专利名称：：用来制造多孔堇青石陶瓷制品的批料组合物和制备多孔堇青石陶瓷制品的方法用来制造多孔堇青石陶瓷制品的批料组合物和制备多孔堇青石陶瓷制品的方法技术和工业领域本发明涉及多孔堇青石陶瓷蜂窝体制品及其制造批料和方法。更具体来说，本发明涉及一种堇青石蜂窝体制品，其具有改进的或者基本相同的孔隙率，同时在批料中使用少得多的成孔剂。发明背景与汽油发动机相比，柴油发动机的排放量较低，燃料经济性较高；但是，柴油机废气排放物带来了环境问题和健康问题。具体来说，柴油机颗粒过滤器将炭黑颗粒物理俘获在其结构中，从而控制颗粒排放物。柴油机颗粒过滤器优选构建成蜂窝体壁流式整体料(monolith)的形式，其允许废气流过多孔的陶瓷壁，废气中包含的任意颗粒被收集在壁的上游侧。一旦满足了预定的条件，所述过滤器可通过再生循环进行清洁，在此过程中废气的温度足够高，足以引燃和烧掉任意炭黑颗粒。所述再生循环将柴油机颗粒过滤器的背压减小到接近新的过滤器的水平。柴油机颗粒过滤器的壁表面或壁的多孔内部可以具有含催化剂的催化剂外涂层(washcoat)，所述催化剂是例如铂(Pt)、钯(Pd)、铁(Fe)、锶(Sr)、钸(Ce)或者其它过渡金属或稀土元素。这些催化剂可以用来降低过滤器再生所需的温度，将废气中的烃类、一氧化碳和/或氮的氧化物转化为水蒸气、二氧化碳和/或无害的氮化物。一种优选的制备高温部件的材料是堇青石(Mg2Al4Si50,8),这是一种镁铝硅酸盐，其经常包含少量的铁或其它杂质。堇青石陶瓷体具有低的热膨胀系数(CTE)、高强度，而且能够抗热冲击。堇青石材料可通过对包含滑石、氧化铝、氢氧化铝、高岭土和二氧化硅等的原始批料进行混合来制备。然后将所述批料与甲基纤维素之类的粘合剂和硬脂酸钠之类的润滑剂混合，形成塑性混合物，该塑性混合物成形制成生坯，进行干燥，然后反应烧结。通常，用于颗粒过滤器之类的应用的高孔隙率蜂窝体包含高浓度的成孔剂，例如石墨、淀粉或其它成孔材料。优选使用石墨，但是在蜂窝体的制备中存在许多困难。通常，具有高的石墨加入量的蜂窝体的介电常数会减小，这会降低介电或微波干燥的效率。石墨造成的另一个难题是在650-100(TC的初始加热温度范围内造成的放热反应，这会引发石墨燃烧。在石墨烧尽阶段，需要小心地控制烧制过程，以控制石墨的燃烧速率。共同转让的美国专利第6,864,198号揭示了一种形成堇青石蜂窝体结构的方法，该方法包括根据该专利、通过使用包含细小滑石的批料制备蜂窝体，该蜂窝体能够满足低压降过滤器的特殊的孔隙率和孔径分布的要求。但是，高孔隙堇青石陶瓷的一个难题是可能造成强度减小，这是因为需要高的孔隙率，以便在废气过滤器中达成低的压降，这样会降低蜂窝体壁结构的结构密度和/或韧性。其它的制造高孔隙堇青石蜂窝体的方法见述于美国专利第5,258,150号和美国专利第6,818,580号，后一个专利揭示了形成堇青石的批料，其中中等粒度的氧化铝属于批料的一种组分。基于以上问题，人们在探索可以用较低的成孔剂浓度制备的具有增大的或基本类似的孔隙率的堇青石蜂窝体制品，特别是希望在包含较低的石墨加入量的条件下进行制备。但是，这种成孔剂加入量的减少不能造成其它直接受孔隙率影响的重要性质的降低，例如清洁(无炭黑颗粒)压降和过滤效率。因此，人们仍然需要具有高孔隙率和过滤效率以及高强度的堇青石陶瓷蜂窝体，该蜂窝体能够在减少堇青石批料中所用成孔剂用量的条件下制备。
发明内容本发明提供了采用减少的石墨成孔剂材料用量制造蜂窝体壁流式过滤器的方法，同时使得过滤器产品保持高过滤器孔隙率和高过滤效率。在该方法的一个方面，通过在批料中包含较粗的高表面积氧化铝粉末，由包含加入量减少的成孔剂(例如石墨)的批料制备高孔隙陶瓷基质。例如，可以用粗的高表面积过渡相氧化铝代替现有技术的壁流式过滤器批料中通常使用的大部分或全部的水合氧化铝。所述粗的过渡相氧化铝能够产生原位孔隙率，允许减少批料中石墨之类会带来问题的成孔剂的用量。该批料中石墨加入量的减少会造成批料成本降低，这是因为相对于二氧化硅和氧化铝，石墨是一种昂贵的原料。其它的优点包括减小用来将批料成形制成蜂窝体的蜂窝体模头的磨损速率，改进挤出的蜂窝体的干燥效果，降低复杂性；縮短烧制循环的时间。另外，本发明的批料易于进行挤出，形成具有良好质量的基质和外皮的蜂窝体过滤器基材。通过使用本发明的组合物，可以在很大程度上避免使用受控的煅烧气氛和/或延长的烧制循环，所述气氛和/或循环是在对包含大量石墨成孔剂的挤出蜂窝体进行处理的烧尽阶段通常所需要的。根据本发明制备的挤出的蜂窝体可以在烧尽粘合剂和成孔剂的过程中不控制气氛而直接进行烧制，制得无裂纹的烧制的蜂窝体。附图简述下文中参照附图进一步描述了本发明，其中图l是根据本发明形成的制品以及根据现有技术形成的制品的压降(千帕)-炭黑加载量(克/升)曲线图，用于比较二者的压降性质。图2是根据现有技术的堇青石陶瓷制品的截面在250倍放大率下拍摄的扫描电子显微照片。图3是根据现有技术制备的第二个陶瓷制品的截面在250倍放大率下拍摄的扫描电子显微照片。图4是根据本发明制备的另一陶瓷制品的截面在150倍放大率下拍摄的扫描电子显微照片。详述挤出的堇青石(Mg2Al4Si5Ch8)组合物的陶瓷体通常是由包含以下组分的批料混合物制备的(i)氧化镁、氧化铝和二氧化硅的氧化物源，这些氧化物的比例使得它们能够在烧制时有效地制得主要含堇青石晶相(等于或大于80重量％)的陶瓷制品，(ii)一种或多种粘合剂和润滑剂。当需要高孔隙率陶瓷体的时候(即孔隙率至少为50体积％，更优选至少为60体积％),所述批料还包含一定比例的成孔剂，所述比例的成孔剂能够在烧制的时候，在多孔堇青石陶瓷体中产生该水平的孔隙率。包含必需的氧化物源(氧化镁、氧化铝和二氧化硅)的原始批料通常包含滑石、氧化铝和/或氢氧化铝、高岭土和二氧化硅。在常规的实施方式中，这些干批料组分与甲基纤维素之类的粘合剂、硬脂酸钠或三硬脂酸铝之类的润滑剂以及石墨之类的成孔剂混合。然后，所得的干混合物与水介质混合，形成增塑的批料混合物，该混合物可以通过挤出而形成生坯，然后进行烧制。本发明用高表面积或多孔氧化铝替代这些批料中的一些石墨，以便在石墨用量较低的条件下保持或增大所述烧结的陶瓷体的孔隙率。氧化铝是多晶型物，其以若干种晶型存在，这些晶型都具有相同的化学式。六方a-氧化铝是在所有的温度下热力学稳定的氧化铝晶型。所有其它的氧化铝结构都被称为过渡相氧化铝。通过在形成堇青石的批料混合物中包含无定形的快速烧结(flashcalcined)的氧化铝或过渡相氧化铝，例如y-、X-、k-、S-、e-氧化铝，可以达到提高最终的蜂窝体的孔隙率的效果。过渡相氧化铝的密度通常低于oc-氧化铝，但是在加热的时候会转变为a-氧化铝并致密化。致密化在蜂窝体预制体(preform)的烧结过程中(通常在800-100(TC的温度下)发生，该过程据认为会在预制体中留下空穴空间。因此，在堇青石形成之前发生的这些过渡相氧化铝的转化可能会增大最终蜂窝体的孔隙率。在高于100(TC的温度下，氧化铝与二氧化硅和镁源反应生成堇青石。氧化铝的致密化或反应产生的空穴可能会在最终的堇青石蜂窝体制品中形成孔。因此，研究发现，在无需加入大量石墨的情况下，高表面积过渡相氧化铝可以在最终的产品中提供所需的孔隙率。可根据本发明使用的所需的过渡相氧化铝包括粗的氧化铝，即平均粒度至少为15微米、更优选15-50微米，表面积至少为100米2/克，更优选至少300米2/克的氧化铝粉末。粗粉末还有助于进一步改进多孔的烧制堇青石产品的性质，在一些情况下可以增大平均孔径，以及增大烧制的蜂窝体陶瓷体的孔隙率。这些作用可能缘于未烧制的蜂窝体陶瓷体中的粗颗粒具有很差的堆积密度。在特别适用于本发明的氧化铝粉末的一个例子中，其粒度分布满足-(110(10%的颗粒小于该粒度)为2.648微米，(15()(50%的颗粒小于该粒度)为15.78微米，(19()(卯％的颗粒小于该粒度)为54.37微米。这些粒度显著大于许多现有技术氧化铝加入物的粒度分布的数值，所述现有技术中(11()=3.38微米，(15。=5.8微米，(19()=9.75微米。通过使用这些较大的颗粒，根据本发明提供的挤出的蜂窝体可以在生坯或未烧制结构中较大颗粒之间存在大量大的空隙。通过将平均粒度至少为15微米的氧化铝粉末与平均粒度约超过20微米的滑石和二氧化硅粉末结合使用，在生坯陶瓷体中提供了特别低的堆积密度，这是因为基本相等的粒度抑制了较小颗粒在较大颗粒之间的间隙中的填充。因此，能够减小石墨浓度，从而在烧制的时候有效减少放热反应，进而减少了烧制的蜂窝体制品的裂纹。在使用该氧化铝的一个特别的例子中，发现表面积大于300米2/克的粗e-氧化铝粉末(即平均粒度约为15微米的粉末)能够非常有效地用来提高含石墨的堇青石批料中烧制的陶瓷的孔隙率。包含这些氧化铝的合适的堇青石基础批料组合物可包含11-15重量％的粘土、37-42重量％的滑石、14-18重量％的二氧化硅、12-18重量％的粗过渡相氧化铝，以及总计28-34重量％的粗过渡相和其它氧化铝(例如a-氧化铝和/或水合氧化铝)。所述干批料还可包含最高10%的纤维素粘合剂以及最高3%的润滑剂。使用粗的高表面积氧化铝颗粒(例如所述的这些)有助于显著减少批料中石墨或其它成孔剂的量。用于高空隙过滤器的陶瓷批料中，石墨成孔剂的浓度可最高为80重量％,所述浓度是以如上所述的干的氧化物-粘合剂-润滑剂批料为100%计，作为另外添加的组分计算的。但是根据本发明，以挤出批料的重量为基准计，另外添加的石墨可小于基础批料的50重量％,甚至小于15-20重量％，同时不会显著牺牲陶瓷产品的孔隙率。因此，使用这些氧化铝粉末可以在向批料中加入远少于80重量％石墨成孔剂的情况下得到极高的孔隙率(孔隙率等于或大于60体积％)。所述用来提供根据本发明的蜂窝体壁流式过滤器的高孔隙堇青石陶瓷体允许采用高的催化剂外涂层加载量，这样能够提供改进的经类、一氧化碳和NOx排放控制，以及改进的炭黑过滤效率。批料中石墨含量的减少使得可以缩短烧制历程，这可以很大程度地省去烧制时对气氛的控制，而且，尽管所得产品具有高孔隙率，它们仍然保持了可以接受的热膨胀系数和机械强度。另外，已知在堇青石陶瓷体烧制过程中会出现的各种过程，例如玻璃形成和失透，固相扩散，升华，固相反应，液体烧结，以及燃烧，都不会出现，因而不会对由这些批料制备的堇青石陶瓷体的互连孔结构的整体性造成负面影响。在根据本发明的蜂窝体陶瓷制品的典型制备方法中，将堇青石氧化物源组分(氧化镁、氧化铝和二氧化硅，其包括粘土、滑石、氧化铝和二氧化硅)按照烧制时能够形成堇青石的比例混合，向干混合物中加入粘合剂和润滑剂。然后加入水形成浆液，再与一种或多种成孔剂捏合，形成增塑的批料，该批料通过蜂窝体模头挤出，形成蜂窝体预制体。然后对所得的预制体进行干燥和烧制，制得本发明的蜂窝体陶瓷结构。实施例可用来根据上述典型过程制造高孔隙率堇青石蜂窝体的批料的具体例子见下面的表1和表2，其中还显示了根据现有技术加入大量石墨成孔剂进行制备的比较例(例1和例2)。表l中包括可使用的特定原料的描述，包含这些原料的批料混合物见表2。表l-批料<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2-批料组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由上表1和表2列出的各批料混合物挤出直径2.5厘米和5厘米的蜂窝体样品，然后对挤出的生坯蜂窝体进行干燥，在林德伯格(Lindberg)II电加热炉中，在大约141(TC的最高烧制温度下烧制约21小时的时间。然后用下表3所列的结果确定这些批料制得的烧制的挤出蜂窝体的物理性质。表3中包括在各批料组合物的烧制的(烧制54小时)棒上测定的蜂窝体孔隙率(孔的体积％)、平均孔径(微米)、平均热膨胀系数(CTE)、棒的断裂强度模量(MOR),以及轴向x射线衍射I比值(I-ratio)。通过粉末X射线衍射分析测定烧制的蜂窝体中次级相的存在，包括氧化铝、堇青石、富铝红柱石和尖晶石。棒断裂强度模量以四点挠曲模式进行测量。轴向X射线I比值直接在烧制的陶瓷壁表面上进行测量。热膨胀系数(CTE)是用膨胀测量法沿平行于挤出的制品的长度的方向测得的25-80(TC的平均热膨胀系数，单位为10+Cr1。平均孔径是指这样的孔径，占样品孔体积50%的孔大于该孔径，占样品孔体积50%的孔小于该孔径。表3-堇青石蜂窝体的物理性质<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>据认为，用于上述批料混合物的粗过渡相氧化铝((15()=15.8微米)具有不同于常规细的水合氧化铝的表面化学性质。成孔剂产生的原位孔隙率有助于将另外加入的石墨用量从80%减少到50%，同时有助于提高陶瓷体的机械强度(棒MOR)(在一种情况下提高70Y。)，在烧制的陶瓷体中保持可以接受的CTE。陶瓷过滤器性能受过滤器孔隙率影响的一个重要指标是过滤器中废气的压降。压降的增大会增大排气系统中的背压，降低发动机的效率。图l显示了包含上表2中比较例2(C)和发明实施例5(I)中的组成的堇青石过滤器样品在一定范围的人造炭黑加载量之下的过滤器压降数值。可以观察到极其类似的压降，这说明尽管制备本发明的过滤器样品的时候所用成孔剂的浓度低得多，但是两种样品中存在类似的孔形貌。图2-4中显示了烧制的堇青石陶瓷体的孔隙的显微照片。图2和图3是根据现有技术，不加入粗的过渡相氧化铝的条件下制备的堇青石陶瓷体样品横截面在250倍放大率下拍摄的显微照片。图4是用类似上表2中实施例3的批料制备的堇青石陶瓷样品在150倍放大率下拍摄的显微照片。尽管图4中样品的陶瓷批料组成显著不同于图2和图3的样品，但是它们的孔隙率和孔径分布是类似的。尽管上面结合本发明材料和方法的具体例子描述了本发明的实施方式，但是可以很显然地看出，这些实施例仅仅是用来说明所附权利要求书范围内的可用来实施本发明的更宽范围的材料和方法。权利要求1.用来制造多孔堇青石陶瓷制品的批料组合物，该批料组合物包含以下组分(i)、(ii)和(iii)的混合物(i)氧化镁、氧化铝和二氧化硅的氧化物源，它们的比例使得它们能够在烧制的时候有效地制得结合主要的堇青石(Mg2Al4Si5O18)晶相的陶瓷制品，(ii)一种或多种粘合剂和润滑剂，(iii)成孔剂，其比例使得它们在烧制的时候在所述多孔堇青石陶瓷体中能够有效地产生至少50体积％的孔隙率，所述氧化铝的氧化物源包含至少一种平均粒径为15-50微米、表面积至少为100米2/克的氧化铝粉末，作为另外加入批料的物料计算，所述成孔剂的含量小于80重量％。2.如权利要求l所述的批料，其特征在于，所述氧化铝粉末包括选自以下的氧化铝，且表面积至少为300米2/克无定形、快速烧结的氧化铝，以及，、x-、k-、s-、e-过渡相氧化铝。3.如权利要求l所述的批料，其特征在于，所述批料包含11-15重量％的粘土、37-42重量％的滑石、14-18重量％的二氧化硅、12-18重量％的粗过渡相氧化铝、总计28-34重量％的过渡相和其它氧化铝、最高10重量％的纤维素粘合剂，以及最高3重量％的润滑剂。4.如权利要求3所述的批料，其特征在于，所述批料包含12-18重量％的粗过渡相氧化铝。5.如权利要求l所述的批料，其特征在于，所述成孔剂是石墨，作为向批料中另外加入的物料计算，所述石墨成孔剂的含量最高为50重量％。6.—种制备多孔堇青石陶瓷制品的方法，该方法包括以下步骤混合批料，该批料包含以下组分(i)、和(ii)的混合物(i)成孔剂，其含量使得它们能够在所述多孔陶瓷体制品中有效地产生超过50体积％的孔隙率，(ii)氧化镁、氧化铝和二氧化硅的氧化物源，它们的比例使得它们能够在烧制的时候制得堇青石(Mg2Al4Si5018),所述氧化铝的源包含平均粒径为15-50微米、表面积至少为100米2/克的粉末状过渡氧化铝；对所述批料进行成形，形成用于陶瓷制品的预制体；对所述预制体进行烧结，形成多孔堇青石陶瓷制品。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述批料包含11-15重量％的粘土、37-42重量％的滑石、14-18重量％的二氧化硅、12-18重量％的粗过渡相氧化铝、总计28-34重量％的过渡相和其它氧化铝、最高10重量％的纤维素粘合剂，以及最高3重量％的润滑剂，以及小于80重量％的另外加入的成孔剂。8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，混合批料的步骤包括以下另外的步骤向混合物的成孔剂和氧化物源中加入水介质，混合形成增塑的批料。9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述对预制体进行烧制的步骤是在不进行烧制气氛控制的情况下进行的。10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，作为另外加入批料的物料计算，所述批料中成孔剂的含量不超过50重量％。11.如权利要求6所述的方法，其特征在于，作为另外加入批料的物料计算，所述成孔剂的加入量为30-50重量％。12.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述粉末状的过渡相氧化铝选自Y-氧化铝、x-氧化铝、K-氧化铝、s-氧化铝、e-氧化铝。全文摘要本发明提供了采用较低的成孔剂用量制备高孔隙率陶瓷废气过滤器的材料和方法，所述过滤器将柴油机颗粒的有效过滤与对废气控制催化剂的有效负载相结合。包含较大粒度的非水合过渡相氧化铝粉末、用来形成堇青石的陶瓷批料提供了高的孔隙率，具有得到良好控制的孔径，还具有低的过滤器热膨胀系数和良好的机械强度。文档编号C04B38/00GK101336215SQ200680051843公开日2008年12月31日申请日期2006年12月18日优先权日2005年12月21日发明者I·M·梅尔斯科特-查威尔,W·P·安迪葛申请人:康宁股份有限公司