专利名称：玻璃基片表面磷酸基硅烷－稀土纳米薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米复合薄膜的制备方法，尤其涉及一种玻璃基片表面自组装磷酸基硅烷-稀土纳米薄膜的制备方法。属于薄膜制备技术领域。
背景技术：
现代机械科学的发展出现机电一体化、超精密化和微型化的趋势，许多高新技术装置的摩擦副间隙常处于纳米量级，由于微型机械受到尺寸效应的影响，故微摩擦磨损和纳米薄膜润滑已成为关键问题，目前可以通过自组装方法在玻璃表面制备自组装膜，来研究稀土改善基片表面的减摩抗磨性。自组装有机-无机复合薄膜是通过把适当的基底浸入含有有机物的溶液中，主要由化学吸附作用而生成一种有机二维分子薄膜，然后将附有有机薄膜的基片置入配制好的含有稀土的组装溶液中，在一定的条件下进行组装，得到有机-无机复合薄膜。得到的自组装膜结构致密、稳定性高，并且具有高度有序性和取向性。有序分子膜的摩擦性能的研究已经成为摩擦学领域的前沿课题之一。
经文献检索发现，公开号为CN1403494的中国发明专利申请公开了一种自组装超薄聚合物膜的制备方法，首先通过自由基共聚合合成膜材料，利用自组装技术制备了具有各种表面性质的超薄聚合物膜。制备的聚合物超薄膜具有减摩、抗磨效果，可用于微型机电系统的润滑与防护。该方法是将摩尔比为0.1～10％硅烷偶联剂与单体以偶氮二异丁腈以引发剂共聚合反应，纯化得到自组装聚合物；在洁净基底上自组装成膜，并且在惰性气体中于100℃～200℃进行热处理10～24小时。该方法制备的自组装薄膜的工艺条件相对比较繁琐，热处理的时间也较长，并且该方法制备的薄膜是有机薄膜，不是无机稀土复合薄膜。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种玻璃基片表面磷酸基硅烷-稀土纳米薄膜的制备方法，用于解决微机械系统的摩擦问题，制备工艺简单，自组装成的薄膜具有良好的减摩性能。
为实现这一目的，本发明的技术方案中，采用表面经过羟基化处理的玻璃基片作为基底材料，将基片浸入氨基硅烷溶液中，在基片表面组装氨基硅烷薄膜，然后将表面组装了氨基硅烷的基片置入含有三氯氧化磷和2，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中，在薄膜表面组装上磷酸基团，最后将表面附有磷酸基硅烷薄膜的基片置入由乙醇、稀土化合物、乙二胺四乙酸、氯化铵、尿素、硝酸配制的稀土自组装溶液中，获得磷酸基硅烷-稀土纳米薄膜。
本发明的方法具体如下首先进行玻璃基片的预处理，玻璃基片采用羟基化处理。处理方法将玻璃基片置于体积比98％浓硫酸∶30％H2O2＝1∶1的溶液中于室温下处理1小时，再用去离子水超声清洗20分钟，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥，干燥温度没有特殊要求。这样的时间和温度下处理出来的玻璃基片表面带负电而且玻璃基底很平整，没有被腐蚀。将处理后的玻璃基片浸入配制好的氨基硅烷溶液中，静置12小时，取出后分别用无水甲醇、去离子水冲洗，然后用氮气吹干置于含有三氯氧化磷和2，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应20分钟，取出后用大量去离子水冲洗，得到表面组装上了磷酸基团的薄膜基片。再将表面附有磷酸基团的薄膜基片置入配制好的稀土自组装溶液中，在80℃下进行组装12小时，即获得磷酸基硅烷-稀土纳米薄膜。
本发明采用的氨基硅烷溶液中氨基硅烷的体积百分比为0.5～2％，溶剂为无水甲醇。本发明采用的氰化甲烷溶液的组分体积百分比为三氯氧化磷15～25％，2，3，5-三甲基吡啶15～25％，氰化甲烷50～70％。
本发明采用的稀土自组装溶液的组分重量百分比为乙醇55～80％，稀土化合物4.5～7％，乙二胺四乙酸(EDTA)1～4％，氯化铵2～5％，尿素12～25％，硝酸0.5～1.5％。
本发明所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧或氧化铈中的一种。
本发明采用在稀土改性剂中在羟基化的玻璃基片上自组装磷酸基硅烷-稀土纳米复合薄膜，由于玻璃基片表面已经进行羟基化处理，氨基硅烷分子中含有可水解的活性基团，能够通过化学建Si-O与具有活性基团Si-OH的基底材料相结合，在基底表面形成一层带有氨基基团的硅烷自组装薄膜；将表面组装了氨基硅烷的基片置入含有三氯氧化磷和2，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中，静置一段时间后，薄膜表面将组装上磷酸基团。最后再将其置入稀土溶液中，由于磷酸基团不仅有可以与稀土金属阳离子交换的质子，而且还有可以与稀土金属配位的P＝O基，从而在硅烷表面又形成一层稀土纳米薄膜。
本发明中的稀土自组装溶液配置简单，自组装成的磷酸基硅烷-稀土纳米薄膜具有分布均匀，成膜致密等优点。在玻璃基片表面制备的稀土自组装膜具有十分明显的减摩作用，并且还具有良好的抗磨损性能，有望成为微型机械理想的边界润滑膜。
具体实施例方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。
实施例1首先进行玻璃基片的预处理，玻璃基片采用羟基化处理。处理方法将玻璃基片置于体积比98％浓硫酸∶30％H2O2＝1∶1的溶液中于室温下处理1小时，再用去离子水超声清洗20分钟，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥，干燥温度没有特殊要求。将处理后的玻璃基片浸入配制好的氨基硅烷溶液中，静置12小时，取出后分别用无水甲醇、去离子水冲洗后，用氮气吹干后置于含有三氯氧化磷和2，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应20分钟，取出后用大量去离子水冲洗，这样在薄膜表面就组装上了磷酸基团。再将表面附有磷酸基团的薄膜基片置入配制好的稀土自组装溶液中，在80℃下进行组装12小时，即获得磷酸基硅烷-稀土自组装纳米薄膜。
其中采用的氨基硅烷溶液中氨基硅烷的体积百分比为0.5％，溶剂为无水甲醇；氰化甲烷溶液的组分体积百分比为三氯氧化磷15％，2，3，5-三甲基吡啶15％，氰化甲烷70％。稀土自组装溶液的组分重量百分比为乙醇含量60％，稀土化合物5％，乙二胺四乙酸(EDTA)4％，氯化铵5％，尿素25％，硝酸1％。
采用SPM-9500原子力显微镜、L116E型椭圆偏振光测量仪和PHI-5702型X-光电子能谱仪(XPS)来表征薄膜的表面形貌、厚度和化学成分。采用点接触纯滑动微摩擦性能测量仪测量薄膜摩擦系数。
结果表明在玻璃基片上自组装成的有机薄膜的膜厚在5～7nm之间，复合薄膜膜厚在15～40nm之间。XPS测试图表明在玻璃基片表面成功地组装了氨基硅烷薄膜；将氨基硅烷薄膜置入到含有三氯氧化磷和2，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应一段时间后，通过XPS观察到薄膜表面有磷元素，说明薄膜表面被组装上了磷酸基团；将附有磷酸基团的有机硅烷薄膜的基片在稀土溶液中组装后得到的薄膜中含有稀土元素，且其与有机硅烷表面的基团发生了络合反应。表面观察不到二氧化硅以及磷酸基的指标，因此玻璃基片的表面都覆盖了稀土纳米复合薄膜。在点接触纯滑动微摩擦性能测量仪上分别测量干净玻璃基片和玻璃基片表面自组装稀土膜的摩擦系数。在玻璃基片表面制备的稀土自组装膜可以将摩擦系数从无膜时的0.8降低到0.08左右，具有十分明显的减摩作用。
实施例2首先进行玻璃基片的预处理，玻璃基片采用羟基化处理。处理方法将玻璃基片置于体积比98％浓硫酸∶30％H2O2＝1∶1的溶液中于室温下处理1小时，再用去离子水超声清洗20分钟，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥，干燥温度没有特殊要求。将处理后的玻璃基片浸入配制好的氨基硅烷溶液中，静置12小时，取出后分别用无水甲醇、去离子水冲洗后，用氮气吹干后置于含有三氯氧化磷和2，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应20分钟，取出后用大量去离子水冲洗，这样在薄膜表面就组装上了磷酸基团。再将表面附有磷酸基团的薄膜基片置入配制好的稀土自组装溶液中，在80℃下进行组装12小时，即获得磷酸基硅烷-稀土自组装纳米薄膜。
其中采用的氨基硅烷溶液中氨基硅烷的体积百分比为1.5％，溶剂为无水甲醇；氰化甲烷溶液的组分体积百分比为三氯氧化磷20％，2，3，5-三甲基吡啶20％，氰化甲烷60％。稀土自组装溶液的组分重量百分比为乙醇含量80％，稀土化合物4.5％，乙二胺四乙酸(EDTA)1％，氯化铵2％，尿素12％，硝酸0.5％。
采用实施例1中的表征手段对薄膜质量进行评价。
结果表明在玻璃基片上自组装成的有机薄膜的膜厚在5～10nm之间，复合薄膜膜厚在15～45nm之间。XPS测试图表明在玻璃基片表面成功地组装了氨基硅烷薄膜；将氨基硅烷薄膜置入到含有三氯氧化磷和2，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应一段时间后，通过XPS观察到薄膜表面有磷元素，说明薄膜表面被组装上了磷酸基团；将附有磷酸基团的有机硅烷薄膜的基片在稀土溶液中组装后得到的薄膜中含有稀土元素，且其与有机硅烷表面的基团发生了络合反应。表面观察不到二氧化硅以及磷酸基的指标，因此玻璃基片的表面都覆盖了稀土纳米复合薄膜。
实施例3首先进行玻璃基片的预处理，玻璃基片采用羟基化处理。处理方法将玻璃基片置于体积比98％浓硫酸∶30％H2O2＝1∶1的溶液中于室温下处理1小时，再用去离子水超声清洗20分钟，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥，干燥温度没有特殊要求。将处理后的玻璃基片浸入配制好的氨基硅烷溶液中，静置12小时，取出后分别用无水甲醇、去离子水冲洗后，用氮气吹干后置于含有三氯氧化磷和2，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应20分钟，取出后用大量去离子水冲洗，这样在薄膜表面就组装上了磷酸基团。再将表面附有磷酸基团的薄膜基片置入配制好的稀土自组装溶液中，在80℃下进行组装12小时，即获得磷酸基硅烷-稀土自组装纳米薄膜。
其中采用的氨基硅烷溶液中氨基硅烷的体积百分比为2％，溶剂为无水甲醇；氰化甲烷溶液的组分体积百分比为三氯氧化磷25％，2，3，5-三甲基吡啶25％，氰化甲烷50％。稀土自组装溶液的组分重量百分比为乙醇含量70％，稀土化合物5％，乙二胺四乙酸(EDTA)4％，氯化铵5％，尿素15％，硝酸1％。
采用实施例1中的实验仪器对薄膜进行评价，结果表明在玻璃基片上自组装成的有机薄膜的膜厚在5～10nm之间，复合薄膜膜厚在15～50nm之间。XPS测试图表明在玻璃基片表面成功地组装了氨基硅烷薄膜；将氨基硅烷薄膜置入到含有三氯氧化磷和2，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应一段时间后，通过XPS观察到薄膜表面有磷元素，说明薄膜表面被组装上了磷酸基团；将附有磷酸基团的有机硅烷薄膜的基片在稀土溶液中组装后得到的薄膜中含有稀土元素，且其与有机硅烷表面的基团发生了络合反应。表面观察不到二氧化硅以及磷酸基的指标，因此玻璃基片的表面部覆盖了稀土纳米复合薄膜。
权利要求
1.一种玻璃基片表面磷酸基硅烷—稀土纳米薄膜的制备方法，其特征在于将玻璃基片置于体积比98％浓硫酸∶30％H2O2＝1∶1的溶液中于室温下处理1小时，再用去离子水超声清洗20分钟，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥；将处理后的玻璃基片浸入配制好的氨基硅烷溶液中，静置12小时，取出后分别用无水甲醇、去离子水冲洗，然后用氮气吹干置于含有三氯氧化磷和2，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应20分钟，取出后用去离子水冲洗，得到表面组装上了磷酸基团的薄膜基片；再将表面附有磷酸基团的薄膜基片置入配制好的稀土自组装溶液中，在80℃下进行组装12小时，即获得磷酸基硅烷—稀土纳米薄膜；其中，所述氨基硅烷溶液中氨基硅烷的的体积百分比为0.5～2％，溶剂为无水甲醇；所述氰化甲烷溶液的组分体积百分比为三氯氧化磷15～25％，2，3，5-三甲基吡啶15～25％，氰化甲烷50～70％；所述稀土自组装溶液的组分重量百分比为乙醇55～80％，稀土化合物4.5～7％，乙二胺四乙酸1～4％，氯化铵2～5％，尿素12～25％，硝酸0.5～1.5％。
2.如权利要求1的玻璃基片表面磷酸基硅烷—稀土纳米薄膜的制备方法，其特征在于所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧、氧化铈中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种玻璃基片表面磷酸基硅烷－稀土纳米薄膜的制备方法，采用表面经过羟基化处理的玻璃基片作为基底材料，将基片浸入氨基硅烷溶液中，在基片表面组装氨基硅烷薄膜，然后将表面组装了氨基硅烷的基片置入含有三氯氧化磷和2，3，5－三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中，静置一段时间后，薄膜表面将组装上磷酸基团，最后将表面附有磷酸基硅烷薄膜的基片置入由乙醇、稀土化合物、乙二胺四乙酸、氯化铵、尿素、硝酸配制的稀土自组装溶液中，获得磷酸基硅烷－稀土自组装纳米薄膜。本发明工艺方法简单，在玻璃基片表面制备的稀土自组装膜有明显减摩、耐磨和抗粘着作用。
文档编号C03C17/30GK1830857SQ200610024978
公开日2006年9月13日 申请日期2006年3月23日 优先权日2006年3月23日
发明者程先华, 顾勤林, 白涛, 蒋喆 申请人:上海交通大学