，希望在碱金属氧化物中含有最多量的K2O。
MgO、CaO是辅助玻璃熔融的组分。MgO、CaO均为任意组分，可以分别含有10％以下，优选为5％以下。如果各组分为10％以下，结晶倾向变小。如果为5％以下，可以得到尺寸精度更加优异的玻璃，所以优选。
SrO、BaO是降低熔点、且抑制玻璃的组分分离(所谓分相)、使其稳定的组分。SrO、BaO均为任意组分，可以分别含有20％以下，优选为8％以下。如果各组分分别为20％以下，以SrO、BaO为主要组分的结晶析出倾向变小。如果各组分分别为8％以下，可以得到尺寸精度更加优异的玻璃，所以优选。
ZnO是辅助熔融的组分。并且由于防止分相、提高玻璃的稳定性，是一种维持透明性的组分。ZnO是任意组分，优选为15％以下，特别为3％以下。并且为了达成上述效果，希望含有0.001％以上。如果ZnO过多，反而分相倾向增大、尺寸精度劣化。但是如果ZnO为15％以下，分相被抑制，粘度特性稳定，结果得到尺寸精度优异的玻璃，所以优选。
已知TiO2在紫外区域有吸收，是吸收紫外线、为玻璃赋予屏蔽效果的组分。并且，TiO2是赋予耐短波长紫外线变色性的组分。此外，具有提高玻璃的耐气候性、使弹性率升高、提高强度的效果。其含量为2.6％以上，优选为3％以上，更优选为3.5％以上，特别优选为3.8％以上。并且为9％以下，优选为6％以下。如果TiO2为2.6％以上，313nm的紫外线屏蔽在实用上没有问题。如果TiO2为3％以上、特别为3.8％以上，即使是薄壁的管玻璃，也能够得到充分的紫外线屏蔽性。另一方面，如果TiO2为9％以下，不产生结晶，可以生产。如果TiO2为6％以下，更加难以产生结晶，所以适于大量生产。并且，为了避开由于分相的乳化等产生的透过衰减，所以推荐为4.3％以下。
此外，TiO2通过与SiO2共存，具有改善玻璃的耐气候性和弹性率的效果。并且TiO2和SiO2的含有比率以TiO2/SiO2的摩尔比计优选为0.03以上，特别优选为0.04以上。并且优选为0.08以下，特别优选为0.066以下，更优选为0.054以下，进一步优选为0.05以下。如果该比率为0.03以上，能够有效地改善玻璃的耐气候性。如果该比率为0.04以上，耐气候性改善效果显著。另一方面，如果TiO2/SiO2小于0.08，因为难以在玻璃中产生结晶，能够容易生产。如果TiO2/SiO2小于0.054，得到更加难以产生分相的稳定的玻璃，所以优选。用于大量生产时，期望在0.05以下。
另外，如果TiO2和B2O3的调和量达到一定值以上，存在发生分相的可能性。因此，TiO2和B2O3的含有比率以TiO2/B2O3的摩尔比计，优选为0.27以下，特别优选为0.24以下。如果TiO2/B2O3为0.27以下，由分相引起的不透明被抑制。如果TiO2/B2O3为0.24以下，能够得到适于大量生产的玻璃的稳定性。
另外，TiO2的大部分以在可见区域没有吸收(不使玻璃着色)的4价(Ti4+)的状态存在。但是，TiO2的极少部分以只在可见区域有着色、使玻璃着色的3价(Ti3+)的状态存在。于是，Ti4+和Ti3+在玻璃中取得平衡。但是，在含有大量B2O3的玻璃体糸中，若增大TiO2的量，3价(Ti3+)的浓度增高，容易表现着色。所以，在本发明中，有必要减少Ti3+(即增加Ti4+)。
As2O3和/或Sb2O3，出于上述目的，合计量为0.001％以上，优选为0.01％以上，更优选0.1％以上。并且上限以As2O3和Sb2O3的合计量计为5％以下，优选3％以下。如果这些组分的合计量为0.001％以上，可以使TiO2的平衡处于小于3价的状态；如果为0.01％以上，能够容易得到上述效果。进一步如果为0.1％以上，则更有效。此外，这些组分也具有作为澄清剂的作用。但是，如果含有大量这些组分，反而会使玻璃着色。但是，其合计量如果为5％以下，通过调整熔融条件等，可以使用。并且如果其合计量为3％以下，难以受到熔融条件的影响，因而优选。
并且，因为As2O3是环境负荷物质，优选不含有。但是，为了达到上述效果，即使含有0.0001％以上、进一步含有0.001％以上，也没有关系。并且，As2O3的上限优选为1％以下，特别为0.1％以下，进一步优选为0.05％以下。而且若考虑环境方面，希望As2O3的含量低于0.01％。如果As2O3的含量过多，有时会由于玻璃熔融条件，出现还原倾向。并且如上所述，从环境方面出发，其含量越少越好。
Sb2O3具有其上述作用比As2O3弱，但是对环境的负担比As2O3小的特征。希望Sb2O3的含量为5％以下，特别为3％以下。如果玻璃中含有大量Sb2O3，在灯加工时，容易出现还原而引起的黑化。但是，如果Sb2O3为5％以下，则难以出现黑化。如果Sb2O3为3％以下，可以更加稳定地进行加工。并且Sb2O3为0.0001％以上，开始呈现该效果。如果为0.01％以上，即使在大量生产的情况下，也可以确实地得到上述效果，因而优选。
本发明的照明用玻璃，除上述组分外，还可以含有各种组分。例如Nb2O5、WO3、ZrO2、Ta2O5、SnO2、CeO2、SO3、Fe2O3、Cl2等。
Nb2O5是提高TiO2的长波长侧的紫外线屏蔽效果的组分。并且是通过吸收紫外线，有助于防止玻璃的短波长紫外线变色的组分。Nb2O5是任意组分。其含量优选为10％以下，特别优选为7％以下，但是为了得到上述效果，希望含有0.005％以上。Nb2O5还具有促进分相的倾向。此外，因为容易给灯的亮度和色调带来影响，应该避免大量使用。
WO3是具有紫外线吸收效果的组分，通过吸收紫外线，有助于防止玻璃的短波长紫外线变色的组分。WO3是任意组分。其含量优选为10％以下，特别优选为7％以下，但是为了得到上述效果，希望含有0.005％以上。WO3还具有吸收可见光的倾向，所以容易给灯的亮度和色调带来影响。因此，应该避免大量使用。
ZrO2是提高玻璃的耐气候性、并提高玻璃粘度的组分。ZrO2可以含有不超过9％，优选不超过6％。如果ZrO2增多，玻璃的粘度变高，结果容易残留气泡。并且玻璃中容易产生结晶，这使管拉制成形困难。但是如果ZrO2的含量为9％以下，能够使可以在荧光灯用途中使用的管玻璃稳定成形。如果ZrO2的含量为6％以下，结晶析出倾向减少，容易得到尺寸精度优异的玻璃。另一方面，有时从玻璃原料和耐火物中混入0.001％以上的ZrO2。在本发明中，如果包含这些的总ZrO2量为0.002％以上，可以期待上述效果。
Ta2O5具有防止短波长紫外线变色的效果。Ta2O5可以含有不超过10％，优选不超过6％。如果Ta2O5为10％以下，结晶析出困难，能够得到尺寸精度优异的玻璃管。如果Ta2O5为6％以下，结晶倾向变小，能够得到尺寸精度更加优异的玻璃，所以优选。
SnO2具有作为澄清剂的效果。其含量优选为5％以下，特别优选为3％以下。但是，为了获得上述效果，希望含有0.0001％以上的SnO2。此外，如果SnO2的含量为5％以下，玻璃中不会出现结晶。如果SnO2为3％以下，更稳定的熔融成为可能。
CeO2也具有与As2O3同样的效果，但是如果与TiO2共存，容易产生黄色着色。CeO2的含量优选为3％以下，特别优选为0.2％以下，更优选为0.05％以下，最适宜为0.01％以下。但是为了获得上述效果，希望含有0.0001％以上。另一方面，CeO2的含量如果为3％以下，在玻璃中不产生结晶，所以优选。但是从防止着色的观点出发，希望尽量限制使用量。
可以产生SO3的化合物也具有与As2O3相同的效果，但SO3本身存在成为产生气泡的原因的不良情况。且玻璃中的SO3由玻璃原料(芒硝(Na2SO4)等硫酸盐原料和杂质)提供。除此之外，玻璃熔融时的燃烧氛围气体中的SO2气体溶入玻璃熔液中，而引入玻璃组成中。为了得到与As2O3同样的效果，添加玻璃原料，使得玻璃中的SO3为0.0001％以上，特别为0.0005％以上即可。但是为了防止产生大量气泡，希望调制玻璃原料，使得玻璃中的SO3为0.2％以下，特别为0.1％以下，进一步为0.05％以下，最适宜为0.01％以下。此外作为减少从玻璃原料以外引入的SO3的方法，进行降低熔融氛围气体中的SO3分压、调整熔融温度、使用其他澄清剂、沸腾等方法即可。并且，选定玻璃熔融中使用的燃料，进行管理也是非常重要的。
Fe2O3通过使TiO2的紫外线吸收端向长波长侧移动，具有提高玻璃的紫外线吸收能力的效果。Fe2O3的含量优选为0.0001％以上，特别优选为0.001％以上。并且Fe2O3的上限优选为0.05％以下，特别优选为0.02％以下，进一步优选为0.01％以下。如果Fe2O3的含量为0.0001％以上，能够确认上述效果。如果Fe2O3的上限为0.05％以下，能够避免玻璃明显着色的情况。如果Fe2O3的上限为0.02％以下，在TiO2多的组成体系中，难以着色。另外，如果Fe2O3的上限为0.01％以下，着色非常困难。并且因为Fe2O3容易作为杂质而混入，其含量必须也包括杂质，进行严格管理。
Fe2+离子从可见区域的一部分到红外区域具有宽的吸收，所以其自身就是着色的原因。另外，以低配位数的Fe3+离子的着色作为管理目标，能够利用Fe2+离子。换言之，如果玻璃处于进一步氧化的状态，大部分Fe3+以在可见区域没有吸收的高配位的Fe3+存在。在这种状态下，只在紫外区域引起强的光吸收，在可见区域没有吸收。因此，能够得到玻璃的透过率曲线在紫外区域具有尖的吸收端的无色透明玻璃。另一方面，若Fe2+多，其自身引起着色，同时与Fe2+量成比例，低配位数的Fe3+增加，显示着色。从这种观点出发，Fe2+的含量以FeO换算优选为0.0050％以下，特别优选为0.0030％，进一步优选为0.0010％以下。如果Fe2+离子量的含量为0.0050％以下，可以防止Fe2+自身的着色。如果Fe2+离子量的含量为0.0030％以下，可以抑制低配位数的Fe3+的生成。此外，如果管玻璃的壁厚增厚，玻璃的着色增强(透过率降低)，但是如果Fe2+为0.0010％以下，即使是厚壁的管玻璃，也几乎没有着色。并且限制TiO2量，抑制着色，同时利用Fe2+离子在紫外区域的宽的吸收，预将更长波长侧的紫外线屏蔽时，希望含有0.0003％以上、优选0.0008％以上的Fe2O3。
作为管理Ti离子平衡状态的目标，能够利用Fe2+占全部Fe的比例。即，如果玻璃处于还原状态，则处于Fe2+的含量增多，Ti3+也多的状态。在本发明中，良好的Ti离子状态的Fe2+/全Fe量为40％以下，优选20％以下。如果Fe2+/全Fe量为40％以下，能够抑制着色。进一步如果Fe2+/全Fe量为20％以下，能够得到与TiO2含量无关的透明玻璃。
由上述可知，要充分得到无色透明的硼硅酸玻璃，通过尽量使玻璃处于氧化状态，减少Fe2+和低配位数的Fe3+的比例，尽力提高高配位数的Fe3+的比例是非常重要的。
并且，要是玻璃处于氧化状态，能够通过使用氧化剂、排除玻璃原料中混入有机物和金属铁、进行氧气起泡、管理熔融氛围气体的氧气分压而实施。例如在本发明中，作为必需组分而添加的As2O3和Sb2O3也具有这样的效果。
Cl2作为澄清剂是有效的，用Cl2表示玻璃中的残存量时，其量优选为0.001％以上。并且其上限优选为0.5％以下。如果Cl2小于0.001％，无法起到澄清效果，所以有气泡增加的倾向。并且，从维持劳动环境的观点出发，Cl2优选为0.5％以下。
下面，说明本发明的荧光灯用外套管。
首先调和并熔融原料，使得成为具有上述特征的玻璃。然后采用Donner(ダンナ一)法、Downdraw(ダウンドロ一)法、Updraw(アツプドロ一)法等管拉制方法，使熔融玻璃成形为管状。接着，将管状玻璃切断为规定的尺寸，根据需要通过后加工，能够得到外套管。
并且，将玻璃成形为管状之后，通过急冷，能够降低玻璃的着色。即熔融中的玻璃为无色透明，但是如果在从800℃左右到500℃左右的区域缓慢冷却，则容易着色。发明人认为通过急冷而减少着色的理由如下。认为这种现象是由于阳离子(Fe，Ti)和配位基(O)的距离根据冷却速度发生变化、以此为原因而引起的。熔融中的玻璃，其构成玻璃的离子可以自由移动，因此离子间距离大。随着冷却，离子间距离缩小，对互相结合和配位产生影响。冷却速度越慢，离子间距离越小，互相影响。如果冷却速度高，在接近于熔融中玻璃的状态下进行固化，所以离子间距离增大，相互影响变小。如果离子间距离变小，Ti离子给Fe3+离子的配位状态带来影响，如同成为与低配位状态近似的配位状态，使其着色。
冷却速度必须比以往的玻璃快。急冷方法一般为吹入大量空气的方法，但是也可以在管拉制中向玻璃喷射水。急冷的结果，得到的玻璃的密度减轻。作为急冷程度的指标，希望退火后的玻璃密度与退火前相比，为98.2％～99.6％，特别优选为98.6％～99.4％，进一步优选为98.6％～99.2％。如果冷却使得退火后的玻璃密度为退火前的99.6％以下，能够得到上述效果。如果小于99.4％则更优选。并且，当急冷时，由于表面压缩应力，具有管玻璃的强度增高的倾向，但是如果退火后的密度为退火前的98.2％以上，该强度不变得过高，不存在切断困难的状况。另外，如果为98.6％左右以上，即使是厚壁管，也很稳定，能够切断。再者，在TiO2的含量多、容易着色的情况下，希望冷却使得退火后的密度为退火前的99.2％以下。
这样一来，得到的本发明的荧光灯用外套管为无色透明，并且能够有效地屏蔽313nm以下的紫外线。具有更加优异的耐短波长紫外线变色性。并且显示36～54×10-7/℃的热膨胀系数。
这种荧光灯用外套管供给于例如液晶显示元件的背光灯用荧光灯的制造。
实施例下面，根据实施例，对本发明进行说明。下表表示本发明的实施例(试样No.1～8)。
表1
如下调制各试样。
首先，将原料如表中的组成调制后，用铂坩埚在1550℃下熔融8小时。然后使玻璃熔液成形为规定的形状，进一步加工后，进行各种评价。
作为玻璃原料，使用石粉、氧化铝、硼酸、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、硝酸钾、氧化镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、氧化锌、氧化钛、三氧化二砷、氧化锑、五氧化铌、氧化钨、锆石、氧化锡、氧化铈、硫酸钠和食盐。并且原料的种类不限于此，考虑玻璃的氧化还原状态和水分含量等，适当选择即可。此外，表示组成的含量是换算值，表中的氧化物价数没有限定。
由表1可知，作为本发明实施例的No.1～8的试样，其紫外线屏蔽性优异。并且推断其是耐短波长紫外线变色性优异的玻璃。
另外，利用荧光X射线分析，确认Cl2的含量；将玻璃用酸处理后、再用ICP-MS，确认SO3、Sb2O3、As2O3、CeO2各自的含量；利用荧光X射线，确认Fe2O3的含量。此外Fe2+的含量以ASTM C169-92为基准而求得。
密度由Archimedes法求得。
畸变点基于ASTM C336求得。
相当于104dPa.S的温度由箔球提升法(白金球引き上げ法)求得。
热膨胀系数由热膨胀测定装置求得。
紫外线屏蔽性是通过制作将两面镜面研磨后的厚度0.3mm的板玻璃试样，测定波长313nm的分光透过率，进行评价得到的。在该评价中，将15％以下的试样计为“○”。并且313nm的波长是水银亮线。
耐短波长紫外线变色性是通过短波长紫外线照射前后的可见区域的透过率差进行评价的。首先，将厚度1mm的板状玻璃的两面进行镜面研磨，得到试样。接着测定短波长紫外线照射前的试样透过率显示80％的光的波长。再用40W的低压水银灯(灯罩为石英玻璃制)向该试样照射主波长253.7nm(其他波长185nm、313nm、365nm)的短波长紫外线60分钟(照射距离25mm)。然后，重新测定在照射前显示透过率为80％的波长的透过率。这样一来，将求得的短波长紫外线照射的透过率降低为0.3％以下(考虑测定误差)的情况作为“○”。
气泡，用显微镜观察100g片状试样，数出用40倍显微镜能看到的气泡(直径50μm左右以上的气泡)的数量。如果其个数为每100g为2个以下，则为“○”。
耐气候性，准备镜面研磨后的玻璃试样，放入121℃、2个大气压的不饱和型压力蒸煮测试器(PCT)中。24小时后，取出试样，用100倍的显微镜观察其表面状态。用日本电气硝子株式会社制背光灯用玻璃BFK进行同样评价、作为比较。观察结果大大优于BFK表面状态的为“◎”，同等的为“○”。
然后，用熔融炉将与上述同样准备的玻璃原料熔融，用donner法管拉制成形后，用水喷雾方法急冷。然后，切断，得到2.6φ×500mm、壁厚0.3mm的外套管试样。
对于得到的外套管试样，评价急冷度、着色度和分相性。将结果表示在表2中。
表2
并且急冷度如下评价。首先，用Archimedes法测定刚刚制作的外套管试样的密度。然后将试样在(畸变点+80℃)的温度下保持60分钟后，以1℃/min冷却至(畸变点-200℃)的温度。这样，同样测定退火后的玻璃管的密度。然后用下式求得。
冷却度＝管的密度/退火后的密度如下评价着色度。首先，以管玻璃试样(长度500mm)贯通黑色纸的状态，垂直悬挂管玻璃试样。然后，从下端照射没有方向性的均质的白色光，观察玻璃管上端面的色调。与同样进行评价的相同长度的日本电气硝子株式会社制背光灯用玻璃BFK进行比较，如果色调明显淡的为“◎”，如果同等的为“○”。
分相性将长度100mm的管玻璃在荧光体烧制温度700℃下加热10分钟后，用与着色度相同的方法观察。结果，与烧制前没有明显变化的情况为“◎”，稍有劣化的为“○”，明显变暗的为“△”，管玻璃壁厚方向也出现暗处的情况为“×”。
权利要求
1.一种照明用玻璃，其特征在于，以质量百分率计，含有SiO250～78％，B2O311～25％，Al2O30～10％，Li2O+Na2O+K2O 3～20％，MgO0～10％，CaO0～10％，SrO0～20％，BaO0～20％，ZnO0～15％，TiO22.6～9％，As2O3+Sb2O30.001～5％。
2.如权利要求1所述的照明用玻璃，其特征在于TiO2的含量为3.5～9％，As2O3+Sb2O3为0.01～5％。
3.如权利要求1所述的照明用玻璃，其特征在于TiO2/SiO2的摩尔比为0.03～0.08。
4.如权利要求1所述的照明用玻璃，其特征在于还含有0.0001～0.05％的Fe2O3。
5.如权利要求4所述的照明用玻璃，其特征在于Fe2+的含量以FeO换算为0.0030％以下。
6.一种荧光灯用外套管，其特征在于由权利要求1～5中任一项所述的照明用玻璃构成。
全文摘要
本发明提供一种照明用玻璃，其能够屏蔽313nm等长波长侧的紫外线，并且透明性高。其特征在于以质量百分率计，含有SiO
文档编号C03C3/093GK1938238SQ20058001055
公开日2007年3月28日 申请日期2005年3月24日 优先权日2004年4月5日
发明者日方元, 池边胜 申请人:日本电气硝子株式会社