无碱玻璃及其制造方法

专利名称：：无碱玻璃及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及不存在气泡、原料未溶解物等缺陷的适合作为平板显示器用基板玻璃的无碱玻璃及其制造方法。
背景技术：
：平板显示器用基板玻璃大致被分为含有碱金属氧化物的碱玻璃，以及实质上不含碱金属氧化物的无碱玻璃。碱玻璃基板被用于等离子显示器(PDP)、无机场致发光显示器、场致发射显示器(FED)等，无碱玻璃基板被用于液晶显示器(LCD)、有机场致发光显示器(OLED)等。其中的LCD用玻璃基板等由于要在表面形成有金属或金属氧化物的薄膜等，所以要求其具备以下所示的特性。(1)实质上不含碱金属离子的无碱玻璃(由于玻璃基板中的碱金属氧化物作为碱金属离子在薄膜中扩散，会使膜特性劣化，所以为了防止这种劣化)。(2)具有高应变点(为了在薄膜晶体管(TFT)的形成工序中，将玻璃基板暴露于高温下而造成的玻璃基板的变形、收縮抑制在最小程度)。(3)对用于TFT形成的各种化学试剂具有足够的化学耐久性。特别是对用于SiOx或SiNx的蚀刻的缓冲氢氟酸(氢氟酸+氟化铵，BHF)、用于ITO(掺入了锡的铟氧化物)的蚀刻的含盐酸的药液、用于金属电极的蚀刻的各种酸(硝酸、硫酸等)或者对碱性的保护膜剥离液具有耐久性。(4)不会给玻璃基板的内部及表面带来对显示器的显示有影响的缺陷(气泡、波筋、杂质、未溶解物、坑槽、裂纹等)。近年，随着平板显示器用玻璃基板的面积的增加，即使是具有相同的缺陷密度的玻璃基板，由于每块玻璃基板的缺陷数增加，所以成品率大幅下降的问题变得显著。特别是气泡及原料未溶解物作为主要的缺陷被例举。以往，采用在无碱玻璃原料中添加作为用于减少气泡的澄清剂的As203、SbA等使无碱玻璃的气泡减少的方法。但是，As203&Sb203，特别是As20:,虽然在从熔融玻璃除去气泡这点上是极其优良的澄清剂，但它对环境的负荷大，因此要求控制其使用。另一方面，对于碱玻璃来说，作为澄清剂的硫酸盐与As203相比，对环境的负荷显著减少，所以比较理想，但是，对于无碱玻璃来说，几乎不可期待气泡的减少效果。因此，提出了并用硫酸盐和氯化物的方法(专利文献l)或并用硫酸盐和锡氧化物的方法(专利文献2)。但是，无论哪种方法都存在澄清效果不完全、且玻璃内残留有未溶解物的问题。以往，很难使无碱玻璃的粘性降低，确保显示器用玻璃基板等所要求的特性(应变点、耐酸性)，使气泡或未溶解物减少。专利文献l:日本专利特开平10-25132号公报专利文献2:日本专利特开2004-299947号公报发明的掲示本发明的目的是提供气泡及原料未溶解物的缺陷少、适合作为显示器用玻璃基板的无碱玻璃及其制造方法。为了达到前述目的，本发明者进行认真研究后获得了以下认知，从而完成了本发明。即，着眼于熔解玻璃原料时的随着温度上升的添加物的变化、变质，该玻璃原料是在实质上不含碱金属氧化物的以Si02、A1203、B203、MgO、CaO、SrO及BaO为基本组成的规定的原料中含有硫酸盐或还含有其它成分的原料。(1)将在原料中添加的硫酸盐溶于玻璃，于1200140(TC分解，产生澄清气体(S03)，该气体与玻璃中的气泡一起上浮，进行脱泡。这里，气泡上浮是指熔融玻璃内部的气泡在玻璃中移动，上浮至熔融玻璃的表面的现象。以往的无碱玻璃的S03在玻璃中的溶解度低，S03的澄清效果不明显，但本发明的玻璃的应变点及耐酸性的下降被抑制，同时使粘度达到102dPas时的温度在1600。C以下，成为原料易熔解的玻璃，S03的溶解度提高，澄清效果上升。(2)此外，如果原料中含有氯化物，则该氯化物在1400150(TC分解，产生澄清气体(HCl或Cl2)，该气体与玻璃中的气泡一起上浮，澄清效果提高。(3)此外，如果原料中含有锡化合物，则该锡化合物在1450160(TC被还原为SnO，产生澄清气体(02),该气体与玻璃中的气泡一起上浮，澄清效果提(4)此外，如果原料中还含有氟化物，则原料的溶解性进一步上升，澄清效果也进一步提高。(5)此外，以往的无碱玻璃的12001600。C的粘度相对于气泡上浮来讲较高，澄清效果不显著，但本发明的玻璃以适合于气泡上浮的粘度促进气泡上浮，使澄清效果增加。(6)此外，本发明的玻璃利用1200160(TC的澄清气体的搅拌作用，促进原料的溶解，以未溶解原料为核而产生的气泡被抑制，且未溶解物残留的缺陷也被抑制。因此，本发明的无碱玻璃是实质上不含碱金属氧化物的以Si02、A1203、B203、MgO、CaO、SrO及BaO为基本组成的玻璃，其粘度达到102dPas时的温度在160(TC以下，相对于前述基本组成的总量100%,以质量百分率表示含有0.0010.1%的以S03换算的硫。较好的是本发明的无碱玻璃的前述基本组成以质量百分率表示是，Si02为4969.5%，八1203为1.519.5%，B203为510.5%，MgO为012.5%，CaO为016.5%，SrO为024X，BaO为013.5%,(CaO+SrO)为824%，且(MgO+CaO+SrO十BaO)为1628.5%。此外，较好的是本发明的无碱玻璃中，相对于前述基本组成的总量100%，以质量百分率表示还含有0.0011%的Cl。此外，较好的是本发明的无碱玻璃中，相对于前述基本组成的总量100%，以质量百分率表示还含有0.011%的Sn02。此外，较好的是本发明的无碱玻璃中，相对于前述基本组成的总量100%，以质量百分率表示还含有0.0011%的F。较好的是本发明的无碱玻璃中，前述基本组成以质量百分率表示是，Si02为49.563.5%、八1203为518.5%、8203为79.5%、MgO为0.510X、CaO为015.5X、SrO为0.123.5%及BaO为012%，(CaO+SrO)为9.523.5%，且(MgO+CaO+SrO+BaO)为16.528%。此外，本发明还涉及无碱玻璃的制造方法，它是调制原料、熔解、制造玻璃的方法，其特征在于，为使粘度达到10^Pa's时的温度在160(TC以下，调制实质上不含碱金属氧化物的以Si02、A1203、B203、MgO、CaO、SrO及BaO为基本组成的原料，按照使前述原料中相对于前述基本组成的总量100%以质量百分率表示含有0.015%的比例的以S03换算的硫酸盐的要求进行调制。较好的是本发明的无碱玻璃的制造方法中，前述基本组成以质量百分率表示是，SiO2为4969.5%、A1203为1.519.5%、B203为510.5%、MgO为012.5%、CaO为016.5%、SrO为024%及BaO为013.5%，(CaO+SrO)为824%，且(MgO+CaO+SrO+BaO)为1628.5%。较好的是本发明的无碱玻璃的制造方法中，按照使前述原料中相对于前述基本组成的总量100%，以质量百分率表示还含有0.015%的比例的以Cl换算的氯化物的要求进行调制。较好的是本发明的无碱玻璃的制造方法中，按照使前述原料中相对于前述基本组成的总量100%，以质量百分率表示还含有0.011%的比例的以Sn02换算的锡化合物的要求进行调制。较好的是本发明的无碱玻璃的制造方法中，按照使前述原料中相对于前述基本组成的总量100%，以质量百分率表示还含有0.015%的比例的以F换算的氟化物的要求进行调制。较好的是本发明的无碱玻璃的制造方法中，前述基本组成以质量百分率表示是，Si02为49.563.5%、A1203为518.5%、B203为79.5%、MgO为0.510X、CaO为015.5X、SrO为0.123.5%及BaO为012%，(CaO+SrO)为9.523.5%，且(MgO+CaO+SrO+BaO)为16.528%。此外，本发明还涉及无碱玻璃的制造方法，它是实质上不含碱金属氧化物的玻璃的制造方法，该方法具备(l)为使粘度达到1C^dPa's时的温度在160CTC以下，调制以Si02、A1203、B203、MgO、CaO、SrO及BaO为基本组成的原料，同时按照使前述原料中相对于前述基本组成的总量100%，以质量百分率表示含有0.015%的以S03换算的硫酸盐、0.015%的以Cl换算的氯化物及0.011%的以Sn02换算的锡化合物的要求进行调制的步骤；(2)将调制的玻璃原料升温，熔解，于12001400。C使S02发泡的步骤；(3)进一步于14001500。C使HCl及/或Cl2发泡的步骤；(4)进一步于1450160(TC使02发泡的步骤。本发明的无碱玻璃的应变点的下降及耐酸性的下降被极力地抑制，且所含气泡及原料未溶解物少，因此适合作为LCD用基板玻璃等使用。本发明的无碱玻璃的制造方法能够比较容易地制得气泡及原料未溶解物少的无碱玻璃。此外，本发明的无碱玻璃的制造方法由于玻璃制造时的熔解温度提高无需象现有方法那样上升，所以节省能源，玻璃制造设备的使用寿命也延长，所以比较理想。实施发明的最佳方式以下，有时省略质量百分率表示一词，仅示以数量。本发明的无碱玻璃是实质上不含碱金属氧化物的以Si02、A1203、B203、MgO、CaO、SrO及BaO为基本组成的玻璃，其粘度达到102dPas时的温度在160(TC以下，相对于前述基本组成的总量100%,以质量百分率表示含有0.0010.1%的以S03换算的硫。粘度达到102dPa.s时的温度更好在158(TC以下。该温度如果超过1600°C，则无法有效地实施澄清，且气泡难以上浮，此外，无法充分地获得搅拌玻璃原料的作用，易残留气泡及原料未溶解物。另外，本发明的无碱玻璃的应变点在60(TC以上，较好是在61(TC以上，更好是在62(TC以上，热收缩率小。本发明的无碱玻璃的耐酸性高，对被用于ITO的蚀刻的含盐酸的药液的耐久性良好。耐酸性由利用后述测定法的盐酸减少量来评价，该减少量在lmg/cm2以下，较好在0.5mg/cm2以下，更好在0.3mg/cm2以下。具有该特性的玻璃的基本组成以下述氧化物换算的质量百分率表示较好是，Si02为4969.5%，A1203为1.519.5%，B203为510.5%，MgO为012.5%，CaO为016.5X，SrO为024X，BaO为013.5X，(CaO+SrO)为824%，且(MgO+CaO+SrO+BaO)为1628.5%。由于实质上不含有As203及Sb203，所以从环境方面考虑比较理想，也有利于玻璃的循环再利用。As203及Sb203作为杂质在玻璃中的含量相对于前述基本组成的总量不足0.1%。溶解于玻璃的硫酸盐在1200140(TC的较低温度下分解，产生大量的S02气体，起到使气泡成长变大的作用。硫酸盐是作为本发明的玻璃原料成分的各种氧化物的阳离子的至少l种的硫酸盐，g卩，较好是选自AI、Mg、Ca、Sr及Ba的至少1种元素的硫酸盐，更好是碱土类金属的硫酸盐，其中，CaS04'2H20、SrS04及BaS04的使气泡变大的作用显著，特别理想。按照相对于前述基本组成的总量100%使原料中的硫酸盐的含量以S03换算在0.01%以上，较好在0.1%以上，更好在0.2%以上，尤其好在0.3%以上的要求进行调制。为了避免该作用效果的饱和或搅拌等最终加工操作时的重沸气泡，含量宜在5%以下，较好是1.0%以下。无碱玻璃中的硫残存量相对于前述基本组成的总量100%，以S03换算为0.0010.1%，较好是0.0020.05%。[氯化物]氯化物在玻璃熔液中于1400150(TC分解，产生大量的HC1及/或Cb气体，起到使气泡成长变大的作用。按照相对于前述基本组成的总量100%使原料中的氯化物的含量以C1换算在0.01X以上，较好在0.1%以上，更好在0.5%以上，尤其好在0.8%以上的要求进行调制。为了避免该作用效果的饱和或残留于玻璃中的Cl2在平板显示器的制造工序中脱离，含量宜在5%以下，较好是2%以下。无碱玻璃中的氯化物的残存量相对于前述基本组成的总量100%，以Cl换算为0.0011%，较好是0.11%，更好是0.20.5%。氯化物是作为本发明的玻璃原料成分的各种氧化物的阳离子的至少1种的氯化物，g卩，较好是选自A1、Mg、Ca、Sr及Ba的至少1种元素的氯化物，更好是碱土类金属的氯化物，其中，SrCl26H20及BaCl22H20的使气泡变大的作用显著，且潮解性小，所以特别理想。氯化物如果与硫酸盐或水共存，则澄清效果有飞跃性地提高。因此，较好的是玻璃原料中同时含有氯化物、硫酸盐及水。水除了直接包含于玻璃原料以外，也可以例如作为含结晶水的硫酸盐或氯化物被包含，或者作为含有玻璃原料的氧化物的至少1种的阳离子的氢氧化物被包含。另外，也可在玻璃原料的熔解时，作为来自气氛的水蒸气被包含。此外，如果以氧燃烧方式燃烧煤气、重油等燃料，则燃烧气氛中的水蒸气浓度提高，所以更理想。锡化合物在玻璃熔液中产生02气体。玻璃熔液中在145(TC以上的温度下Sn02被还原为SnO，产生02气体，起到使气泡成长变大的作用，为了更有效地使气泡变大，较好的是在150(TC以上溶解。按照相对于前述基本组成的总量100%使原料中的锡化合物的含量以Sn02换算在0.01%以上的要求进行调制。由于存在玻璃着色或发生失透的可能性，其含量宜在1%以下，较好是在0.5%以下。无碱玻璃中的锡化合物的残存量相对于前述基本组成的总量100%以Sn02换算为0.011%，较好为0.010.5%。Sn的价数的比例(Sn-氧化还原)例如通过公知的氧化还原滴定由湿式分析法求出时，无碱玻璃中的以Sn"/(Sn"+S^+)表示的比值在0.1以上时，Sn02产生02，因此最好进行调整达到该值。更好的是该比值在0.2以上时，特好的是在0.25以上时。该比值如果不足O.l，则锡化合物所引起的起泡不充分。为了该比值在0.1以上，形成为14501600°C、较好是1500160(TC的熔融玻璃。锡化合物为Sn的氧化物、硫酸盐、氯化物、氟化物等，由于Sn02使气泡明显变大，所以特别理想。Sn02的粒径如果过大，则Sn02的粒子无法完全溶于玻璃原料，可能会残留，所以SnO2的平均粒径(D50)在200um以下，较好是在150um以下，更好是在100um以下。Sn02的粒径如果过小，则反而会在玻璃熔液中凝集，形成溶解残留，因此较好在5um以上，更好在10iim以上。Fe203、Ti02、Ce02、Mn02、Nb205等金属氧化物或金属盐，较好是硝酸盐(较好为Mg、Ca、Sr、Ba等碱土类金属的硝酸盐)与Sn02同样，随着玻璃熔液的温度上升異有产生02的作用，因此也可以按照这些金属氧化物或金属盆的至少1种与Sn02同样作为原料被包含来进行调制。它们的含量以上述氧化物换算相对于玻璃原料100%合计在0.01%以上。但是，如果超过1%，则玻璃的着色变强，无碱玻璃作为平板显示器用基板玻璃使用时不太理想。较好的是含量在0.5%以下。含有金属氧化物时，玻璃中的该金属氧化物的残存量的合计相对于前述基本组成的总量100%以金属氧化物换算为0.011%。氟化物具有使玻璃熔液的粘性及表面张力下降，使玻璃原料的熔解性提高的作用。氟化物是作为本发明的玻璃原料成分的各种氧化物的阳离子的至少1种的氟化物，即，较好是选自A1、Mg、Ca、Sr及Ba的至少1种元素的氟化物，更好是碱土类金属的氟化物，其中，CaF2的使玻璃原料的熔解性提高的作用显著，更为理想。按照相对于前述基本组成的总量100%使原料中的氟化物的含量以F换算在0.01%以上，较好在0.05%以上的要求进行调制。由于存在无碱玻璃的应变点下降的可能性及残存于玻璃中的F2在TFT的形成工序中脱离的可能性，因此以F换算的含量宜在5X以下，较好是2%以下。无碱玻璃中的氟化物的残存量相对于前述基本组成的总量100%，以F换算为0.0011%，较好是0.011%，更好是0.010.5%，尤其好为0.010.2%。如果使硫酸盐、氯化物及锡化合物共存于本发明的玻璃基本组成原料中，则可以在从原料的熔解步骤的初期阶段开始，至更高温的澄清过程的较广的温度范围内实施高度澄清，制得气泡少、且原料未溶解物少的无碱玻璃，因此特别理想的是三者共存。此外，如果含有氟化物，则能够制得气泡更少、且原料未溶解物少的玻璃，所以更为理想。作为本发明的无碱玻璃的原料的Si02是网络形成物，是必须成分。Si02的提高应变点、提高耐酸性、减小玻璃的密度的效果大。考虑到玻璃的粘性过高，其含量在69.5%以下，较好在63.5%以下，更好在60%以下，尤其好在58%以下。相反地，由于可导致耐酸性的劣化、密度的增加、应变点的下降、线膨胀系数的增加、杨氏模量的下降，因此其含量在49%以上，更好在49.5%以上。本发明的无碱玻璃中，八1203是提高应变点、抑制玻璃的分相性，提高杨氏模量的成分。其含量在1.5%以上，较好在5%以上，更好在7%以上，尤其好在11%以上。但是，为了避免玻璃的高粘性化和失透特性、耐酸性及耐BHF性的劣化，其含量在19.5%以下，较好在18.5%以下，更好在17.5%以下。本发明的无碱玻璃中，B203是改善玻璃的溶解反应性，使密度下降，使耐BHF性提高，使失透特性提高，减小线膨胀系数的必须成分。其含量在5%以上，较好在7%以上，更好在7.5%以上，尤其好在8%以上。但是，为了避免应变点的下降、杨氏模量的下降、耐酸性的下降，其含量在10.5%以下，较好在9.5%以下，更好在9%以下。[MgO]本发明的无碱玻璃中，MgO是减小玻璃的粘性的成分，其含量为012.5%。碱土类金属氧化物中，由于使密度下降，不会使线膨胀系数增加，且不使应变点过度下降，使熔解性提高，因此最好是含有MgO。其含量在0.5%以上，较好在1%以上，更好在2%以上，尤其好在3%以上。但是，为了避免玻璃的分相，以及避免失透特性、耐酸性及耐BHF性的劣化，其含量在12.5%以下，较好在10%以下，更好在7.5%以下，尤其好在5%以下。本发明的无碱玻璃中，CaO是减小玻璃的粘性的成分，其含量为016.5%。CaO在碱土类金属氧化物中与MgO同样，不会使密度增加，不会使线膨胀系数增加，且不使应变点过度下降，使熔解性提高，不会给耐酸性及对于碱性的保护膜剥离液的耐久性带来不良影响，所以是可以含有的成分。为了避免失透特性的劣化、线膨胀系数的增加、密度的增大、耐酸性及对碱性的保护膜剥离液的耐久性的下降，其含量在16.5%以下，较好在15.5%以下，更好在14.5%以下。[SrO]本发明的无碱玻璃中，SrO是减小玻璃的粘性的成分，其含量为024%。它是为了改善失透特性及耐酸性而含有的理想成分。SrO与CaO同样，不会使密度增加，不会使线膨胀系数增加，且不使应变点过度下降，使熔解性提高，不会给耐酸性及对碱性的保护膜剥离液的耐久性带来不良影响。其含量为0.1%以上，较好为1%以上，更好为2%以上，尤其好为4%以上。特别是无碱玻璃含有BaO时，为了改善后述的源于BaO的问题，最好是含有2%以上的SrO。为了避免失透特性的劣化、线膨胀系数的增加、密度的增大、耐酸性及对碱性的保护膜剥离液的耐久性的下降，其含量在24%以下，较好在23.5%以下，更好在22%以下，尤其好在21%以下。本发明的无碱玻璃中，由于Si02的含量在69.5%以下，为了使失透特性、耐酸性及对碱性的保护膜剥离液的耐久性提高，CaO及SrO的含量之和(CaO+SrO)在8%以上，较好在9.5%以上，更好在11%以上，尤其好在12.5%以上。基于同样的理由，(CaO+SrO)在24%以下，较好在23.5%以下，特好在22%以下，尤其好在21%以下，再进一步更好在20%以下。(CaO+SrO)如果在前述范围内，则玻璃的杨氏模量及电阻提高。本发明的无碱玻璃中，BaO是减小玻璃的粘性的成分，其含量为013.5%。它是对于玻璃的分相、失透特性的提高及耐酸性的提高有效的成分。但是，由于会使应变点下降，使玻璃的密度增加，使杨氏模量及溶解性下降，使耐BHF性劣化，所以可根据目的和用途决定是否含有该成分或其含量。一般，作为液晶用玻璃基板时，其含量最好以不可避免的含量为限。有意地含有BaO时其含量在13.5%以下，为了减小密度及线膨胀系数，其含量较好在12%以下，更好在10%以下，尤其好在8%以下。如前所述，本发明的无碱玻璃的较好组成中，由于(CaO+SrO)为824%，所以(MgO+CaO+SrO+BaO)必然变大。此外，如果(MgO+CaO+SrO+BaO)小，则玻璃的粘性提高，溶解性劣化。因此，本发明的无碱玻璃中，(MgO+CaO+SrO+BaO)在16%以上，较好在16.5%以上，更好在17%以上，尤其好在17.5%以上。相反地，为了避免密度的增加、线膨胀系数的增加，(MgO+CaO+SrO+BaO)在28.5%以下，较好在28%以下，更好在27%以下，尤其好在26%以下。此外，玻璃为特定的组成，具体为满足下述(1)(3)中的至少1种情况的组成时，由于失透特性变差，所以不理想。(1)碱土类金属氧化物(RO)的含量的总禾B(MgO+CaO+SrO+BaO)超过28.5X时的组成。(2)CaO及SrO的含量总和(CaO+SrO)超过24%时的组成。以及(3)熔液的粘度达到102dPas时的温度不足150(TC时的组成。[碱性玻璃的制造]本发明的无碱玻璃的制造方法是调制原料、熔解、制造玻璃的方法，为使粘度达到102dPas时的温度在160(TC以下，为了形成实质上不含碱金属氧化物的以Si02、A1203、B203、MgO、CaO、SrO及BaO为规定的玻璃基本组成，调制各种原料。此外，按照使前述原料中相对于前述基本组成的总量100%含有0.015%的比例的以S03换算的硫酸盐的要求进行调制。于14501600°C，较好是1500160(TC将调制的原料熔解，用浮法等将所得的熔解物成形为规定板厚的玻璃板。然后，冷却，切断，形成基板用玻璃板。浮法是在熔融锡上将玻璃成形的方法，是被广泛使用的成形法。本发明的无碱玻璃也可采用其它的公知方法成形。作为其它成形方法，可例示公知的压延法、引下法(downdrawmethod)、熔融法等。但是，为了稳定地生产薄板、大型的基板用玻璃板(例如板厚为0.51.5mm，尺寸在1700X1400mm以上)，适合采用浮法。具体来讲，较好的是经过下述步骤制造。(l)为使粘度达到1(^dPa，s时的温度在1600。C以下，为使Si02、A1203、B203、MgO、CaO、SrO及BaO形成为规定的基本组成而调制原料，同时按照使前述原料中相对于前述基本组成的总量100%，含有0.015%的以S03换算的硫酸盐、0.015%的以Cl换算的氯化物及0.011%的以Sn02换算的锡化合物的要求进行调制的步骤；(2)将调制的玻璃原料升温，熔解，于1200140(TC使S02发泡的步骤；(3)进一步于1400150(TC使HC1及/或Cl2发泡的步骤；(4)进一步于14501600°C使02发泡的步骤。实施例对于表1所示的作为工业用玻璃原料被调制的成分，表2所示的所得的玻璃，相对于Si02、A1203、B203、MgO、CaO、SrO及BaO的基本组成的总量100%的各成分的含有比例以质量百分率表示。例15为本发明的实施例，例68为比较例。将表1的规定量的原料装入电炉中，于160(TC熔解1小时的过程中，在1200140(TC利用S0:i脱泡，澄清，在1400150(TC利用Cl脱泡，澄清，在1450160(TC利用SnOj兑泡，澄清。将玻璃熔液流出在碳板上，慢慢冷却，获得表2的玻璃。在原料中添加的硫酸盐、氯化物、锡化合物及氟化物在玻璃中的残存量分别是，SO.,0.01%、Cl0.3%、Sn020.2X及F0.01%。以下述方法测定所得玻璃的特性，结果示于表2。采用显微镜目视观察了玻璃中的气泡数。将lcm3玻璃中的气泡数在10个以下的情况以"A"表示，超过IO个在30个以下的情况以"B"表示，超过30个的情况以"C"表示。玻璃的粘度达到102dPas时的温度由通过圆筒旋转法测定的高温粘性采用下述的Fulcher式算出。1ogtl:A/(T-T())-B(式中，n:玻璃的粘性(dPa's)，T:玻璃的温度(。C)，A、T。、B:常数)按照JISR3103规定的纤维拉伸法测定了玻璃的应变点(实测值)。应变点(计算值)通过下述方法获得。即，通过回归计算求得对于应变点的贡献度a,(i=l7，7种玻璃成分)，再根据SaiX,+ba为各玻璃成分的摩尔分数，b为常数)进行计算，得到应变点(计算值)。将试样玻璃在温度保持为9(TC的1/10N的盐酸水溶液中浸渍20小时后，由玻璃的单位表面积的质量减少量求出玻璃中的盐酸导致的质量减少量。表2中，盐酸质量减少量在0.3呵/，2以下的用"a"表示，超过O.3mg/cm2但在O.6mg/cW以下的用"b"表示，超过O.6mg/cm2的用"c"表示。例15因为粘度达到102dPa时的温度在160(TC以下，且含有S03及其它的添加物，因此气泡数少.("A")。此外，即使粘度达到102dPas时的温度在160CTC以下，但应变点也在600'C以上，无盐酸引起的质量减少量("a"或"b")。另一方面，例6的玻璃的粘度达到102dPas时的温度在160(TC以下，但由于不含S0:i，所以气泡数比实施例多。此外，例78的玻璃的粘度达到102dPas时的温度高于160(TC，虽然含有SOj及其它的添加物，但澄清效果差，气泡数多("C")。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>产业上利用的可能性本发明的无碱玻璃的气泡、原料未溶解物等缺陷少，适合作为平板显示器用基板玻璃使用。这里，引用了2005年5月2日提出申请的日本专利申请2005-134579号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。权利要求1.无碱玻璃，它是实质上不含碱金属氧化物的以SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO及BaO为基本组成的玻璃，其特征在于，粘度达到102dPa·s时的温度在1600℃以下，相对于前述基本组成的总量100％，以质量百分率表示含有0.001～0.1％的以SO3换算的硫。2.如权利要求1所述的无碱玻璃，其特征在于，前述基本组成以质量百分率表示是，Si02为4969.5%、八1203为1.519.5%、B203为510.5%、MgO为012.5%、CaO为016.5%、SrO为024%、BaO为013.5%，(CaO+SrO)为824%，且(MgO+CaO+SrO+BaO)为1628.5%。3.如权利要求1或2所述的无碱玻璃，其特征在于，相对于前述基本组成的总量100%，以质量百分率表示还含有0.0011%的(31。4.如权利要求3所述的无碱玻璃，其特征在于，相对于前述基本组成的总量100%，以质量百分率表示还含有0.011%的Sn02。5.如权利要求4所述的无碱玻璃，其特征在于，相对于前述基本组成的总量100%，以质量百分率表示还含有0.0011%的F。6.如权利要求25中任一项所述的无碱玻璃，其特征在于，前述基本组成以质量百分率表示是，Si02为49.563.5%、八1203为518.5%、B203为79.5%、MgO为0.510%、CaO为015.5%、SrO为0.123.5%及BaO为012%，(CaO+SrO)为9.523.5%，且(MgO+CaO+SrO+BaO)为16.528%。7.无碱玻璃的制造方法，它是调制原料、熔解、制造玻璃的方法，其特征在于，为使粘度达到1(^dPa.s时的温度在160(TC以下，调制实质上不含碱金属氧化物的以Si02、A1203、B203、MgO、CaO、SrO及BaO为基本组成的原料，按照使前述原料中相对于前述基本组成的总量100%以质量百分率表示含有0.015%的比例的以S03换算的硫酸盐的要求进行调制。8.如权利要求7所述的无碱玻璃的制造方法，其特征在于，前述基本组成以质量百分率表示是，Si02为4969.5%、Ah03为1.519.5%、B203为510.5%、MgO为012.5X、CaO为016.5X、SrO为024%及BaO为013.5%，(CaO+SrO)为824%，且(MgO+CaO+SrO+BaO)为1628.5%。9.如权利要求7或8所述的无碱玻璃的制造方法，其特征在于，按照使前述原料中相对于前述基本组成的总量100%，以质量百分率表示还含有0.015%的比例的以Cl换算的氯化物的要求进行调制。10.如权利要求9所述的无碱玻璃的制造方法，其特征在于，按照使前述原料中相对于前述基本组成的总量100%，以质量百分率表示还含有0.011%的比例的以Sn02换算的锡化合物的要求进行调制。11.如权利要求10所述的无碱玻璃的制造方法，其特征在于，按照使前述原料中相对于前述基本组成的总量100%,以质量百分率表示还含有0.015%的比例的以F换算的氟化物的要求进行调制。12.如权利要求810中任一项所述的无碱玻璃的制造方法，其特征在于，前述基本组成以质量百分率表示是，Si02为49.563.5%、A1203为518.5%、8203为79.5%、MgO为0.510X、CaO为015.5X、SrO为0.123.5%及BaO为012%，(CaO+SrO)为9.523.5%，且(MgO+CaO+SrO+BaO)为16.528%。13.无碱玻璃的制造方法，它是实质上不含碱金属氧化物的玻璃的制造方法，其特征在于，具备(l)为使粘度达到102dPas时的温度在160(TC以下，调制以Si02、A1203、B203、MgO、CaO、SrO及BaO为基本组成的原料，同时按照使前述原料中相对于前述基本组成的总量100%，以质量百分率表示含有0.015%的以S03换算的硫酸盐、0.015%的以Cl换算的氯化物及0.011%的以Sn02换算的锡化合物的要求进行调制的步骤；(2)将调制的玻璃原料升温，熔解，于1200140(TC使S02发泡的步骤；(3)进一步于1400150(TC使HCl及/或Cl2发泡的步骤；(4)进一步于1450160(TC使02发泡的步骤。全文摘要提供适用于LCD用基板玻璃等的气泡和原料未溶解物少的无碱玻璃，以及能够容易地减少气泡及原料未溶解物的无碱玻璃的制造方法。该无碱玻璃是实质上不含碱金属氧化物的以SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、MgO、CaO、SrO及BaO为基本组成的玻璃，其粘度达到10²dPa·s时的温度在1600℃以下，相对于前述基本组成的总量100％，以质量百分率表示含有0.001～0.1％的以SO₃换算的硫。该无碱玻璃的制造方法是，按照使该基本组成的玻璃原料中的以SO₃换算的硫酸盐达到0.01～5％的要求进行调制，溶解。文档编号C03C3/091GK101166697SQ200680014690公开日2008年4月23日申请日期2006年4月21日优先权日2005年5月2日发明者前田敬,加瀬凖一郎,宫崎誠司,西沢学,鈴木一弘申请人:旭硝子株式会社