专利名称：：无铅结晶冰的制备方法以及使用该结晶冰生产装饰性平板玻璃的方法
技术领域：
：本发明涉及结晶冰的制备方法，该结晶冰作为通过加热熔接至平板玻璃表面的玻璃料。
背景技术：
：作为各种玻璃组合物的玻璃料非常广泛地用于多种应用领域。玻璃料主要用作玻璃和瓷砖的颜料添加剂。在很多情况下，玻璃料还可用作陶器的釉料和家庭用品的瓷漆。由于使用平均粒度小至5n的玻璃料作为陶器的釉料和家庭用品的瓷漆，因此细粉形式的这种玻璃料被保留下来。玻璃料的加工温度根据预期的用途而改变。另一方面，作为玻璃料的结晶冰(也称作"玻璃粉")通常用于装饰平板玻璃的目的。结晶冰还用于其它用途并以多种类型存在。结晶冰与糖或盐的粒径相当，远大于用作陶器的釉料和家庭用品的资漆的玻璃料。如本领域所公知的，结晶水通过一系列以下的步骤制备原料的混合—熔融—水浴—冷却—干燥—粒化—筛分—洗涤/干燥。如此制备的结晶冰包含某些对人类有害的组分(例如，重金属)，并且其缺陷在于当长时间暴露于大气时其颜色会改变或者表面会变形。发明公开技术问题因此，本发明的一目的是提供对人类无害并且其表面不变形或褪色的无铅结晶水的制备方法。本发明的另一目的是提供通过所述方法制备的无铅结晶冰。本发明的另一目的是提供能够熔接至平板玻璃并且对人类无害且其表面最低程度地变形和褪色的无铅结晶水的制备方法。本发明的另一目的是提供通过所述方法制备的无铅结晶水。本发明的另一目的是提供采用对人类无害的无铅结晶冰生产装饰性平板玻璃的方法。技术方案为达到以上目的，根据本发明的一方面，提供了具有0.2mm至1.0mm的平均粒径(0)并且由如以下任一表格中所示的量(mol。/。)存在的下列组分组成的无铅结晶水。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>有益效果本发明的无铅结晶水能够熔接至平板玻璃表面并且对人类无害。此外，本发明所述的无铅结晶冰的表面最低程度地变形和褪色。此外，本发明的无铅结晶冰能够有利地用于以高生产率生产装饰性平板玻璃。实施本发明的最佳方案现将详述本发明的优选实施方案。如上所述，通过一系列以下的步骤制备本发明的结晶水原料的混合—熔融—水浴冷却—干燥—粒化—筛分—洗涂/干燥。第一步的原料混合是决定结晶冰特性、质量和纯度以及结晶水与平板玻璃的熔接粘附性的关键步骤。在第一步中，结晶冰的组分及其量根据结晶冰的预期用途而变化。即使结晶水用于相同的用途，结晶冰的组分及其量也会根据结晶冰的制备方法和实施该方法的"i殳备而变4b。在本发明的实施方案中，制备出结晶冰使其能够熔接至平板玻璃表面。通过经干法球磨将玻璃料基材料粒化而使其具有0.2mm至1.0mm的平均粒径(0)，从而制备结晶冰。该平均粒径优选通过经#30至#100(0.25mm(0)至0.85mm(0))的标准筛筛分得到。在本发明的实施方案中，以使结晶水熔接于平板玻璃表面的方式制备结晶水，从而以高生产率生产装饰性平板玻璃，且其对人类无害。另外，以使其表面最低程度地变形和褪色的方式制备结晶冰。已经提出了多种涉及不含对人类有害的铅组分的玻璃料的技术，所述玻璃料未与平板玻璃表面熔接。例如韩国专利公开第1995-0006202号提出含有以相应表格中所示的量存在的多种组分的无铅玻璃料组合物。此外，美国专利第4，376，169号公开了基本上包含碱金属氧化物、B203、A1203、Si02、F、P205、ZnO和Ti02的玻璃料组合物。另夕卜，美国专利第4,446,241号描述了含有诸如Li20、B203、Si02、Zr02和稀土氧化物等其它氧化物的玻璃料组合物，其中Zr02与稀土氧化物的重量比是关键值。此外，美国专利第4,554,258号描述了含有Bi202、B203、Si02和碱金属氧化物的玻璃料组合物，其中所述碱金属氧化物基本上以特定浓度存在。另夕卜，美国专利第4，590，171号描述了由Li20、Na20、BaO、Ba203、A1203、Si02、Zr02和F组成的玻璃料。如实施方案中所述，已提出多种制备无铅玻璃料组合物的方法。然而，玻璃料组合物被处理成平均粒径为约5n的细粉以便根据应用和使用目的将其用于颜料和瓷漆。换句话说，无铅玻璃料用于高度光泽的产品、餐具的瓷漆和油漆(染色的玻璃混合料)。例如，韩国专利公开第95-0006202号提及使用足以进行丝网印刷的无铅玻璃料造纸。另外，韩国专利公开第90-003138号提及使用平均粒径不大于5口的玻璃料的染色用熔融玻璃组合物。无铅玻璃料组合物的优点是不含铅。然而，无铅玻璃料组合物的缺陷在于其不能用作具有适于熔接至平板玻璃表面的粒径以便在平板玻璃上留下装饰性不规则物的玻璃料(例如结晶冰)。总之，如本发明的实施方案，结晶水的组分及其量必须与用于改善12瓷器或瓷漆的表面光泽的通常的玻璃和玻璃料不同，所述结晶水具有适于熔接至平板玻璃表面的约0.2mm至约1.0mm的粒径(0)以便在平板玻璃上留下装饰性不规则物。用于改善瓷器或瓷漆表面光泽的玻璃或玻璃料粉末被涂覆在物体表面上并且完全熔合以获得光泽效果。相反，当结晶水完全熔合在平板玻璃上时，没有装饰性不规则物留在平板玻璃上。因此，结晶冰必须包含以适于形成装饰性不规则物的量存在的组分。另外，结晶冰的组分及其量的确定必须考虑用于形成装饰性不MJ'J物的结晶冰的制备条件(例如，加热温度)。此外，优选地，结晶冰除了纯玻璃料组分外不含纯颜料或添力口剂。通过以下机理在平板玻璃上形成装饰性不规则物。首先，适当地加热平板玻璃上的结晶冰。加热基本上将结晶水的相转变为液相。此时，液相的结晶水由于表面张力吸引邻近的液相结晶水而在平板玻璃上形成球状露珠。然后，将该球状露珠冷却以保持其形状。陶器厂商已生产出结晶水，其中一些厂商目前生产装饰性玻璃。例如，由Heraeus在1994年提供的技术明细表"透明玻璃的色彩，H31系列"提到H-31系列的熔点为540。C至600。C，加热炉的温度必须緩慢增加并且必须运行通风设备直到加热炉的温度达到400。C。在技术明细表#50283和斜7C328中给出了类似的说明，其可分别由"Ferrow"和"JonsonCooksonMettey，，得到。在技术明细表中描述的生产条件下生产的结晶水包含铅和重金属。此外，当结晶水用于生产装饰性平板玻璃时，其受到以下限制。首先，基于緩慢加热和緩慢冷却的方法需要使用通常的加热炉，这限制了装饰性平板玻璃的产量。由于该方法导致装饰性平板玻璃极低的日产量，其不适于大规4莫生产。其次，在平板玻璃的緩慢加热和冷却期间，由于平板玻璃与结晶冰之间的膨胀(收缩)系数的不同，作为基体的平板玻璃易于损坏。第三，由于结晶冰包含铅和重金属，在大气中熔接至平板玻璃的结晶冰的表面易于腐蚀，导致结晶水的变色。涉及结晶水熔接至平板玻璃的技术在实际应用中具有局限性，在现实中其基本上未被使用。根据本发明的实施方案，通过在标题为"preparationmethodofdecorativeglassplate(装饰性玻璃板的制备方法)"的、授权给当前发明人的韩国专利第295234号中已知的方法，将结晶冰熔接至平板玻璃表面以在平板玻璃上形成装饰性不规则物。换句话说，使用涉及"快速加热和快速冷却，，的方法将结晶水熔接至平板玻璃表面以在平板玻璃上形成装饰性不规则物。本发明人已发现，快速加热和快速冷却基本上需要使用回火炉设备，特别是卧式回火炉。当使用涉及快速加热和快速冷却的方法以将结晶冰熔接至平板玻璃表面时，装饰性平板玻璃的产率能够显著增加。此时，为了采用涉及快速加热和快速冷却的方法，必须考虑结晶冰的熔点。一般玻璃的软化温度约530°C，而熔接至一般平板玻璃的一般结晶水的熔点为540。C至600。C(着火范围)，这是加热炉的内部温度范围。在本发明的实施方案中，快速加热和快速冷却所需的加热炉的内部温度优选被调整为650。C至710°C(着火范围)的温度范围。必须选择结晶冰的组分及其量以使结晶冰能够在650°C至710。C的范围内具有最高熔点。加热炉的内部温度优选卧式回火炉的加热炉的内部温度。本发明人已进行了反复的研究以在维持结晶水熔融的加热炉的内部温度为650°C至710。C时寻求不含重金属的无铅结晶水的最佳组分及其最佳量。在本研究过程中，本发明人发现结晶冰的熔融温度范围能够由于存在某些组分而变化，并且对人类皮肤有害的铅(Pb)和锂(Li)造成结晶冰表面4皮腐蚀和^逸色。本发明人还进行了反复的研究以制备新颖的无铅结晶水。所述无铅结晶冰熔接至平板玻璃表面；平均粒径(0)为0.2mm至1.0mm;在650°C至710。C的燃点(例如加热炉的内部温度)熔融，在该温度下的大气中，其表面在熔接至平板玻璃表面后无变化；并且该无铅结晶水不含对人类有害的铅和重金属。以制成作为玻璃料的结晶水；熔接是否能够真正进行；以及结晶冰的透14明度是否能保持。通过本发明人的大量试验，其结果确认能够使用氧化硼(8203)、氧化钠(Na20)、氧化锌(ZnO)和碳酸钓(CaC03)作为主要组分代替表1所示的一般结晶冰组分中对人类有害的铅(Pb)、镉(Cd)和锂(Li)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>以下表2至表4显示本发明优选实施方案所述的无铅结晶冰的组分及其量。参考表2至表4，无铅结晶水包含氧化硼(8203)、氧化钠(Na20)、氧化锌(ZnO)和碳酸钙(CaC03)而不是作为一般结晶冰组分的铅(Pb)、镉(Cd)和锂(Li)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表3表4<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>本发明实施方案所述的结晶冰含有如表2至表4所示的量存在的组分；能够熔接至平板玻璃；平均粒径(0)为0.2mm至1.0mm;在650°C至710。C的燃点(例如加热炉的内部温度)熔融，在该温度下的大气中，其表面在熔接至平板玻璃表面后无变化；并且所述结晶冰不含对人类有害的铅和重金属。将包含如上定义的组分的无铅结晶冰熔接至平板玻璃。结果，该结晶冰成功地粘附到平板玻璃的表面并发出亮光。未观察到结晶水在大气中形状和颜色的改变。由于没有重金属，因此不会出现结晶冰的腐蚀和重金属由结晶水表面的渗出。此外，本发明人发现氧化钡(BaO)和氧化锶(SrO)影响结晶水的透明度。这些组分增加结晶冰的透明度。基于这些发现选择无铅结晶水的优选组分及其量，如表5所示。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>当本发明实施方案所述的无铅结晶冰的主要组分的含量范围与韩国专利公开第95-0006202号中所述的含量范围进行比较时，对于Si02、Na20和B203的含量存在很大不同。在这两种情况下，ZnO含量是相近的。当增加结晶冰中的Si02含量时，结晶水可能会从平板玻璃上脱落而不一皮熔4妄，这已通过实际试驺4正实了。<^式马全实施^列1至6:>'昆合比>才艮据表6中所示的相应组合物将玻璃料组分混合。根据KSL-1204标准方法测定玻璃料组合物的组分及其量。试验结果如表6所示。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>在试验实施例1中，结晶水所熔接的平板玻璃表面非常有光泽且非常透明。结晶冰的熔接粘附性证明是良好的。对于化学抗性的评价，将熔接至平板玻璃的结晶水浸入4%乙酸溶液1小时。未观察到变化。在试验实施例2中，成功降低了结晶冰的熔融温度。然而，结晶冰与平板玻璃的熔接粘附性很差，并且由于结晶水与平板玻璃膨胀系数的不同，在某些区域观察到结晶冰的剥落。在试验实施例3中，因为在结晶冰的熔点适当地控制了结晶冰与平板玻璃之间的膨胀系数，未观察到结晶冰从平板玻璃上的剥落。然而，由于使用Li2C03和K20代替铅(Pb),结晶水的化学抗性很差。在试验实施例4中，结晶冰与平板玻璃的熔接粘附性很差，并且由于结晶冰与平板玻璃膨胀系数的很大差异，在某些区域观察到结晶水的剥落，如同试验实施例2。通过使用Ti02来改善结晶水的化学抗性。在试验实施例5中，增加了Si02含量并大大降低ZnO含量，这导致化学抗性与透明度的轻微恶化。为解决这些问题，加入适量的BaO和SrO。结果改善了结晶冰的透明度、熔接粘附性和化学抗性。在试验实施例6中，稍微增加Si02含量并降低ZnO含量，导致透明度和光泽的恶化。为解决这些问题，加入BaO、SrO和少量Li2C03。结果改善了结晶水的透明度、光泽、熔接粘附性和化学抗性。除了这些试验，通过改变试验条件还进行了更多不同的试验。结果证明结晶冰的主要组分，即Si02、B203、Na20和Zn0,之间的混合比是非常重要的。具体地，由Si02含量显著降低至30%或更低而造成的结晶冰很差的化学抗性能够通过增加B203含量并与适量其它组分混合而解决。根据KSL-1204标准方法通过将结晶水浸入4%乙酸溶液1小时来评价结晶冰的化学抗性。根据KSL标准方法中描述的相应方法评价结晶冰的熔接粘附性与剥落。在试验实施例1至6中制得的无铅结晶水具有650。C至710。C的着火范围(例如加热炉的内部温度)内的熔点和90xlO力。C至91xlO力。C的膨胀系数。当由以上定义的玻璃料组合物组成的无铅结晶水根据本发明的实施方案熔接至平板玻璃表面时，其具有最大熔点，诸如露珠的不规则物在该最大熔点处形成并在耐酸性测试中显示出优异性能。由以表2至表5中任一表格所示的量存在的组分组成且平均粒度(0)为0.2mm至1.0mm的无铅结晶水被熔接至平板玻璃表面以生产具有装饰性图案的装饰性平板玻璃。以下将概述生产过程。首先，由以上定义的量存在的组分组成且具有以上定义的平均粒径的无铅结晶水以特定图案被粘附至平板玻璃表面。然后，将结晶水粘附的平板玻璃置于卧式回火炉中，接着快速加热数分钟至650。C至710。C(燃点)，这是加热炉的内部温度。当温度达到最高熔点时，从该加热炉中快速取出加热的平板玻璃并在冷却单元中快速冷却数分钟以完成装饰性平板玻璃的生产。如此生产的装饰性平板玻璃表现出良好的透明度、熔接粘附性和化学抗性。此外，由于无铅结晶冰是被熔接至平板玻璃上的，未出现对人类有害的重金属从结晶冰表面的渗出。虽然本文根据前述实施方案对本发明进行了描述，但本领域技术人员应理解，在不偏离附带的权利要求中所公开的本发明的范围和精神的情况下可进行多种修改。因此，本发明的范围是根据附加的权利要求及其等同物说明的，并非根据这些实施方案来说明。工业实用性如以上所述，显然，本发明的结晶水能够用于生产装饰性平板玻璃。权利要求1.制备熔接至平板玻璃表面的无铅结晶冰的方法，所述方法包括将玻璃料基材料粒化以制备平均粒径()为0.2mm至1.0mm的结晶冰的步骤，其中所述结晶冰在650℃至710℃的燃点(加热炉的内部温度)熔融并且由Na2O、ZnO、B2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、K2O、Mg、CaCO3、Nd和F组成。2.如权利要求1所述的方法，其中所述组分以如下表所示的量(mol。/。)存在<table>tableseeoriginaldocumentpage2</column></row><table>3.制备熔接至所述平板玻璃表面的结晶冰的方法，所述方法包括将玻璃料基材料粒化以制备平均粒径(0)为0.2mm至1.0mm的结晶冰的步骤，其中所述结晶水在650。C至710°C的燃点(加热炉的内部温度)熔融并且由Na20、ZnO、B203、Si02、CaO、A1203、BaO、SrO、Li2C03、Fe20和Zr02组成。4.如权利要求3所述的方法，其中所述组分以如下表所示的量—1%)存在<table>tableseeoriginaldocumentpage3</column></row><table>5.制备熔接至所述平板玻璃表面的结晶水的方法，所述方法包括将玻璃料基材料粒化以制备平均粒径(0)为0.2mm至1.0mm的结晶;水的步骤，其中所述结晶冰在650。C至710°C的燃点(加热炉的内部温度)熔融并且由Na20、ZnO、B203、Si02、CaO、A1203、BaO、Li2C03和SrO组成。6.如权利要求5所述的方法，其中所述组分以如下表所示的量(mol。/。)存在<table>tableseeoriginaldocumentpage3</column></row><table>7.无铅结晶水，其平均粒径(0)为0.2mm至1.0mm并且由以如下表所示的量(mol。/。)存在的所述组分组成8.9.<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>10.7b，tf^舌曰口日/7>，升"T》j^itK(0)7yu.zmm主丄.umm丌且w^入x口下表所示的量(mol。/。)存在的所述组分组成<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>11.如权利要求7至10中任一权利要求所述的无铅结晶水，其中所述结晶水在650。C至710°C的燃点(加热炉的内部温度)熔融。12.生产装饰性平板玻璃的方法，所述装饰性平板玻璃包括平板玻璃和熔接至所述平板玻璃表面以获得必要图案的结晶冰，所述方法包括以下步骤将无铅结晶水粘附至所述平板玻璃表面以在所述平板玻璃上形成预定图案；和将包含粘附其上的所述结晶水的所述平板玻璃在650°C至710°C的燃点处(加热炉的内部温度)快速加热数分钟直至温度达到所述结晶冰的最高熔点，然后在冷却单元中快速冷却所述加热的平板玻璃数分钟以生产装饰性平板玻璃，其中所述无铅结晶冰的平均粒径为0.2mm至1.0mm且由以如下表所示的量(mol。/。)存在的所述组分组成<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>13.生产装饰性平板玻璃的方法，所述装饰性平板玻璃包括平板玻璃和熔接至所述平板玻璃表面以获得必要图案的结晶水，所述方法包括以下步骤将无铅结晶水粘附至所述平板玻璃表面以在所述平板玻璃上形成预定图案；和将包含粘附其上的所述结晶冰的所述平板玻璃在650°C至710。C的燃点处(加热炉的内部温度)快速加热数分钟直至温度达到所述结晶水的最高熔点，然后在冷却单元中快速冷却所述加热的平板玻璃数分钟以生产装饰性平板玻璃，其中所述无铅结晶冰的平均粒径为0.2mm至l.Omm且由以如下表所示的量(mol。/。)存在的所述组分组成<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>14.生产装饰性平板玻璃的方法，所述装饰性平板玻璃包括平板玻璃和熔接至所述平板玻璃表面以获得必要图案的结晶水，所述方法包括以下步骤将无铅结晶水粘附至所述平板玻璃表面以在所述平板玻璃上形成预定图案；和将包含粘附其上的所述结晶冰的所述平板玻璃在650°C至710°C的燃点处(加热炉的内部温度)快速加热数分钟直至温度达到所述结晶水的最高熔点，然后在冷却单元中快速冷却所述加热的平板玻璃数分钟以生产装饰性平板玻璃，其中所述无鉛结晶水的平均粒径为0.2mm至1.0mm且由以如下表所示的量(mol。/。)存在的所述组分组成组分量—1%)Na2010—20ZnO5-15B20320—40Si0210-30CaO3-10A12030—3BaO0-5Li2C030—3SrO0-515.生产装饰性平板玻璃的方法，所述装饰性平板玻璃包括平板玻璃和熔接至所述平板玻璃表面以获得必要图案的结晶冰，所述方法包括以下步骤将无铅结晶水粘附至所述平板玻璃表面以在所述平板玻璃上形成预定图案；和将包含粘附其上的所述结晶冰的所述平板玻璃在650°C至710。C的燃点处(加热炉的内部温度)快速加热数分钟直至温度达到所述结晶水的最高熔点，然后在冷却单元中快速冷却所述加热的平板玻璃数分钟以生产装饰性平板玻璃，其中所述无铅结晶冰的平均粒径为0.2mm至1.0mm且由以如下表所示的量(mol。/。)存在的所述组分组成:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>全文摘要能够熔接至平板玻璃、平均粒径(φ)为0.2mm至1.0mm、在650℃至710℃的燃点(例如加热炉的内部温度)熔融的无铅结晶冰不含重金属，并且由以最佳量存在的最佳组分组成。无铅结晶冰具有650℃至710℃范围内的最高熔点。此外，无铅结晶冰在被熔接至平板玻璃表面后，其表面在大气中不会变形或褪色。文档编号C03C17/02GK101506118SQ200680055606公开日2009年8月12日申请日期2006年11月24日优先权日2006年8月25日发明者全在锡申请人:三星琉璃工业株式会社