专利名称：一种羧酸类接枝共聚物混凝土外加剂含气量的控制方法
技术领域：
本发明属混凝土外加剂技术领域，具体涉及到一种羧酸类接枝共聚物混凝土外加剂的含气量控制方法。
背景技术：
混凝土是土木、建筑、水利、核电以及许多工程中使用十分广泛的结构材料，而混凝土外加剂尤其是高效减水剂是实现混凝土高性能化的关键。减水剂不仅有效降低了混凝土的水胶比，改善了新拌混凝土的施工性能，并且促进了工业废渣的有效利用，使以耐久性为核心的高性能混凝土的配制得到了有效保障。
传统的萘系、三聚氰胺系等缩聚型减水剂虽然具有良好的分散性，但新拌混凝土流动性经时损失大，而且这种类型的减水剂由于生产工程中采用了强刺激性味的甲醛和发烟硫酸或浓硫酸为原材料，对环境造成了一定的污染。而且由于受分子结构本身的制约，坍损问题无法从根本上解决，性能也不可能有很大的提高。因此，研究工作者把目光转向了羧酸类接枝共聚物，这类共聚物由于掺量低、分散性高、保坍性好以及分子结构上自由度大，外加剂制造技术上可控制的参数多，高性能化的潜力大成为了世界性的研究热点。从主链化学成份上(Etsuo Sakai，Kazuo Yamada and Akira Ohta，Molecular structure anddispersion-adsorption mechanisms of comb-type superplasiticizer used in japan，Journal of advanced concretetechnology，1(1)16-25)可将这类共聚物划分为三类聚(甲基)丙烯酸醚系、苯乙烯和马来酸酐共聚物与单烷基聚醚的接枝物、马来酸酐和烯丙醇醚的接枝共聚物。
所有羧酸类接枝共聚物主链上都含有羧酸基吸附基团，支链上接有大量的聚醚侧链提供空间位阻。侧链上的聚醚引气性能非常强，导致混凝土含气量太大，大大降低了混凝土强度。经典的做法是减水剂与消泡剂进行复配如EP601536、EP1138697专利所报道，但消泡剂一般都是油溶性的表面活性剂，在水中的溶解度很低，因此这种复配混合物很不稳定，随放置时间的延长，消泡剂会漂浮到溶液表面，不但导致外加剂本身不均匀，而且混凝土的含气量也很难稳定。因此在制备这类外加剂的另外一个问题就是产品含气量的降低和贮存稳定性的提高。为了解决稳定性问题，US5661206报道了将不溶性消泡剂强制性分散到可聚合的单体溶液中发生聚合反应，但没能从根本上解决混合物的贮存稳定性。US6139623、WO2004056445、WO0142162报道了采用乳化剂将油溶性消泡剂进行乳化，通过加入乳化剂虽然能够解决外加剂本身的均匀性，但乳化剂一般也是一种表面活性剂，掺量比消泡剂更高，增加了生产成本。而且由于聚羧酸外加剂在含气量控制方面本身具有很多不可预测性，第三种组份的加入更使整个体系更为复杂，含气量更难以控制，。US6803396报道了用伯胺基封端的环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段聚醚类消泡剂消泡，利用伯胺基和羧酸基团之间的相互作用解决相容性，但这种聚醚价格昂贵。
综上所述，目前有关羧酸类共聚物的含气量控制方式是不能令人满意的，其本身含气量以及贮存稳定性难以满足工程的需要，给混凝土性能带来可许多不可预测性。
发明内容
本发明要解决的就是上述现有技术存在的问题，提供一种羧酸类接枝共聚物混凝土外加剂的含气量控制方法，这种方法不但可以控制共聚物的含气量，而且可以实现其高的贮存稳定性。
为解决上述技术问题，申请人经过大量试验研究，提出如下技术方案在制备羧酸类接枝共聚物的酯化反应中将由通式1表示的单烷基封端的环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段或无规聚醚类消泡组份同制备羧酸类接枝共聚物的主要原材料聚醚一起添加到反应釜中参与酯化反应 其中，R为C8～C20直链烷基、C8～C20支链烷基、C8～C16烷基苯基，p为环氧丙烷的加成摩尔数，为15～50的整数，q为环氧乙烷的加成摩尔数，为2～10的整数，但保持p∶q＝4∶1～9∶1。
在上述酯化反应中，通过控制消泡组份的初始添加量，不但解决了共聚物的均匀性，而且可以直接控制共聚物的含气量，此外随共聚物放置时间的延长，共聚物添加到混凝土中的起泡性能也十分稳定。
本发明的这种含气量控制方法适合于控制以丙烯酸或甲基丙烯酸与单烷基聚醚的接枝共聚物为主要成份(通式II)的聚羧酸混凝土外加剂的含气量。
其中R1为甲基或氢原子，R2为1-4个碳原子的烷基，M为氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基。a、b为共聚物重复单元的链节数，其大小由共聚物的组成和分子量大小控制。EO为氧化乙烯，n为环氧乙烷加成摩尔平均数。
本发明的这种含气量控制方法还适合于控制以苯乙烯和马来酸酐与单烷基聚醚的接枝共聚物(通式III)为主要成份的聚羧酸混凝土外加剂的含气量。
其中R2为1-4个碳原子的烷基，M为氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基。a、b为共聚物重复单元的链节数，其大小由共聚物的组成和分子量大小控制。EO为氧化乙烯，n为环氧乙烷加成摩尔平均数。
本发明的这种含气量控制方法还适合于控制以马来酸酐和烯丙醇醚与单烷基聚醚的接枝共聚物为主要成份(通式IV)的聚羧酸混凝土外加剂的含气量。
其中R2为1-4个碳原子的烷基，M为氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基。a、b为共聚物重复单元的链节数，其大小由共聚物的组成和分子量大小控制。EO为氧化乙烯，n，m为环氧乙烷加成摩尔平均数。
制备通式II或III或IV所表示的羧酸类接枝共聚物的主要原材料单烷基聚醚由通式V表示R2-(EO)n-OH (V)其中R2为1-4个碳原子的烷基，EO为氧化乙烯，n为环氧乙烷加成摩尔平均数。
通式II或III或IV所表示的羧酸类接枝共聚物中对a，b以及n，m的大小不作强制规定，只要其共聚物适合用作混凝土外加剂都可以采用本发明的方法来控制其含气量。而且通式II或III或IV所表示的羧酸类接枝共聚物中R1和R2是相互独立的。
为了达到控制通式(II)、通式(III)或通式(IV)所表示的聚羧酸混凝土外加剂的含气量，通式(I)所表示的具有消泡功能的单烷基封端的环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段或无规聚醚类消泡组份其加入量占整个共聚物总重量的0.2-2.0％，其最优加入量与通式(I)所表示的消泡组份的亲水亲油平衡值(HLB)以及合成通式(II)、通式(III)或通式(IV)的共聚物所采用的烷基聚醚的n值大小很有关系。当通式(I)所表示的消泡组份的HLB值越小，消泡能力就强，其加入量就少。反之加入量就多。同时，当合成聚羧酸混凝土外加剂采用的烷基聚醚的n值越小，其引气能力越强，通式(I)所表示的烷基聚醚加入量就多，反之加入量就少。当然和所需要控制的聚羧酸混凝土外加剂目标含气量也有一定的关系。但需要的目标含气量高，其加入量就少，反之加入量就多。
为了达到控制通式(II)、通式(III)或通式(IV)所表示的聚羧酸混凝土外加剂的含气量，同时为了实现共聚物本身的均匀稳定和掺加该共聚物的混凝土含气量的均匀稳定，通式(I)所表示的具有消泡功能的具有消泡功能的单烷基封端的环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段或无规聚醚类消泡组份必须在制备通式(II)、通式(III)或通式(IV)的共聚物的过程中加入，且必须在制备通式(II)、通式(III)或通式(IV)的共聚物的酯化(接枝)反应工艺中加入。
为了达到控制通式(II)、通式(III)或通式(IV)所表示的聚羧酸混凝土外加剂的含气量，在制备通式(II)、通式(III)或通式(IV)的共聚物的过程中加入了单烷基封端的环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段或无规聚醚类消泡组份和由通式(V)表示的制备羧酸类接枝共聚物的主要原材料单烷基聚醚，但酯化反应的工艺条件同单独添加通式(V)表示的单烷基聚醚是相同的，不需要作任何改变。
本发明的羧酸类接枝共聚物混凝土外加剂含气量的控制方法，与传统的消泡方式相比具有如下特点①共聚物本身均匀，稳定，不分层，无漂浮现象。
②共聚物贮存稳定性提高，随放置时间的延长，共聚物稳定均匀，且在混凝土含气量均匀稳定。
③搅拌工艺对共聚物在混凝土中的引气性能影响很小，随搅拌时间的延长，引气性能稳定。
④可以很方便的通过控制消泡组份的添加量来调控含气量，当需要共聚物引气时，可以降低消泡组份的加入量，不再通过复配引气剂来引气，降低了成本。
⑤不需要增加额外的合成工艺，可以在制备聚羧酸外加剂的接枝工艺中直接加入，让消泡组份直接参与化学反应。
具体实施例方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法控制聚羧酸混凝土外加剂含气量的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，但这些实施例绝不限制本发明的范围。如果没有另外规定，“份数”是指“重量份”。在如下的实施例中所用的具有消泡功能的烷基聚醚(通式I)如表1所示，合成的聚羧酸混凝土外加剂简记为SP。
a)本发明应用实施例中，所采用的水泥为金宁羊425R.P.II，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。
b)减水率、含气量试验方法参照GB8076-97《混凝土外加剂》的相关规定执行。混凝土抗压强度参照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》的相关规定执行。
c)共聚物本身的均匀性，采用肉眼观察溶液在室温下静止1d、1周、1月、3月后表面的均匀性。
d)共聚物含气量的贮存稳定性，采用含气量测定仪测定贮存1d、1周、1月、3月后共聚物在混凝土中的引气性能。
表1
合成实施例合成实施例1酯化(或接枝)在装有温度计、搅拌器、分水器、N2导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入500g(0.5mol)甲氧基聚乙二醇(MW＝1000)，4g消泡剂DF-1，129g(1.5mol)甲基丙烯酸，0.3g对苯二酚，15g浓硫酸，然后升温至125℃反应8h，停止吹扫N2，后接入真空泵，保持反应器内空气压力为0.1Kpa，继续反应4h，蒸出反应生成的水，得到618g酯化物留着下一步聚合，酯化率为98％。
共聚在往装有上述酯化物的玻璃反应器内加入自来水1200g，异丙醇180g，搅拌均匀后升温至80～85℃，然后将100份含有9.0g(0.05mol)过硫酸钠的水溶液一次性加入到反应器内，20分钟后观察到反应器内温度上升，溶液变稠，搅拌阻力加大，并在此温度下保温2h，补加20份含有1.5g(0.0063mol)过硫酸钠的水溶液，并继续保温1h，升温至99℃除去异丙醇，基本除完后冷却至60℃加入计量的自来水和30％浓度的工业液碱，中和生成的共聚物得到pH值6.9，固含量为30％的粘稠液体(SP-1)。
合成实施例2酯化(或接枝)在装有温度计、搅拌器、氮气导入管的1000ml玻璃反应器中，加入200g苯乙烯-马来酸酐树脂SMA1000(MW＝5000，苯乙烯/马来酸酐摩尔比为1∶1，SARTOMER公司生产)，300ml甲基异丁基酮溶剂，搅拌使SMA1000溶解，后再依次加入1000g甲氧基聚乙二醇(MW＝1000)，18g消泡剂DF-2，50g三丁基胺，升温到110℃，保温反应3h，反应完毕后蒸馏回收甲基异丁基酮溶剂，并加入自来水和碱液中和生成物，得到pH值7.5，固含量为30％的粘稠液体(SP-2)合成实施例3共聚在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的2000ml玻璃反应器中，加入800ml乙酸乙酯，一边搅拌一边用氮气吹扫反应容器，并升温至75℃。然后将98g(1.0mol)马来酸酐，350g(1.0mol)链烯基醚(聚氧乙烯-烯丙基-甲基醚，MW＝350)，0.05mol偶氮二异丁腈(AIBN)，3.0g巯基丙酸，并搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，滴加完毕后保温反应4h.
酯化(或接枝)聚合完毕后往反应器中加入750g甲氧基聚乙二醇(MW＝750)，6g消泡剂DF-3，并升温回收乙酸乙酯有机溶液，回收完毕后加入20g对甲苯磺酸再升温至130℃反应6h，酯化完毕后，加入自来水和碱液中和生成物，得到pH值7.3，固含量为30％的粘稠液体(SP-3)
合成实施例4酯化(或接枝)在装有温度计、搅拌器、氮气导入管的1000ml玻璃反应器中，加入36g聚丙烯酸(MW＝5000)，加入150g甲氧基聚乙二醇(MW＝1500)，2g消泡剂DF-4，20g对甲苯磺酸，在N2吹扫下升温至125℃反应3h，并继续升温180℃，边反应边除去反应生成的水，反应2h，酯化完毕后，加入自来水和碱液中和生成物，得到pH值7.3，固含量为30％的粘稠液体(SP-4)合成实施例5除添加0.4g消泡剂DF-4外，其它物料加量和反应工艺同合成实施例4一样，共聚物为SP-5合成实施例6除添加1.0g消泡剂DF-4外，其它物料加量和反应工艺同合成实施例4一样，共聚物为SP-6合成实施例7除添加3.0g消泡剂DF-4外，其它物料加量和反应工艺同合成实施例4一样，共聚物为SP-7比较例1同实施例1配比相同，只是消泡组份在共聚反应完成后加入。
酯化(或接枝)在装有温度计、搅拌器、分水器、N2导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入500g(0.5mol)甲氧基聚乙二醇(MW＝1000)，129g(1.5mol)甲基丙烯酸，0.3g对苯二酚，15g浓硫酸，然后升温至125℃反应8h，停止吹扫N2，后接入真空泵，保持反应器内空气压力为0.1Kpa，继续反应4h，蒸出反应生成的水，得到618g酯化物留着下一步聚合，酯化率为98％。
共聚在往装有上述酯化物的玻璃反应器内加入自来水1200g，异丙醇180g，搅拌均匀后升温至80～85℃，然后将100份含有9.0g(0.05mol)过硫酸钠的水溶液一次性加入到反应器内，20分钟后观察到反应器内温度上升，溶液变稠，搅拌阻力加大，并在此温度下保温2h，补加20份含有1.5g(0.0063mol)过硫酸钠的水溶液，并继续保温1h，升温至99℃除去异丙醇，基本除完后冷却至60℃，计量的自来水和30％浓度的工业液碱，中和后再加入4g消泡剂DF-1，搅拌均匀得到pH值6.9，固含量为30％的粘稠液体(CP-1)。
比较例2同实施例1配比相同，只是消泡组份添加在聚合时加入。
酯化(或接枝)在装有温度计、搅拌器、分水器、N2导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入500g(0.5mol)甲氧基聚乙二醇(MW＝1000)，129g(1.5mol)甲基丙烯酸，0.3g对苯二酚，15g浓硫酸，然后升温至125℃反应8h，停止吹扫N2，后接入真空泵，保持反应器内空气压力为0.1Kpa，继续反应4h，蒸出反应生成的水，得到618g酯化物留着下一步聚合，酯化率为98％。
共聚在往装有上述酯化物的玻璃反应器内加入自来水1200g，异丙醇180g，4g消泡剂DF-1，搅拌均匀后升温至80～85℃，然后将100份含有9.0g(0.05mol)过硫酸钠的水溶液一次性加入到反应器内，20分钟后观察到反应器内温度上升，溶液变稠，搅拌阻力加大，并在此温度下保温2h，补加20份含有1.5g(0.0063mol)过硫酸钠的水溶液，并继续保温1h，升温至99℃除去异丙醇，基本除完后冷却至60℃，加入计量的自来水和30％浓度的工业液碱，中和后再搅拌均匀得到pH值6.9，固含量为30％的粘稠液体(CP-2)。
比较例3在实施例4基础上不添加任何消泡组份。
在装有温度计、搅拌器、氮气导入管的1000ml玻璃反应器中，加入36g聚丙烯酸(MW＝5000)，加入150g甲氧基聚乙二醇(MW＝1500)，20g对甲苯磺酸，在N2吹扫下升温至125℃反应3h，并继续升温180℃，边反应边除去反应生成的水，反应2h，酯化完毕后，加入自来水和碱液中和生成物，得到pH值7.3，固含量为30％的粘稠液体(CP-3)应用实施应用实施例1共聚物本身的均匀性对共聚物本身贮存稳定性的影响主要采用肉眼观测其均匀性，在室温下静止1d、1周、1月、3月后观察试样表面的匀质性如表2。
从实施例看出，在通式(II)、通式(III)或通式(IV)所表示的聚羧酸混凝土外加剂的酯化反应过程中加入本发明所表述的消泡组份，其消泡组份都可以接枝到共聚物主链中，共聚物本身随贮存时间的延长，其油溶性消泡组份都不发生漂浮现象，从根本上解决了消泡组份和聚羧酸减水剂之间的相容性问题，保证了所合成的聚羧酸外加剂性能的稳定性。相反对比例1和例2看出，无论将不溶性消泡剂强制性分散到减水剂中或将消泡剂分散到可聚合的单体溶液中发生聚合反应，最终消泡剂都会漂浮到表面，这种外加剂的不均匀性导致了混凝土含气量的不可预测性，都不能从根本上解决混合物的贮存稳定性。
表2
应用实施例2 搅拌时间对混凝土含气量的影响在混凝土施工过程中，不同施工现场的施工工艺中搅拌时间各不相同，而且泵送混凝土在运输途中也一直在搅拌，如果搅拌时间的不同会导致混凝土含气量发生变化，则混凝土质量难以保证。本发明通过在制备聚羧酸混凝土外加剂的酯化步骤中加入消泡组份不但可以有效控制外加剂的含气量，而且随混凝土搅拌时间的延长，其含气量也是比较稳定的。相反比较例1，2无论将不溶性消泡剂强制性分散到减水剂中或将消泡剂分散到可聚合的单体溶液中发生聚合反应，其混凝土搅拌时间对含气量影响很大，当搅拌时间延长时，含气量在增大，导致混凝土性能不稳定，试验结果见表3。
表3
应用实施例3 共聚物贮存时间对混凝土引气性能的影响。
虽然表2看出采用本发明的技术途径实现了聚羧酸外加剂本身的均匀性，但还必须考察共聚物贮存时间的延长对混凝土影响性能的影响，将共聚物在室温下静止1d、1周、1月、3月后进行混凝土含气量性能测试如表4。本发明通过在制备聚羧酸混凝土外加剂的酯化步骤中加入消泡组份的技术途径，不但外加剂本身随贮存时间的延长均匀稳定，不漂浮，而且其含气量随共聚物贮存时间的延长也是比较稳定的。相反比较例1，2无论将不溶性消泡剂强制性分散到减水剂中或将消泡剂分散到可聚合的单体溶液中发生聚合反应，随共聚物贮存时间的延长，掺加该共聚物的混凝土含气量也会发生变化，当贮存时间延长，含气量在增大，导致混凝土性能不稳定。
表4
应用实施例4 消泡剂加入量控制含气量采用本发明的技术途径不但实现了聚羧酸外加剂本身的均匀性和混凝土性能的均匀稳定性，而且可以很方便的通过控制消泡组份的添加量来调控含气量，当需要共聚物引气时，可以降低消泡组份的加入量。不再通过复配引气剂来引气，降低了成本。混凝土配合比参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定，试验结果见表5(其中聚合物固体加量固定为水泥用量的0.25％)。试验结果见表5。没有引入消泡组份时，混凝土含气量高达7.9％，混凝土强度很低。实施例显然看出采用本发明的技术途径可以很方便的通过控制消泡组份的添加量来调控含气量。当混凝土需要引气量高时可以适当降低消泡组份的加量，其效果同外加引气剂相当。
表5
权利要求
1.一种羧酸类接枝共聚物混凝土外加剂的含气量控制方法，其特征在于在制备羧酸类接枝共聚物混凝土外加剂的酯化反应中将由通式I表示的单烷基封端的环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段或无规聚醚类消泡组份同制备羧酸类接枝共聚物的主要原材料单烷基聚醚一起添加到反应釜中参与酯化反应 其中，R为C8～C20直链烷基、C8～C20支链烷基、C8～C16烷基苯基，p为环氧丙烷的加成摩尔数，为15～50的整数，q为环氧乙烷的加成摩尔数，为2～10的整数，但保持p∶q＝4∶1～9∶1。
2.如权利要求1所述的羧酸类接枝共聚物混凝土外加剂的含气量控制方法，其特征在于所述的羧酸类接枝共聚物混凝土外加剂是用通式II表示的以丙烯酸或甲基丙烯酸与单烷基聚醚的接枝共聚物为主要成份的聚羧酸混凝土外加剂 其中R1为甲基或氢原子，R2为1-4个碳原子的烷基，M为氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基。a、b为共聚物重复单元的链节数，其大小由共聚物的组成和分子量大小控制。EO为氧化乙烯，n为环氧乙烷加成摩尔平均数。
3.如权利要求1所述的羧酸类接枝共聚物混凝土外加剂的含气量控制方法，其特征在于所述的羧酸类接枝共聚物混凝土外加剂是由通式III表达的以苯乙烯和马来酸酐与单烷基聚醚的接枝共聚物为主要成份的聚羧酸混凝土外加剂 其中R2为1～4个碳原子的烷基，M为氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基。a、b为共聚物重复单元的链节数，其大小由共聚物的组成和分子量大小控制。EO为氧化乙烯，n为环氧乙烷加成摩尔平均数。
4.如权利要求1所述的羧酸类接枝共聚物混凝土外加剂的含气量控制方法，其特征在于所述的羧酸类接枝共聚物混凝土外加剂由通式IV表示的以马来酸酐和烯丙醇醚与单烷基聚醚的接枝共聚物为主要成份的聚羧酸混凝土外加剂。 其中R2为1-4个碳原子的烷基，M为氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基。a、b为共聚物重复单元的链节数，其大小由共聚物的组成和分子量大小控制。EO为氧化乙烯，n，m为环氧乙烷加成摩尔平均数。
5.如权利要求1或2或3或4所述的羧酸类接枝共聚物混凝土外加剂的含气量控制方法，其特征在于所述的单烷基聚醚由通式V表示R2-(EO)n-OH(V)其中R2为1-4个碳原子的烷基，EO为氧化乙烯，n为环氧乙烷加成摩尔平均数。
6.如权利要求1或2或3或4所述的羧酸类接枝共聚物混凝土外加剂的含气量控制方法，其特征在于通式I所表示的的单烷基封端的环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段或无规聚醚类消泡组份的加入量占整个共聚物总重量的0.2-2.0％。
全文摘要
一种羧酸类接枝共聚物混凝土外加剂的含气量控制方法，在制备羧酸类接枝共聚物混凝土外加剂的酯化反应中将由通式I表示的单烷基封端的环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段或无规聚醚类消泡组份同制备羧酸类接枝共聚物的主要原材料单烷基聚醚一起添加到反应釜中参与酯化反应。本发明具有如下特点①共聚物本身均匀，稳定，不分层，无漂浮现象；②共聚物贮存稳定性提高，③搅拌工艺对共聚物在混凝土中的引气性能影响很小，随搅拌时间的延长，引气性能稳定；④可以很方便的通过控制消泡组份的添加量来调控含气量⑤不需要增加额外的合成工艺，可以在制备聚羧酸外加剂的接枝工艺中直接加入，让消泡组份直接参与化学反应。
文档编号C04B24/24GK1935731SQ200610096549
公开日2007年3月28日 申请日期2006年9月30日 优先权日2006年9月30日
发明者缪昌文, 刘加平, 冉千平, 周伟玲, 张建雄 申请人:江苏博特新材料有限公司