专利名称：低反射膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及到低反射膜及其制造方法，尤其是涉及一种形成包括可溶性物质的多孔层用涂层后，使用溶剂对可溶性物质进行溶解和萃取，从而在上述多孔层用涂层上设置空隙，形成多孔层的低反射膜及其制造方法。
背景技术：
当前，显示技术急速发展，在LCD，CRT、PDP或OLED(有机液晶显示器)等显示装置上，通常为了防止对比度(Contrast)因外部光线的反射及图像的反射而减少，在显示装置的最外层表面配置抗反射膜。具有这种功能的抗反射膜上涂有抗反射(AR，Anti-Reflection)或低反射(LR，Low-Reflection)物质。
现有的抗反射膜由一个以上的金属氧化物构成的透明层层叠而成。由金属氧化物构成的透明层通过CVD(化学蒸镀)法或PVD(物理蒸镀)法等方法形成，其中普遍使用PVD法。该金属氧化物层作为抗反射膜具有优异的性能，但生产成本很高，故无法适用于大量生产。
后来，开发出了将含有无机微粒以及低折射化学物，比如氟类化合物的涂料涂布在膜上，从而制造抗反射膜的方法，来替代蒸镀工序。
比如，有在支撑体上层叠高折射率层，在其上方层叠由无机微粒构成的低折射率层，制造出抗反射膜的方法，以及使用两种以上的MgF2或SiO2等微粒，根据厚度选定其混合比例来改变折射率，从而制造出抗反射膜的方法。
另外，还有形成使用中空微粒的低折射率层，制造出抗反射膜的方法。具体是，使用中空氧化硅的无机粉末和粘合剂制造抗反射膜的方法。
但是，上述现有技术中，当使用无机微粒时，涂布成本过高，而使用氟类化合物时，其表面硬度低，易划伤，使用于显示装置容易出现划痕，目前还需克服此类问题。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，其目的在于提供一种通过引入硬涂层，在其上方形成含有可溶性物质的多孔层用涂层，然后使用溶剂对可溶性物质进行溶解和萃取，以形成空隙，制造出多孔层，并根据其孔隙率调节折射率，从而制造其表面反射在2％以下，具有很好的耐划伤性能，且制造成本低廉的低反射膜及其制造方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种低反射膜，所述低反射膜包括形成在透明基膜上面的硬涂层以及形成在上述硬涂层上部的多孔层。
另外，上述低反射膜，其特征在于，上述多孔层的孔隙率在10～50％范围内。
另外，上述低反射膜，其特征在于，上述多孔层的折射率小于硬涂层，其折射率在1.25～1.45范围之内，反射率为2％以下。
另外，上述低反射膜，其特征在于，上述硬涂层的表面硬度为2H以上。
另外，上述低反射膜，其特征在于，上述多孔层的空隙大小为10～70nm。
另外，作为本发明的另一实施形式，低反射膜的制造方法，其特征在于，包括在透明基膜的至少一面上涂布含有可溶性物质的涂料，以形成多孔层用涂层的步骤；以及使用溶剂将上述可溶性物质的全部或一部分溶解，从而形成多孔层的步骤。
另外，低反射膜的制造方法，其特征在于，上述可溶性物质为，在溶解于水、醇类、酮类溶剂中至少一种溶剂的有机物或无机物中选择的至少一种。
另外，低反射膜的制造方法，其特征在于，上述溶剂为，水、醇类及酮类溶剂中的至少一种。
另外，低反射膜的制造方法，其特征在于，上述可溶性物质的含量为，相对于100重量份的包含上述可溶性物质的涂料，含有10～50重量份。
本发明之低反射膜及其制造方法，通过添加可溶性物质而形成涂层，并使用溶剂将其溶解萃取，而制造多孔层，从而提供具有优秀的表面硬度，且表面反射为2％以下的抗反射性能。另外，可根据可溶性物质的投入量来控制折射率，因此很容易控制反射率，而且使用低廉的材料，降低了制造成本。
图1为本发明之一实施例的低反射膜的剖视图；图2为本发明之另一实施例的低反射膜的制造方法流程图。
附图符号说明1透明基膜2硬涂层3多孔层具体实施方式
下面，参照附图及实施例，对本发明进行详细说明。
图1为本发明之一实施例的低反射膜的剖视图。如图所示，包括形成在透明基膜1上面的硬涂层2以及形成在上述硬涂层2上面，且其折射率小于上述硬涂层的折射率的多孔层3。
作为上述透明基膜1，只要是透明膜，都可以使用。例如，纤维素衍生物，具体是，双乙酰纤维素、三乙酰纤维素、丙酰纤维素、丁酰纤维素、乙酰丙酰纤维素，以及聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩乙醛、聚醚酮、聚甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧树脂等热可塑性聚合体的未延伸、一轴或二轴延伸薄膜。其中，优选使用具有优秀的透明度和耐热性的经过一轴或二轴延伸的聚酯薄膜，以及具有透明度且不具有光学上的各向异性的三乙酰纤维素薄膜。虽不限定透明基膜的厚度，通常为8～1000μm左右，优选使用40～100μm的范围。
使用于上述硬涂层2的材料，只要具有优秀的耐划伤性能即可，并无特别限定。这里所说的硬涂层指的是，在铅笔硬度试验中，具有H以上硬度的涂层。优选使用，可使硬涂层的表面硬度为2H以上，最好为4H以上的涂料。优选使用经紫外线或热而固化的反应性固化树脂或反应性有机硅化合物。
作为一例，可使用有机-无机复合型(反应性氧化硅粒子)的紫外线固化树脂，其可通过将氧化硅粒子和具有高分子不饱和基的水解性硅烷混合，并通过化学结合而制造。与反应性氧化硅粒子结合的、具有高分子不饱和基的水解性硅烷的量约为0.05～99重量％，优选5～85重量％。上述量如低于0.05重量％，影响经固化的树脂的透明度以及耐磨性，而如高于99重量％，其耐磨性的提高不明显。水解性甲硅烷基可使用，醋酸基甲硅烷基等羧酸酯甲硅烷基、甲氧基或乙氧基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基、氯化甲硅烷基等卤化甲硅烷基、氨基或羟基甲硅烷基，其中优选使用烷氧基甲硅烷基。上述高分子性不饱和基可使用，羧基、羟基、丙烯酰基、异丁烯酸基、乙烯基、丙稀基、丁间二烯基、苯乙烯基、肉桂酰基、马来酸盐、丙烯酰胺基等。其中优选使用含有羟基的不饱和脂肪性羧酸和异丁烯酸盐化合物。反应性氧化硅粒子的平均粒径优选为0.0001～1μm，使用于固化的透明膜时，优选为0.001～0.01μm。氧化硅粒子的比表面积优选为0.001～2m2/g，更优选0.001～0.1m2/g，最优选0.001～0.01m2/g。氧化硅粒子可使用干燥粉末，或分散在甲醇的硅溶胶等有机溶剂中的硅胶。反应性氧化硅粒子在20～150℃温度下，5分钟至24小时时间范围内制造。
为了在紫外线下固化，上述硬涂层2中可添加光敏引发剂(Photoinitiator)，可使用本领域公知的光敏引发剂。具体是，可单独或混合使用0.1～10重量％的二苯甲酮、苯甲基甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-酮、4-羟基环苯酮、二甲氧基-2-苯乙酮、蒽醌、芴、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯化苯乙酮、4，4-二甲氧基苯乙酮、4，4-二氨基苯甲酮。如低于0.1重量％，固化速度降低，而高于10重量％则不经济。光刺激剂可与光敏引发剂共用，可使用例如，三乙胺、二乙胺、甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲氨基-苯甲酸、异戊基-4-二甲氨基苯甲酸盐等。除了上述物质以外，还可添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热高分子化抑制剂、匀染剂、表面活性剂、润滑剂等。
上述多孔层3在其表面和内部形成有空隙，对其孔隙率不作特别限定，优选为10～50％，更优选18～40％。当孔隙率小于10％时，有可能出现低折射效果以及抗表面反射效果降低的问题，而当孔隙率大于50％时，则因形成微小空隙而导致耐划伤性能以及透光率降低。上述多孔层的空隙大小为10～70nm，优选为20～50nm。
上述多孔层3的折射率最好小于上述硬涂层的折射率，优选在1.25～1.45的范围之内，且反射率优选为2％以下。上述多孔层的折射率可通过上述孔隙率的调节来进行调节。
对上述多孔层3的材质并无特别限制，可选紫外线或热固化的反应性固化树脂或反应性有机硅化合物。另外，也可使用与上述硬涂层相同的紫外线固化树脂等具有较佳表面强度的材料。
上述多孔层的形成方法可使用本领域常用方法，最好使用后述的制造方法来形成。
除了上述构成之外，本发明之低反射膜，根据需要可在上述层与层之间或层外再层叠别的层，这些变更均属于本发明的范围之内。另外，本发明之低反射膜可通过后述的低反射膜制造方法制造。
图2为本发明之另一实施例的低反射膜制造方法的流程图。入图所示，本发明之低反射膜的制造方法，其特征在于，包括如下步骤在透明基膜的至少一面上，形成硬涂层的步骤(S10)；上述硬涂层上部涂布含有可溶性物质的涂料，以形成多孔层用涂层的步骤(S20)；以及使用溶剂溶解全部或部分上述可溶性物质，以形成多孔层的步骤(S30)。除了上述步骤之外，可根据需要增加其它步骤，而这些变更同样属于本发明之范围之内。
首先，在透明基膜的至少一面上形成硬涂层(S10)。上述硬涂层的涂料中可包含前述的固化树脂以及光敏引发剂，还可包括溶剂以满足涂布所需的粘性。上述硬涂层的形成方法可使用本领域常用的方法，比如.口模式涂布(Die coating)、浇铸(Casting)、照相凹板式涂布(Gravure coating)、旋转式涂布(Spin coating)等方法进行涂布。涂布的厚度通常为0.1～400μm，优选1～200μm。涂布后在10～100℃的温度下，进行1秒～24小时，优选5秒～2小时的挥发物蒸发干燥。然后照射紫外线使其固化。紫外线照射量为大约0.01～10J/cm2，优选0.1～2J/cm2。所形成的硬涂层的折射率最好比层叠于该硬涂层上方的多孔层的折射率高，其表面强度优选2H以上，更优选4H以上。
其次，在上述硬涂层上部涂布含有可溶性物质的涂料，形成多孔层用涂层。涂布方式可使用与上述硬涂层相同的涂布方式，对此并不限定。可使用照相凹板式涂布，旋转式涂布等方法。虽不限定涂布厚度，但通常为50～200nm，优选80～120nm。涂布实施后，将组成物在10～100℃温度下，进行1秒～24小时，优选5秒～2小时的挥发物蒸发干燥。然后，照射紫外线进行固化。紫外线的照射量约为0.01～10J/cm2，优选0.1～2J/cm2。
上述步骤中，硬涂层和多孔层用涂层的固化可分别进行，也可在形成各层之后一次性地进行固化。
上述含有可溶性物质的涂料中，可包含上述粘合剂和光敏引发剂。具体是，用于形成上述多孔层的多孔层用涂料中包含粘合剂，其只要是不溶解于可溶性物质溶解用的溶剂的，均可使用，上述多孔层材质优选使用经紫外线或热固化的反应性固化树脂或反应性有机硅化合物。另外，可使用相同于上述硬涂层的具有优秀表面强度的紫外线固化树脂。
上述可溶性物质用于形成多孔层的空隙，只要可容决于水、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等)、酮类(甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二乙酮、二丙基酮等)溶剂的有机物或无机物，即可选择使用一种以上。比如，可使用如下的单体及其聚合体物质。单体有，苯乙烯、p-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、m-乙基苯乙烯、p-氯苯乙烯、m-氯苯乙烯、p-氯甲基苯乙烯、m-氯甲基苯乙烯、p-t-丁氧基苯乙烯、m-t-丁氧基苯乙烯、氟代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲苯乙烯、氯苯乙烯的芳香族乙烯类化合物；甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸酯、乙基丙烯酸甲酯、丁基丙烯酸酯、丁基丙烯酸甲酯、辛基丙烯酸酯、辛基丙烯酸甲酯、硬脂酰丙烯酸酯、硬脂酰丙烯酸甲酯、苯甲基丙烯酸酯、苯甲基丙烯酸甲酯、缩水甘油基丙烯酸酯、缩水甘油基丙烯酸甲酯、氟代乙基丙烯酸酯、氟代乙基丙烯酸甲酯、六氟代丁基丙烯酸甲酯、六氟代异丙基丙烯酸甲酯、全氟烃基丙烯酸酯、八氟代苯基丙烯酸甲酯等丙烯基类以及氟代丙烯基类化合物；(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基磺酸等不饱和羧酸类化合物；乙烯基磺酸、芳基磺酸、p-苯乙烯磺酸等不饱和磺酸类化合物；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸环己酯等丙烯酸酯类化合物；(甲)丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯类化合物；2-(甲)丙烯酰胺-甲基丙基磺酸、(甲)丙烯酰胺、N-异丙基(甲)丙烯酰胺、N-乙烯乙酰胺等胺类化合物。另外，无机化合物有，硝酸氧锆水合物([ZrO(NO3)2]·H2O)、氧氯化锆水合物(ZrOCl2·H2O)、硝酸锂(LiNO3)、草酸锂(CH3COOLi)、氧化亚锡水合物(SnCl4·nH2O)、硝酸铟水合物(In(NO3)3·nH2O)、氯化铟水合物(InCl2·nH2O)、12-磷钨酸(H3PW12O40)、12-硅钨酸(H4SiW12O40)等。上述物质可单独或组合使用。
添加到上述硬涂层涂料中的可溶性物质，其相对于涂料液100重量份的含量为，10～50重量份，优选18～40重量份。当添加的可溶性物质的含量为10重量份以下时，不能充分形成毫微(nano)级的多孔层，导致低折射效果及抗表面反射效果降低的现象。而其含量大于50重量份时，有可能导致可溶性物质残留在涂层表面以及因形成微小空隙而降低耐划伤性和透光率的问题。上述多孔层的折射率最好小于上述硬涂层的折射率，虽无限定，但优选1.25～1.45范围，反射率为2％以下。上述多孔层的折射率可通过对上述孔隙率的调节来进行调节。
其次，使用溶剂来溶解全部或部分上述可溶性物质，在上述多孔层用涂层上形成空隙，从而形成多孔层(S30)。将制造出的上述膜，虽无限定，在25～80℃溶剂温度下、浸泡1～60分钟，优选5～15分钟，以溶解萃取可溶性物质，然后在60～150℃条件下，干燥1～10分钟，从而制造出本发明之一实施例的低反射膜。
上述溶剂可在水、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等)、酮类(甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二乙酮、二丙基酮等)等溶剂所组成的群中选择一种以上。
以下，通过实施例对本发明进行详细说明。本发明的实施例只是具体的示例，其并不限定本发明的保护范围。
<实施例1>
将硬涂料(产品名DN-0080，制造企业DSM)涂布在三乙酰纤维素膜(以下，简称TAC膜)上，在70℃温度下热干燥1分钟，然后利用高压水银灯照射700mJ/cm2紫外线并使其固化。作为多孔层用涂料，将聚丙烯酸以20重量％，与硬涂料(产品名DN-0080，制造企业DSM)混合而成。将经过混合的多孔层用涂料以110nm厚度涂布在形成有硬涂层的TAC膜上，并在70℃温度下热干燥1分钟，然后利用高压水银灯照射700mJ/cm2紫外线使其固化。将制造出的膜放置10分钟于50℃温度的作为溶剂的水中，除去聚丙烯酸后，在80℃干燥5分钟，形成多孔层，从而制造出低反射膜。所形成的空隙大小为约50nm。
<实施例2>
除了与硬涂料(产品名DN-0080，制造企业DSM)混合时的多孔层用涂料的聚丙烯酸含量变更为25重量％之外，其余条件与上述实施例1相同。
<实施例3>
除了与硬涂料(产品名DN-0080，制造企业DSM)混合时的多孔层用涂料的聚丙烯酸含量变更为30重量％之外，其余条件与上述实施例1相同。
<实施例4>
除了与硬涂料(产品名DN-0080，制造企业DSM)混合时的多孔层用涂料的聚丙烯酸含量变更为35重量％之外，其余条件与上述实施例1相同。
<实施例5>
将硬涂料(产品名DN-0080，制造企业DSM)涂布在三乙酰纤维素膜(以下，简称TAC膜)上，在70℃温度下热干燥1分钟，然后进行紫外线固化。作为多孔层用涂料，将20重量％的12-磷钨酸，与硬涂料(产品名DN-0080，制造企业DSM)混合而成。将经过混合的多孔层用涂料以110nm厚度涂布在形成有硬涂层的TAC膜上，并在70℃温度下热干燥1分钟，然后进行紫外线固化。将制造出的膜在50℃温度的作为溶剂的乙醇中放置10分钟，除去12-磷钨酸后，在80℃干燥5分钟，形成多孔层，从而制造出低反射膜。所形成的空隙大小为约40nm。
<比较例1>
将硬涂料(产品名DN-0080，制造企业DSM)涂布在TAC膜上，在70℃温度下热干燥1分钟，然后进行紫外线固化，未形成多孔层。
<比较例2>
除了作为多孔层涂料，将7重量％含量的聚丙烯酸与硬涂料(产品名DN-0080，制造企业DSM)混合之外，其余与上述实施例1相同<实验例>
对上述实施例以及比较例中制造的低反射膜，在如下条件下测试其特性，其结果如表1所示。
(1)折射率以及孔隙率使用Ellipso分光光度计(Elli-SE韩国Ellipso Technology公司)，在入射角60度，，photon energy 1.20～4.80eV区域测定了反射光，以测定上述实施例以及比较例中制造的多孔层的折射率以及孔隙率。
(2)透光率以及Haze使用分光光度计(HZ-1，日本SUGA公司)，测定上述实施例以及比较例中制造的低反射膜的总透射比(Total Transmittance)以及Haze。
总透射比(％)595％以上493％以上
390％以上285％以上180％以上(3)反射率使用UV分光光度计(UV-Spectrophotometer，日本SHIMADZU公司)对上述实施例以及比较例中所制造的低反射膜的反射率进行了测定。所测定的波长区域为380～780nm的可见光区域。在获得的反射率光谱中，得出了低反射膜的最低反射率(％)。
(4)铅笔硬度使用铅笔硬度试验仪(PHT，韩国SukBo Science公司)施加500g荷重的条件下，测定了上述实施例以及比较例中所制造的低反射膜的铅笔硬度(pencil hardness)。
所使用的铅笔为三菱公司产品，对每一铅笔硬度进行5次试验。
刮痕为2个以上时除外。
刮痕0个时OK刮痕1个时OK刮痕2个以上时NG(5)耐划伤性使用划伤(Steel wool钢丝绒)测试仪(WT-LCM100，韩国PROTECH公司)，在1Kg/(2cm×2cm)条件下，进行10次往复运动，测定上述实施例以及比较例中所制造的低反射膜的耐划伤性。
钢丝绒使用#0000。
A刮痕(Scratche)数为0个A’刮痕数为1～10个B刮痕数为11～20个C刮痕数为21～30个D刮痕数为31个以上(6)粘接性在上述实施例以及比较例中所制造的低反射膜表面，以1公分间隔沿横向和竖向分别划11条直线，画出100个正方形，然后使用胶带(CT-24，日本NICHIBAN)进行3次剥离试验。100个正方形的测定进行3次求出其平均值。
粘接性计算如下粘接性＝n/100n全体正方形中未被剥离的正方形个数100全体正方形个数因此，一个正方形都未剥离时，计为100/100。
(7)空隙的尺寸使用FE-SEM(S4300，日本日立公司)测定了空隙尺寸。
表1
权利要求
1.一种低反射膜，其特征在于，包括形成在透明基膜上部的硬涂层，以及形成在上述硬涂层上部的多孔层。
2.如权利要求1所述的低反射膜，其特征在于上述多孔层的孔隙率为10～50％范围之内。
3.如权利要求1所述的低反射膜，其特征在于上述多孔层的折射率小于上述硬涂层的折射率，且其折射率为1.25～1.45范围之内，反射率为2％以下。
4.如权利要求1所述的低反射膜，其特征在于上述硬涂层的表面硬度为2H以上。
5.如权利要求1所述的低反射膜，其特征在于上述多孔层的空隙的尺寸为10～70nm范围之内。
6.一种低反射膜的制造方法，其特征在于，包括如下步骤在透明基膜的至少一面上形成涂层的步骤；在上述硬涂层上部涂布含有可溶性物质的涂料，从而形成多孔层用涂层的步骤；使用溶剂将全部或一部分上述可溶性物质溶解，从而形成多孔层的步骤。
7.如权利要求6所述低反射膜的制造方法，其特征在于上述可溶性物质为，在溶解于水、醇类、酮类溶剂中至少一种溶剂的有机物或无机物中选择的至少一种。
8.如权利要求7所述低反射膜的制造方法，其特征在于根据上述可溶性物质的含量变化，调节光学特性。
9.如权利要求6所述低反射膜的制造方法，其特征在于上述可溶性物质的含量为，相对于100重量份的包含上述可溶性物质的涂料，含有10～50重量份。
全文摘要
本发明涉及一种低反射膜及其制造方法，即通过形成含有可溶性物质的多孔层用涂层，然后使用溶剂对可溶性物质进行溶解和萃取，以形成空隙，制造出多孔层。本发明可根据其孔隙率调节折射率，从而制造其表面反射在2％以下，具有很好的耐划伤性能，且制造成本低廉。
文档编号C03C17/34GK101016197SQ20071000756
公开日2007年8月15日 申请日期2007年2月8日 优先权日2006年2月8日
发明者梁敏洙, 琴同基, 李佳妍, 林巨山 申请人:东友精细化工有限公司