专利名称：可切削着色氧化锆陶瓷及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化锆陶瓷，具体地说关于一种可切削着色氧化锆陶瓷及其用途。
背景技术：
目前，国内外最广泛使用的固定修复技术仍是烤瓷熔附金属技术，它将金属的强度与陶瓷的美学效果有效地结合起来，但在临床使用中发现有如下的问题第一，在口腔的特殊环境中，金属的腐蚀与金属离子的释放造成牙龈的变色和炎症。第二，由于金属基底的透光性差，使烤瓷修复体的颜色缺乏深度和活力，美观效果欠佳。第三，口腔内金属固定修复体的存在影响核磁共振和CT检查，而这些检查也可能造成金属修复体的松动。上述这些因素都促进了无金属的全瓷修复技术的研究和应用。
近年来，越来越多的患者和医师选择全瓷材料作为口腔的永久修复体。全瓷材料有着金属难以比拟的优势，它不会使牙龈着色，不会有金属基底暴露的问题，不存在口腔内的腐蚀，还具有极佳的美学效果。但现在临床常用全瓷材料，如IPS EmpressII铸造陶瓷和In-Ceram氧化铝渗透陶瓷，由于脆性较大，强度不高，仅能用于单冠、贴面和前牙三单位桥体的修复，而在后牙区的应用则是一个瓶颈。如何拓展全瓷材料的使用范围，为患者提供美观、坚固、耐用的修复体，正是现今口腔修复材料和技术需要解决的问题。
氧化锆自20世纪90年代中期开始应用于牙科材料，由于加工困难早期主要用于制作成品桩及用于玻璃陶瓷、氧化铝陶瓷的增韧。进入本世纪以来，随着计算机技术的飞速发展，CAD/CAM技术日趋成熟，可切削的氧化锆陶瓷正成为牙科陶瓷材料的研究热点。氧化锆的机械性能接近于金属，在添加适当的稳定剂，以适当的方式烧结后，它的强度可到1200MPa，因而较薄的厚度就能达到很高的强度，可以替代金属制作后牙冠桥。将越来越多地取代金属烤瓷修复体，成为一种常规的修复方式。
国外已有齿科材料公司推出了牙科可切削的氧化锆陶瓷系统，如cercon(DeguDent)、Lava(3M ESPE)、KaVo(KaVo Everest)等。但在国内，相关产品全部信赖进口，造成修复费用昂贵，普通百姓难以承受，限制了其在国内的广泛开展。另外，由于推出的时间短，技术上尚有不够完善之处。
在临床应用中发现，氧化锆陶瓷修复体的色泽较铸造玻璃陶瓷及渗透陶瓷差，原因是氧化锆底层冠的颜色单一，只有一种白垩色，与其他全瓷材料的基底颜色体系相比，显得单一。In-ceram的氧化铝基底瓷有4种基本颜色，IPS-Empress热压铸造陶瓷的底层冠也有5种基本色。基底冠色泽的单一，使得遮色瓷的使用变得必不可少，而为了获得层次感和更好的美观效果，其饰面瓷的厚度会增加，这使得牙备量增加，对牙体组织的保护不利。Lava氧化锆全瓷材料采用外着色工艺来改善基底瓷的色泽，即在初烧结的瓷块完成切削过程后，在特别配制的染色液中浸泡几分钟，然后再放入烧结炉中进行终烧结，共有7种基层冠的颜色。但这种方法会受到人为因素的影响，工艺的稳定性较差。浸泡时间的长短对最终修复体色度的影响较大，着色剂的浓度也会随使用时间的延长而改变。另外，外染色剂对氧化锆陶瓷强度的影响，及对饰面瓷结合的影响均未见报道。
在国内，有关牙科氧化锆陶瓷的研究多局限于粉体的研制和以少量氧化锆对其他的陶瓷进行增韧。如在2003年出版的《中华口腔医学杂志》中柴枫等发表《氧化锆增韧纳米复合陶瓷粉体粒度与基体强度的关系》文章使用纳米氧化锆增韧氧化铝复相陶瓷；在2005年出版的《上海口腔医学》中何帅、李国华等发表《不同表面处理方法对氧化锆支架材料与Vitadur alpha瓷结合性能的影响》文章对纳米氧化锆粉体的制备方法及基底瓷与饰面瓷之间的匹配性进行了研究。由于氧化锆在完全烧结后的强度非常之高，难以切削，所以有必要改进其加工技术。在2003年出版的《第四军医大学博士学位论文》中李石保等人发表《氧化锆牙科全瓷支架修复技术的基础研究》文章对这一技术进行了初步的探索，将甲基丙烯酸树脂材料加入到氧化锆粉体中，以改善氧化锆陶瓷的可加工性能。在2005年出版的《中华口腔医学杂志》中孙蕾等人发表《聚甲基丙烯酸甲酯-氧化锆复合材料经CAD-CAM制作牙科修复体的研究》文章摸索了预烧结-CAD/CAM加工-终烧结的方法来制备氧化锆可切削陶瓷，但仍限于粉体制备和材料基本的烧结和机械性能研究。关于氧化锆基底瓷的色度研究更是没有报道，因而有必要进行更加深入的研究并最终实现产业化。
发明内容
本发明的目的在于(1)提供一种可切削着色氧化锆陶瓷；(2)提供一种可切削着色氧化锆陶瓷用途。
本发明的目的是通过以下技术方法来实现的本发明对齿科可切削着色氧化锆陶瓷的成型压力、热处理方式、两次热处理的温度制度进行了筛选，找出了一种具备较好可加工性能和机械性能的工艺方式。同时对氧化锆陶瓷的着色剂进行了筛选，选择了5种着色剂及其不同的添加比例，所制备瓷块的色度范围在牙科修复体所需的范围内，且机械性能和生物安全性满足临床要求。
一种可切削着色氧化锆陶瓷、按重量百分比该组合物有以下组分组成CeO2 0.5％5.0％Er2O3 0.2％-2.0％Pr6O11 0.02％-1.0％MnO2 0.04％-0.2％Fe2O3 0.1％0.5％氧化锆 余量。
其中所述氧化锆选自3mol％氧化钇稳定的四方多晶氧化锆，所述CeO2含量为2.5％，所述Er2O3含量为1.0％，所述Pr6O11含量为0.5％，所述MnO2含量为0.1％，所述Fe2O3含量为0.25％。
可切削着色氧化锆陶瓷组合物作为口腔修复材料在冠、固定桥、贴面、嵌体修复领域中应用。
本发明所公开可切削着色氧化锆陶瓷及其用途，其优点表现在5种氧化物着色剂分别使3Y-TZP3Y-TZP粉体(等级TZ-3Y-E，批号Z301058P，Tosoh，日本)，陶瓷呈红、黄、褐色和黑色。其色度范围能够覆盖牙科修复体所需的色度值。添加着色剂对3Y-TZP陶瓷力学性能的影响与着色剂的种类和剂量相关。微量着色剂对3Y-TZP烧结体的晶相结构无明显影响，主晶相为四方相氧化锆。添加5种着色剂的3Y-TZP陶瓷无细胞毒性，具备临床应用的生物安全基础。开辟了着色氧化锆陶瓷新用途。
图13Y-TZP陶瓷二次烧结与一次烧结的机械性能比较。
图23Y-TZP陶瓷在900℃初烧结温度下的断裂面SEM。
图33Y-TZP陶瓷在900℃/1450℃烧结温度下的断裂面SEM。
图4300MPa成型压力、不同烧结温度下3Y-TZP陶瓷切削面的光镜照片(×20)。
图5不同成型压力下试件在不同烧结温度的线性收缩率。
图6不同成型压力、不同烧结温度下3Y-TZP陶瓷的相对密度。
图7 不同成型压力、900℃预烧结温度下3Y-TZP陶瓷切削面的光镜照片(×20)。
图8添加五种着色剂的3Y-TZP陶瓷的梯度浓度着色样品。
图9着色氧化锆陶瓷的机械性能。
图10不同着色氧化锆试样的X射线衍射图。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1可切削着色氧化锆陶瓷(一)按下述配比称取原料(克)纳米级的3Y-TZP粉体98.58，CeO20.5、Er2O30.2、Pr6O110.02、MnO20.2、Fe2O30.5。
将上述3Y-TZP粉体和着色剂混合后加无水乙醇球磨→烘箱中烘干→研磨过筛→干压成形→冷等静压→第一次热处理→第二次热处理得到本发明着色氧化锆陶瓷。
实施例2可切削着色氧化锆陶瓷(二)按下述配比称取原料(克)纳米级的3Y-TZP粉体99.14，CeO20.5、Er2O30.2、Pr6O110.02、MnO20.04、Fe2O30.1。
将上述3Y-TZP粉体和着色剂混合后加无水乙醇球磨→烘箱中烘干→研磨过筛→干压成形→冷等静压→第一次热处理→第二次热处理得到本发明着色氧化锆陶瓷。
实施例3可切削着色氧化锆陶瓷(三)按下述配比称取原料(克)纳米级的3Y-TZP粉体91.3，CeO25.0、Er2O32.0、Pr6O111.0、MnO20.2、Fe2O30.5。
将上述3Y-TZP粉体和着色剂混合后加无水乙醇球磨→烘箱中烘干→研磨过筛→干压成形→冷等静压→第一次热处理→第二次热处理得到本发明着色氧化锆陶瓷。
实施例4可切削着色氧化锆陶瓷(四)按下述配比称取原料(克)纳米级的3Y-TZP粉体95.65，CeO22.5、Er2O31.0、Pr6O110.5、MnO20.1、Fe2O30.25。
将上述3Y-TZP粉体和着色剂混合后加无水乙醇球磨→烘箱中烘干→研磨过筛→干压成形→冷等静压→第一次热处理→第二次热处理得到本发明着色氧化锆陶瓷。
实施例5本发明的制备方法如下(一)在国内外诸多公司的氧化锆产品中选择一种纳米级的3Y-TZP粉体(等级TZ-3Y-E，批号Z301058P，Tosoh，日本)，平均颗粒直径26nm。将粉体灌入金属模具中并在粉末压片机上初步成形后，置于冷等静压机中高压成形。通过反复实验，得到适宜的成型压力在200MPa-400Mpa之间。然后在高温烧结炉中常压预烧结到800℃-1000℃，升温速率100℃/h-150℃/h，保温时间1-3h，随炉冷却到室温。此时的瓷坯既有足够的强度，又有较好的可加工性能，可在CAD/CAM机器中加工成形为牙科修复体的形状。最后进行瓷坯的第二次热处理过程，终烧结温度为1400℃-1500℃，升温速率100℃/h-150℃/h，保温时间1-3h，随炉冷却到室温。
(二)选择5种着色剂对3Y-TZP陶瓷进行内着色，分别为氧化铈(CeO2，批号F20031215，上海化学试剂厂，纯度≥99.9％)、氧化铒(Er2O3，批号F20031213，上海化学试剂厂，纯度≥99.9％)、氧化镨(Pr6O11，批号TN040525，上海化学试剂厂，纯度≥99.9％)、氧化铁(Fe2O3，批号990403，上海化学试剂厂，分析纯试剂)和氧化锰(MnO2，批号20000621，上海化学试剂厂，分析纯试剂)。按照不同的质量分数混合3Y-TZP粉体和各着色剂，能够制备出色度范围符合牙科修复材料要求的5种梯度着色氧化锆试件。5种着色剂添加的质量分数范围分别为CeO20.5％-5.0％、Er2O30.2％-2.0％、Pr6O110.02％-1.0％、MnO20.04％-0.2％、Fe2O30.1％-0.5％。制备的工艺流程为3Y-TZP粉体和着色剂混合后加无水乙醇球磨(12-24h)→烘箱中烘干(80-100℃，2-4h)→研磨过筛→干压成形(2-8Mpa)→冷等静压(200Mpa-400Mpa)→第一次热处理(800℃-1000℃，升温速率100℃/h-150℃/h，保温时间1-3h，随炉冷却到室温)→第二次热处理(1400℃-1500℃，升温速率100℃/h-150℃/h，保温时间1-3h，随炉冷却到室温)。
(1)氧化锆陶瓷采用二次热处理工艺的烧结温度较低，相对密度在1450℃时最高，最大线性收缩率为23.03％。机械性能虽然与一次热处理工艺相比略有下降，但整体的性能仍较好。三点弯曲强度、维氏硬度和断裂韧性分别为1059.08±75.24Mpa、1377±16.37Mpa和5.92±0.37Mpa·m1/2(图1)。
初次热处理后瓷坯的断裂面可见晶粒明显长大，其中有较多气孔，但分布均匀，没有大的裂隙。二次烧结后3Y-TZP陶瓷的显微结构显示烧结体致密，晶粒长大且大小均匀，断裂模式主要为沿晶断裂(图2、图3)。
(2)预烧结温度对3Y-TZP陶瓷可切削性能的影响较大，预烧结温度在800℃-1000℃之间时，切削面光滑、划痕很少、边缘完整性好；同时材料的脆性指数最小，可加工性能最佳(图4)。
随着成型压力的升高，3Y-TZP陶瓷烧结体的致密化速度加快，烧结温度下降，烧结体的线性收缩率下降。成型压力对材料的可切削性能有轻度的影响，适宜的成型压力在200Mpa-400Mpa之间(图5、图6、图7)。
(3)稀土氧化物Er2O3能够赋予3Y-TZP陶瓷红色品，CeO2能赋予3Y-TZP陶瓷黄色品，Pr6O11能赋予3Y-TZP陶瓷黄色品，添加剂量较CeO2少，着色效果更好。三种稀土氧化物对烧结体的明度均无影响。金属氧化物Fe2O3能赋予3Y-TZP陶瓷黄褐色品，随着剂量的增加，a*和b*值均增大，明度略有下降。MnO2能够有效降低3Y-TZP烧结体的明度，但对a*和b*值无影响(图8)。
添加少量Pr6O11对3Y-TZP陶瓷的力学性能影响较小。添加CeO2和Er2O3使3Y-TZP陶瓷的三点弯曲强度下降，对维氏硬度和断裂韧性的影响较小。添加Fe2O3和MnO2使3Y-TZP陶瓷的三点弯曲强度下降、维氏硬度和断裂韧性升高，并随剂量的增大而增大(图9)。微量着色剂对3Y-TZP烧结体的晶相结构无明显影响，主晶相为四方相的氧化锆(图10)。添加5种着色剂的3Y-TZP陶瓷的细胞毒性评级为0级，无细胞毒性作用。
由于烧结致密的氧化锆陶瓷具有很高的强度和硬度，因而切削加工非常困难，尤其是对于精度要求高的口腔修复体。上述技术方案采用了两次热处理工艺，在保证氧化锆陶瓷良好机械性能的基础上，赋予了预烧结瓷坯较好的可加工性能。在此阶段进行切削加工，对刀具的要求低、时间短、加工精度高，因而能够较好地满足临床要求。而所制备的着色氧化锆陶瓷，解决了现有牙科氧化锆陶瓷色泽单一，美观性能较差的缺点。同时内着色技术较外染色技术的稳定性好，减少了操作步骤，呈色效果也更加均匀。
本发明采用二次烧结工艺的烧结温度较低，相对密度在1450℃时最高。具有较好可加工性能的预烧结温度在800℃-1000℃之间、成型压力在200-400MPa之间。材料的机械性能优良，三点弯曲强度、维氏硬度和断裂韧性分别为1059.08±75.24MPa、1377±16.37MPa和5.92±0.37MPa·m1/2。
权利要求
1.一种可切削着色氧化锆陶瓷，按重量百分比该组合物有以下组分组成CeO2 0.5％-5.0％Er2O30.2％-2.0％Pr6O11 0.02％-1.0％MnO2 0.04％-0.2％Fe2O30.1％-0.5％氧化锆 余量。
2.根据权利要求1所述的可切削着色氧化锆陶瓷，所述氧化锆选自3mol％氧化钇稳定的四方多晶氧化锆。
3.根据权利要求1或2所述的可切削着色氧化锆陶瓷，所述CeO2含量为2.5％。
4.根据权利要求1或2所述的可切削着色氧化锆陶瓷，所述Er2O3含量为1.0％。
5.根据权利要求1或2所述的可切削着色氧化锆陶瓷，所述Pr6O11含量为0.5％。
6.根据权利要求1或2所述的可切削着色氧化锆陶瓷，所述MnO2含量为0.1％。
7.根据权利要求1或2所述的可切削着色氧化锆陶瓷，所述Fe2O3含量为0.25％。
8.根据权利要求1或2所述的可切削着色氧化锆陶瓷作为口腔修复材料在冠、固定桥、贴面、嵌体修复领域中应用。
全文摘要
本发明涉及一种氧化锆陶瓷，具体地说关于一种可切削着色氧化锆陶瓷及其用途。一种可切削着色氧化锆陶瓷、按重量百分比该组合物有以下组分组成CeO
文档编号C04B35/48GK1944334SQ20061011762
公开日2007年4月11日 申请日期2006年10月26日 优先权日2006年10月26日
发明者张富强, 黄慧 申请人:上海交通大学医学院附属第九人民医院