专利名称：一种莫来石基陶瓷的水解反应诱导原位凝固成型工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种莫来石基陶瓷的水解反应诱导原位凝固成型工艺，属于材料工程领域。
背景技术：
莫来石(3Al2O3·2SiO2)具有荷重软化点高、抗蠕变性能好、化学稳定性和热稳定性良好、热导率和热膨胀系数低等特性，是一种重要的高温结构材料；同时，由于其优异的介电性能及高温环境中优良的中红外透过性能，莫来石也成为电子材料、光学材料等应用领域中很有潜力的一种材料。作为高温结构材料或电子与光学材料，陶瓷材料性能不仅与材料组成有关，很大程度上还取决于材料的成型工艺。近十年来，在传统胶态成型工艺基础上，人们逐渐发展起来多种胶态原位凝固成型技术，用于高性能陶瓷的成型，这些方法可以有效地减少成型体缺陷，提高烧结体的可靠性。在胶态原位凝固成型工艺中，通常在工艺过程中引入有机分散剂、有机单体及交联剂、天然凝胶物质、蛋白质等有机物质，由于这些有机物质均具有一定的表面活性作用，在浆料制备过程中将引入大量稳定性很好的胶质气泡，浆料在注模成型前需要在高真空度下边搅拌，边进行脱气处理，才能获得高质量素坯，这不仅导致工序复杂化，且气泡不易彻底排除，在坯体中易形成缺陷，影响陶瓷器件的可靠性。
由于莫来石中铝硅离子扩散系数很小，致密化和晶粒生长激活能很高，达700kJ·mol-1，因此，晶态莫来石粉体很难烧结，要实现完全致密化，烧结温度需达1700℃以上，或者采用热压工艺。采用湿化学制备的超细莫来石粉成型和烧结性能也很差，通常也需要借助于等静压成型和热压烧结或热等静压烧结才能获得高致密的莫来石陶瓷，如郭瑞松等研究了水解沉淀法超细莫来石粉末(Al2O3/SiO2＝74/26，质量比)的成型性能，用单轴干压(250MPa)、等静压(250MPa)、先干压(100MPa)再等静压(250MPa)、注浆、压滤、凝胶注模等成型工艺制备生坯，测定了生坯密度、微观形貌、气孔分布等微观结构、物理性状，表明超细莫来石粉末成型性能很差，干法成型生坯相对体积密度最高只有38.6％；湿法成型体略高，压滤成型生坯相对体积密度达44.9％，凝胶注模成型生坯42.1％；成型生坯在1590℃下保温4h，烧结体密度湿法成型体最高相对密度为95.3％(压滤成型坯体)，凝胶注模成型坯体烧结密度为94.1％，而干法成型体最高相对密度只有76％，未获烧结。Hrvoje Ivankovic等以不同原材料Al(NO3)3·9H2O，γ-Al2O3和γ-AlOOH(boehmite)与TEOS(tetraethylorthosilicate)，采用双相凝胶法制备了符合莫来石计量组成的双相凝胶，经700℃煅烧制成莫来石先驱体粉末，成型方法采用100MPa干压后再200MPa等静压，成型体在1650℃烧成2小时后相对体积密度达98％。
以含Al2O3和SiO2的原材料作为起始原料反应烧结制备莫来石陶瓷，可以在一定程度上避免莫来石难以烧结的缺点，因为在通常情况下，在莫来石化之前坯体已达到很高的致密度。同时，由于将反应过程和烧结过程合而为一，可以降低成本。二十世纪九十年代初，M.D.Sacks等发展了一种瞬态粘滞烧结(Transient Viscous Sintering，TVS)的方法制备致密的莫来石陶瓷，通过在超细α-Al2O3粉料表面利用TEOS的水解涂上一层无定形SiO2涂层，制成复合粉体，然后用注浆成型制备生坯，在1100～1300℃之间利用无定形的SiO2粘性流动达到致密化，然后在高温(1500～1600℃)下热处理，使α-Al2O3和SiO2反应转化为莫来石，硅铝比为74/26，相对体积密度可达98％，晶粒尺寸为2-3μm。添加莫来石晶种可以把莫来石形成温度降低到1400℃，同时也细化了晶粒。与sol-gel工艺相比，这种方法具有若干优点(1)避免了sol-gel过程中的干燥问题；(2)可获得较高的素坯密度；(3)莫来石化温度较高，可保证莫来石化之前使坯体充分致密化。该方法的缺点在于(1)TEOS成本较高；(2)晶种为预先合成后再引入，晶种在坯体中的分布均匀性差。
发明内容为解决现有技术中莫来石陶瓷材料成型工艺复杂、成本高、所得坯体均匀性差等不足，本发明提供了一种工艺简单、成本低、所得坯体均匀性好、可原位形成纳米包覆微复合结构、在烧结过程中可原位生成莫来石晶种的莫来石基陶瓷的水解反应诱导原位凝固成型工艺。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是一种莫来石基陶瓷的水解反应诱导原位凝固成型工艺，所述的成型工艺如下往莫来石基陶瓷浆料加入体积为浆料中游离水体积0.2～2.0％的甲酰胺，搅拌均匀后注入模具中，在注模后的浆料表面覆盖一层硅油，将模具于50～80℃温度下保温10～60分钟使浆料固化，缓慢冷却至10～40℃，脱模，得到所述的莫来石陶瓷坯体。所述的模具材料为非多孔材料，包括致密的金属、塑料、玻璃或陶瓷材料等。
所述的莫来石基陶瓷浆料的pH＝1.5～2.5，固相体积分数50～60％。
所述莫来石基陶瓷浆料按如下方法制备得到往pH＝0.5～1.0、质量浓度5～40％的强酸性硅溶胶中加入陶瓷粉料，搅拌均匀后球磨分散0.1～10小时，即得所述的莫来石基陶瓷浆料。
所述陶瓷粉料为下列之一或其中两种或两种以上的混合物①氧化铝微粉、②硅线石粉、③蓝晶石粉、④锆英石粉、⑤碳化硅微粉。
所述强酸性硅溶胶由硅溶胶与强酸溶液混合均匀得到。所述硅溶胶可为市售或自制的氨稳定型硅溶胶、低钠型硅溶胶、酸性硅溶胶或改性钠型硅溶胶。所述强酸为下列之一①盐酸；②硝酸。可采用浓盐酸或浓硝酸，也可将浓盐酸或浓硝酸用水稀释后使用。
所述陶瓷粉料可为纳米二氧化硅包覆氧化铝微复合粉体，也可为纳米二氧化硅包覆氧化铝微复合粉体与氧化铝微粉、硅线石粉、蓝晶石粉、锆英石粉、碳化硅微粉中的一种或多种的混合物。所述微复合粉体可按如下方法制备得到在硅溶胶中加入氧化铝微粉，制备成符合莫来石化学计量组成的硅溶胶分散氧化铝浆料，加入预先配制的NH4Cl溶液促进浆料固化，得到符合莫来石化学计量组成的固化体，将固化体在100～110℃下烘干，破碎后在行星球磨机中球磨处理2h，即可得到纳米二氧化硅包覆氧化铝微复合粉体。
具体的，所述成型工艺如下往硅溶胶中加入浓盐酸，调节硅溶胶pH至0.5，加入氧化铝微粉，搅拌均匀后球磨0.1小时，得到固相体积分数60％的陶瓷浆料，边搅拌边加入占浆料所含游离水体积0.2％的甲酰胺，搅拌均匀后将浆料注入塑料模具，表面覆盖一层硅油，然后将模具在预热至80℃的烘箱中放置20分钟，浆料固化后自然冷却30分钟后脱模，即得所述莫来石基陶瓷材料坯体。
本发明所述莫来石基陶瓷的水解反应诱导原位凝固成型工艺的有益效果主要体现在(1)利用含氧化铝微粉的硅溶胶分散陶瓷浆料pH值调整时形成铝离子引起的溶胶-凝胶失稳效应，借助甲酰胺自水解反应调节浆料pH值，促进浆料凝胶化，由于采用无机溶胶实现浆料原位凝固成型，工艺过程无毒副作用；
(2)由于浆料中不存在具有表面活性作用的有机物质，浆料无需脱气处理即可进行注模成型，工艺简单；(3)硅溶胶凝胶化可在陶瓷粉料颗粒表面原位形成纳米包覆微复合结构，可利用莫来石基陶瓷的瞬态粘滞烧结原理，降低烧结温度；(4)浆料原位凝固成型后，在坯体中形成铝硅凝胶，烧结过程中，铝硅凝胶在1100～1250℃可原位形成莫来石晶种，有助于莫来石基陶瓷的烧结；(5)利用本发明的工艺，成型的陶瓷部件表面光洁，尺寸准确，坯体内部均匀性好，在坯体制备过程中可原位形成纳米包覆微复合结构，在烧结过程中可原位形成莫来石晶种，减少了工艺步骤，工艺过程无有毒物质引入，因而降低了能耗和制造成本，对保护环境有利。
(四)说明书附1为实施例1成型得到的复杂形状坯体；图2为采用本发明工艺成型得到的坯体显微结构图；具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此实施例1莫来石-刚玉复相陶瓷坯体的成型α-Al2O3微粉，河南郑州中天特种氧化铝厂生产，d50＝1.68μm，d90＝6.31μm；硅溶胶为氨稳定型，型号为NS-10，pH＝9.0，质量浓度为10％，密度为1.06g/cm3，浙江上虞宇达化工有限公司生产。
在100ml硅溶胶中加入浓盐酸，搅拌均匀，调节硅溶胶的pH至0.5，然后加入550g氧化铝微粉，搅拌均匀后，在行星球磨机中球磨0.1h，制得固相体积分数约为60％的陶瓷浆料，然后边搅拌边加入占浆料中含游离水体积0.2％的甲酰胺，搅拌均匀后的浆料注入塑料模具，加入硅油覆盖注入的浆料表面，将注浆后的模具在预热至80℃的烘箱中放置20min，浆料固化，自然冷却30min后脱模，得到表面光洁的复杂形状莫来石/刚玉复相陶瓷坯体，见
图1。得到的陶瓷坯体显微结构如图2所示，可见，成型的坯体表面光洁，显微结构均匀，不存在由于未进行脱气处理而导致的可见气孔。
实施例2莫来石陶瓷坯体的成型德国产α-Al2O3微粉，d50＝1.06μm，d90＝4.31μm；硅溶胶为改性钠型，型号为GS-40型，pH＝9.0，质量浓度为40％，密度为1.29g/cm3，浙江上虞宇达化工有限公司生产。
在500ml硅溶胶中加入663g的氧化铝微粉，制备成符合莫来石化学计量组成的硅溶胶分散氧化铝浆料，加入预先配制的3.6mol/L的NH4Cl促进浆料固化，得到符合莫来石化学计量组成的固化体，将固化体在100～110℃下烘干，破碎后在行星球磨机中球磨处理2h，得到纳米二氧化硅包覆氧化铝微复合粉体。
在100ml硅溶胶中加入浓硝酸，调节硅溶胶的pH至1.0左右，加入132.6g的氧化铝微粉和63.9g的纳米二氧化硅包覆氧化铝微复合粉体，搅拌均匀后，在普通球磨机中球磨分散10h，制得固相体积分数约为50％的陶瓷浆料，然后边搅拌边加入占浆料中含游离水体积1.0％的甲酰胺，搅拌均匀后的浆料注入塑料模具，加入硅油覆盖浆料表面，将注浆后的模具在预热至60℃的烘箱中放置30min，浆料固化，自然冷却60min后脱模，得到表面光洁的复杂形状莫来石陶瓷坯体。
实施例3莫来石陶瓷坯体的成型所用α-Al2O3微粉与实施例2相同，硅溶胶为氨稳定型，型号为NS-30型，质量浓度为30％，pH＝9.0，浙江上虞宇达化工有限公司生产。硅线石粉，325目，购自长兴陶瓷原料公司。
在100ml硅溶胶中加入浓盐酸，调节硅溶胶的pH至0.5左右，加入155g的氧化铝微粉和160g的硅线石粉，搅拌均匀后，在普通球磨机中球磨分散8h，制得固相体积分数约为50％的陶瓷浆料，然后边搅拌边加入占浆料中含游离水体积1.0％的甲酰胺，搅拌均匀后的浆料注入塑料模具，加入硅油覆盖浆料表面，将注浆后的模具在预热至60℃的烘箱中放置30min，浆料固化，自然冷却60min后脱模，得到表面光洁的复杂形状莫来石陶瓷坯体。
实施例4莫来石/氧化锆复相陶瓷坯体的成型所用α-Al2O3微粉与实施例2相同，硅溶胶为酸性硅溶胶，型号为HS-30型，pH＝3.5，质量浓度为30％，浙江上虞宇达化工有限公司生产。进口锆英石粉，澳大利亚产，325目，购自长兴陶瓷原料公司。
在100ml硅溶胶中加入1mol/L的硝酸溶液，调节硅溶胶pH值至0.6，加入262.2g的氧化铝微粉和203.6g的锆英石粉，搅拌均匀后，在行星球磨机中球磨1h，制得固相体积分数约为55％的陶瓷浆料，然后边搅拌边加入占浆料中含游离水体积0.6％的甲酰胺，搅拌均匀后的浆料注入塑料模具，加入硅油覆盖浆料表面，将注浆后的模具在预热至70℃的烘箱中放置30min，浆料固化，自然冷却60min后脱模，得到表面光洁的复杂形状莫来石/氧化锆复相陶瓷坯体。
实施例5刚玉/莫来石/碳化硅复相陶瓷坯体成型所用α-Al2O3微粉与实施例2相同，硅溶胶为氨稳定型，型号为NS-30型，pH＝9.0，质量浓度为30％，浙江上虞宇达化工有限公司生产。超细碳化硅微粉，山东产，购自购自长兴陶瓷原料公司。
在100ml硅溶胶中加入浓盐酸，调节硅溶胶pH值至0.6，加入280.6g的氧化铝微粉和50.5g的碳化硅微粉，搅拌均匀后，在行星球磨机中球磨1h，制得固相体积分数约为55％的陶瓷浆料，然后边搅拌边加入占浆料中含游离水体积1.5％的甲酰胺，搅拌均匀后的浆料注入塑料模具，加入硅油覆盖浆料表面，将注浆后的模具在预热至60℃的烘箱中放置30min，浆料固化，自然冷却60min后脱模，得到表面光洁的复杂形状刚玉/莫来石/碳化硅复相陶瓷坯体实施例6莫来石/碳化硅复相陶瓷坯体成型所用α-Al2O3微粉和硅溶胶与实施例2相同，超细碳化硅微粉，山东产，购自购自长兴陶瓷原料公司。
在500ml硅溶胶中加入663g的氧化铝微粉，制备成符合莫来石化学计量组成的硅溶胶分散氧化铝浆料，加入预先配制的3.6mol/L的NH4Cl促进浆料固化，得到符合莫来石化学计量组成的固化体，将固化体在100～110℃下烘干，破碎后在行星球磨机中球磨处理2h，得到纳米二氧化硅包覆氧化铝微复合粉体。
在100ml硅溶胶中加入浓硝酸，调节硅溶胶的pH至0.8左右，加入132.6g的氧化铝微粉、45.6g碳化硅微粉和76.4g的纳米二氧化硅包覆氧化铝微复合粉体，搅拌均匀后，在普通球磨机中球磨分散10h，制得固相体积分数约为55％的陶瓷浆料，然后边搅拌边加入占浆料中含游离水体积1.2％的甲酰胺，搅拌均匀后的浆料注入塑料模具，加入硅油覆盖浆料表面，将注浆后的模具在预热至70℃的烘箱中放置30min，浆料固化，自然冷却60min后脱模，得到表面光洁的复杂形状莫来石/碳化硅复相陶瓷坯体。
权利要求
1.一种莫来石基陶瓷的水解反应诱导原位凝固成型工艺，其特征在于所述的成型工艺如下往莫来石基陶瓷浆料加入体积为浆料中游离水体积0.2～2.0％的甲酰胺，搅拌均匀后注入模具中，在注模后的浆料表面覆盖一层硅油，将模具于50～80℃温度下保温10～60分钟使浆料固化，缓慢冷却至10～40℃，脱模，得到所述的莫来石陶瓷坯体。
2.如权利要求1所述的莫来石基陶瓷的水解反应诱导原位凝固成型工艺，其特征在于所述的莫来石基陶瓷浆料的pH＝1.5～2.5，固相体积分数50～60％。
3.如权利要求2所述的莫来石基陶瓷的水解反应诱导原位凝固成型工艺，其特征在于所述莫来石基陶瓷浆料按如下方法制备得到往pH＝0.5～1.0、质量浓度5～40％的强酸性硅溶胶中加入陶瓷粉料，搅拌均匀后球磨分散0.1～10小时，即得所述的莫来石基陶瓷浆料。
4.如权利要求3所述的莫来石基陶瓷的水解反应诱导原位凝固成型工艺，其特征在于所述陶瓷粉料为下列之一或其中两种或两种以上的混合物①氧化铝微粉、②硅线石粉、③蓝晶石粉、④锆英石粉、⑤碳化硅微粉。
5.如权利要求3所述的莫来石基陶瓷的水解反应诱导原位凝固成型工艺，其特征在于所述强酸性硅溶胶由硅溶胶与强酸溶液混合均匀得到。
6.如权利要求5所述的莫来石基陶瓷的水解反应诱导原位凝固成型工艺，其特征在于所述强酸为下列之一①盐酸；②硝酸。
7.如权利要求3所述的莫来石基陶瓷的水解反应诱导原位凝固成型工艺，其特征在于所述陶瓷粉料为纳米二氧化硅包覆氧化铝微复合粉体。
8.如权利要求3所述的莫来石基陶瓷的水解反应诱导原位凝固成型工艺，其特征在于所述成型工艺如下往硅溶胶中加入浓盐酸，调节硅溶胶pH至0.5，加入氧化铝微粉，搅拌均匀后球磨0.1小时，得到固相体积分数60％的陶瓷浆料，边搅拌边加入占浆料所含游离水体积0.2％的甲酰胺，搅拌均匀后将浆料注入塑料模具，表面覆盖一层硅油，然后将模具在预热至80℃的烘箱中放置20分钟，浆料固化后自然冷却30分钟后脱模，即得所述莫来石基陶瓷坯体。
全文摘要
本发明提供了一种莫来石基陶瓷的水解反应诱导原位凝固成型工艺，所述的成型工艺如下往莫来石基陶瓷浆料加入体积为浆料中游离水体积0.2～2.0％的甲酰胺，搅拌均匀后注入模具中，在注模后的浆料表面覆盖一层硅油，将模具于50～80℃温度下保温10～60分钟使浆料固化，缓慢冷却至10～40℃，脱模，得到所述的莫来石陶瓷坯体。根据本发明工艺成型的陶瓷部件表面光洁，尺寸准确，坯体内部均匀性好，在坯体制备过程中可原位形成纳米包覆微复合结构，在烧结过程中可原位形成莫来石晶种，减少了工艺步骤，工艺过程无有毒物质引入，因而降低了能耗和制造成本，对保护环境有利。
文档编号B28C1/04GK1817593SQ20061004969
公开日2006年8月16日 申请日期2006年3月3日 优先权日2006年3月3日
发明者孔德玉 申请人:浙江工业大学