专利名称：玻璃纤维拉丝原位预浸复合改性技术及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于纤维增强树脂基复合材料技术领域。涉及一种在玻璃纤维拉丝原位，以基体树脂对新生态玻璃纤维表面进行预浸和改性，保持新生态的极高强度，形成一种玻璃纤维拉丝原位预浸复合改性技术及其应用。
背景技术：
在玻璃纤维增强塑料生产过程中，为了节省生产时间并使玻璃纤维与基体树脂之间均匀渗透，所以在加工成形之前，预先将玻璃纤维浸入基体树脂中进行预浸渍，制成玻璃纤维预浸料，然后再将预浸料放入模具中热压成形。众所周知，玻璃纤维的强度很容易损失。刚拉制的玻璃纤维强度很高，称为新生态强度。无碱E玻璃纤维新生态强度为3700Mpa，它比高强度碳纤维T300的强度高出200Mpa；S玻璃纤维新生态强度为4700Mpa，比碳纤维T300高1100Mpa。但是，玻璃纤维暴露在空气中一段时间后或缠绕在绕丝筒上后，强度很快下降，由新生态的极高强度下降到工作态的低强度。E玻璃纤维工作态强度为1200Mpa，强度损失2500Mpa；S玻璃纤维工作态强度为1600Mpa，强度损失3000Mpa，造成巨大资源浪费。玻璃纤维强度损失的原因是由于玻璃纤维表面为亲水性表面，极易吸附空气中的水分子造成腐蚀而使强度下降，由于大气中又永远存在湿度，所以长久以来被认为是无法克服和改变的自然规律。一些权威观点认为，除了在真空中或液氮保护下，才可能保持新生态的强度，否则在大气条件下无法保持新生态的强度。此外，玻璃纤维表面耐磨性很差，极易磨损受伤而使强度下降。仅在拉丝缠绕到卷筒上的磨擦就使新生态的强度损失15％～20％。现有技术无法保持玻璃纤维新生态的极高强度，所以只能使用工作态玻璃纤与基体树脂进行复合生产复合材料。例如SMC技术、BMC技术、RTM技术、GMT技术以及先进的法国圣戈班公司发明的Twintex技术，一律是在低强度的玻璃纤维工作态下与基体树脂进行复合。
1995年本人发明“玻璃纤维复塑丝及玻璃纤维复塑异型材”(ZL95101598.2)当时由于经费困难，无法申请国际专利。为了维护国家利益，防止国外无偿使用，所以将一些保密内容删掉。本发明在原发明基础上进行补充，形成一种新发明。
发明目的现有技术无法解决保持玻璃纤维新生态强度。现有技术生产的玻璃纤维为裸体状态的纤维，暴露在空气中超过4小时时强度很快丢失。现有复合材料生产技术，一律使用工作态玻璃纤维与基体树脂进行复合，这种工作态玻璃纤维的强度很低，而且表面带有多层化学吸附水层，不易与基体树脂粘合，所制成的复合材料界面结合力弱，不能够传递很大应力，所以这种复合材料的强度和可靠性较差，因此必须对现有技术进行突破。本发明的目的就是突破长久未能解决的新生态强度无法保持的观念和禁区，开创一种保持玻璃纤维新生态的极高强度的新技术，同时也要提高玻璃纤维表面对基体树脂粘合力，全面提高复合材料的强度和可靠性，大幅度降低复合材料的生产成本。
发明原理世界许多国家进行大量的玻璃成分研究，企图改变玻璃纤维内部结构提高玻璃纤维的强度和抗腐蚀性，但是收效甚微，我们研究发现，玻璃纤维易受水侵蚀使强度下降及耐磨性差的原因，只与玻璃纤维表面性质有关，而与玻璃纤维内部结构无关。例如对强度已经丢失的工作态玻璃纤维表面用氢氟酸溶蚀掉表面层后，检测它的强度，不但没有降低，反而成倍地提高，又恢复到新生态时的高强度。再例如用0.2％阳离子活性剂处理E玻璃纤维表面，耐磨性能可提高3000余倍。本来，E玻璃和S玻璃都是耐水性和耐磨性很强的材料，但是制成纤维后，却发生了变化，耐水性和耐磨性都很差。发生变化的机理是这样的玻璃是由二氧化硅和金属氧化物组成的无机聚合物。二氧化硅为连续相，非二氧化硅为分散相构成的网络结构。形成玻璃的阳离子被氧离子以四面体或三角形结构包围着。氧离子有二种一种是连接两个多面体的桥氧离子；另一种是连接一个多面体的非桥氧离子。因而后者带有未被平衡的负电荷，一些体积大而电荷小的阳离子就处在网络空穴中补偿非桥氧离子过剩的负电荷。当玻璃熔融拉丝成纤维状后，由于比表面积急剧增加约2000余倍，引起内部离子向外迁移，一部分非桥氧离子迁移到表面，使表面形成SiO-或AlO-，带有负电荷。表面的阳离子配位要求不能得到满足，使表面产生很高的自由能，为了降低自由能，形成一个稳定的表面，一个途径是吸附大气中的水分子来满足。在非常靠近玻璃纤维表面的地方，水分子被电离，生成H+和OH-。水分子中带正电荷的H+强烈地键接在表面的SiO-或AlO-上，余下的强碱性OH-则对玻璃纤维的硅氧骨架造成腐蚀破坏。反应过程如下
硅氧骨架决定玻璃纤维的强度，如果硅氧骨架破坏了，强度就丧失了。在玻璃纤维表面的硅氧骨架遭受腐蚀破坏的同时，也加剧了表面微裂纹的扩展，导致玻璃纤维的强度下降。下降值为新生态强度的2/3以上。根据以上发生机理，采取科学的阻断措施。本发明的原理是，在玻璃纤维新生态的纯净表面上，采用基体树脂代替水来满足它的表面阳离子配位要求，让基体树脂中的阳离子与玻璃纤维表面SiO-或AlO-产生强烈键接，形成一个稳定的复合表面，阻止对水产生吸附和电离作用，避免生成强碱性的OH-对硅氧骨架产生破坏及加剧表面微裂纹扩展。保持新生态的极高强度。
发明内容
在玻璃纤维拉丝原位，利用新生玻璃纤维表面的高自由能高活性和拉丝余热，将带有阳离子或带正电荷基团的基体树脂，涂覆在新生的玻璃纤维表面上，以基体树脂代替水来满足新生的玻璃纤维表面的阳离子配位要求。基体树脂中的阳离子或基团与玻璃纤维表面的SiO-或AlO-产生键合，形成一种稳定的憎水性的复合表面，阻断对水的吸附和电离作用，避免生成强碱性OH-对硅氧骨架的破坏和加剧表面微裂纹扩展，保持新生态的极高强度。制成一种新生态超高强度玻璃纤维预浸料。并以这种新生态超高强度玻璃纤维预浸料为万能原料，进行任意组合排列成各种形状热压成型为各种复合材料制品。包括制毡、造粒、注塑、拉挤成型、缠绕成型、模压、喷射和预成型模压等。本发明内容涉及的基体树脂其特征为含有阳离子或带正电荷的极性基团或添加阳离子性有机硅烷偶联剂的热固性树脂和热塑性树脂。本发明内容涉及的玻璃纤维，包括E玻璃纤维和S玻璃纤维。所述的拉丝原位，包括坩锅拉丝原位和池窑拉丝原位。对新生态玻璃纤维表面涂覆基体树脂的通用装置为滚筒式涂覆器，喷咀式涂覆器，开放杯式涂覆器，压力杯式涂覆器，流化床式涂覆器，鸭咀式热熔泵压涂覆器等等。涂覆后的玻璃纤维单丝之间允许互相粘连在一起形成连续束状或带状料。集束后，经过半干燥处理，防止缠绕时束间产生难以解脱的粘连。从拉丝机上落绽后，使用干净塑料袋包装，防止灰尘污染。对于热固性树脂使用隐性固化剂，有效期在常温下可保持3个月～半年。本预浸料可加工成短切料备用。
发明效果玻璃纤维新生态的极高强度是一项未开发利用的巨大宝贵资源。本发明填补了这项巨大资源开发的空白。使得玻璃纤维的工作强度提高2～3倍，达到碳纤维的强度水平，而生产成本只有碳纤维的1/50-1/60。本发明在玻璃纤维表面活性状态下与基体树脂键合，有效地提高了界面粘合力，大幅度提高复合材料的强度和可靠性。本发明将预浸工序与拉丝工序合并一起完成，实现零工时复合预浸，使得复合材料生产成本大幅度降低，性能极大提高。开创出同等强度结构，复合材料造价低于钢结构造价的新局面，因而将推动21世纪成为复合材料时代(注钢材的强度为400Mpa，比重7.85，售价4元/kg，复合材料轴向强度为1800Mpa，比重1.9，售价12元/kg)。
实施例1拉丝设备坩锅、200孔铂金漏板，控制器、拉丝机；拉丝原料E玻璃球涂覆材料间苯型阳离子改性胶衣树脂 100份有机树脂润滑剂 1％～2％
固化剂 1％促进剂 0.5％～0.6％涂覆器电动滚筒式涂覆器及自动供料装置将涂覆器安装在拉丝漏板下方，集丝轮前。玻璃纤维原丝从涂覆器滚筒外缘切线经过。电动旋转的涂覆器滚筒带动涂覆材料与滚筒一起旋转，旋转方向与拉丝运动方向同向。玻璃纤维原丝与涂覆材料接触，产生浸渍作用。基体树脂胶衣均匀涂敷在玻璃纤维单丝表面上。基体树脂中的阳离子或基团与新生玻璃纤维表面的SiO-或AlO-产生强烈键合，满足新生玻璃纤维表面的阳离子配位要求，形成一种稳定的复合表面，抵制水的侵蚀，保持新生态的极高强度，制成新生态超高强度玻璃纤维预浸料，通过集束轮集束，进行半干燥处理后，缠绕在绕丝筒上。新生态超高强度玻璃纤维预浸料生产完毕，进行包装。供应下游加工业进行成型加工。
实施例2拉丝设备坩锅、200孔铂金漏板，控制器、拉丝机；拉丝原料E玻璃球涂覆材料阳离子型改性聚丙烯树脂(PP) 100份阳离子型有机硅烷2％涂覆器鸭咀式热熔泵压涂覆器将涂覆器安装在拉丝漏板下方，集丝轮前。热塑性PP树脂在涂覆器内经过电加热熔化成胶液，由电泵输入到鸭咀形出口，与成扇面分布的玻璃纤维原丝接触，发生浸润涂覆。PP树脂中带正电荷的阳离子或基团与玻璃纤维表面上的SiO-或AlO-产生强烈键合，形成一种稳定的复合表面。树脂中的阳离子型有机硅烷修补拉丝产生的微裂纹。通过集束器集束后，冷却凝固缠绕到绕丝筒上，制成新生态超高强度玻璃纤维预浸料。
权利要求
1.一种玻璃纤维拉丝原位预浸复合改性技术及其应用。其特微是，在玻璃纤维拉丝原位，利用新生态玻璃纤维表面的高自由能高活性和拉丝余热，将基体树脂涂覆在新生的玻璃纤维表面上，以基体树脂代替水来满足新生玻璃纤维表面的阳离子配位要求。基体树脂中的阳离子或带正电荷的极性基团牢固键接在玻璃纤维表面的SiO-或AlO-上，形成一种价位平衡的稳定介面。改变玻璃纤维表面的性质，保护玻璃纤维免受水的侵蚀和磨损，从而保持新生态的极高强度，制成一种新生态超高强度玻璃纤维预浸料，并以这种新生态超高强度玻璃纤维预浸料为万能复合原料进行任意组合排列成各种形状热压成型为各种复合材料制品。
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其特征是E玻璃纤维和S玻璃纤维。
3.根据权利要求1所述的玻璃纤维拉丝原位，其特征为坩锅拉丝和池窑拉丝。
4.根据权利要求1所述的基体树脂，其特微为含有阳离子或带正电荷的极性基团或添加阳离子性有机硅烷偶联剂的热固性树脂和热塑性树脂。
5.根据权利要求1所述的新生态超高强度玻璃纤维预浸料，其特微为在新生态玻璃纤维表面上涂覆基体树脂所形成的连续的带状料和束状料以及所组成的合股料或片状料或短切料。
6.根据权利要求1所述的以这种新生态超高强度玻璃纤维预浸料为万能原料进行任意组合排列成各种形状热压成型为各种复合材料制品，包括制毡、造粒、注塑、拉挤成型、缠绕成型、摸压、喷射成型和预成型模塑等。
全文摘要
玻璃纤维的新生态强度是它工作态强度的3倍，超过了碳纤维的强度。但是新生态强度在大气条件下无法保持。本发明涉及开发这项巨大资源一项新技术。在玻璃纤维拉丝原位，采用基体树脂对新生态玻璃纤维进行改性涂覆，以基体树脂代替水来满足玻璃纤维表面的阳离子配位要求，形成一种稳定的憎水性复合表面。保持新生态的极高强度。制成新生态超高强度玻璃纤维预浸料，并以这种新生态超高强度玻璃纤维预浸料为万能原料进行任意组合排列成各种形状热压成型为各种复合材料制品，它的强度达到碳纤维及其复合材料的强度水平，而生产成本为碳纤维的1/50。它的界面粘结力强，提高复合材料的可靠性。
文档编号C03C25/26GK1880255SQ20061000817
公开日2006年12月20日 申请日期2006年2月24日 优先权日2006年2月24日
发明者回显权 申请人:回显权