专利名称：整体型纳米碳纤维复合多孔材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种整体型纳米碳纤维复合多孔材料及其制备方法。
背景技术：
自上世纪90年代以来，纳米碳纤维作为一种新型的碳质材料引起了人们广泛关注。纳米碳纤维是一类直径在3～200nm之间，长度为0.1～1000μm不等，具有较大长径比的准一维纤维状的类石墨材料，具有独特的微观结构。
由于纳米碳纤维的直径介于纳米碳管和气相生长碳纤维之间，纳米碳纤维除具有气相生长碳纤维的特性如低密度、高比模量、高比强度、高导电性等之外，而且在结构、性能和应用等方面还与纳米碳管相似，具有缺陷少、结构致密、比表面积大等优点，所以，可用作催化材料、吸附材料、电极材料、电磁屏蔽材料、结构增强材料、高效分离材料等，目前已在航空、电子、能源、催化等越来越多的材料领域中呈现出广阔的工业应用前景。
与此同时，随着纳米技术的蓬勃发展，纳米复合材料的开发与制备已成为材料领域的热门话题。纳米复合材料无论是性质还是功能，都比单一材料具有不可比拟的优势，因而成为材料领域的一大突破。对纳米碳纤维复合材料进行设计与开发，一方面可拓展纳米碳纤维的应用途径；另一方面，在某些工程领域，如在工业催化过程中，纳米碳纤维作为催化材料必须整装化(催化术语谓之成型)，才能满足工业催化反应装置对催化材料的装填和使用要求。将纳米碳纤维与具有宏观结构的基体进行复合，可使原生粉末状的纳米碳纤维具备宏观整体形状，从而符合纳米碳纤维的成型要求。所以，如何设计与制备纳米碳纤维复合材料是进行纳米碳纤维应用开发过程中必须要解决的问题。
对此，文献1(朱东波等，新型炭材料，2002年，第17卷第3期，第66～69页)利用PAN炭纤维针刺薄毡作为基体，通过催化化学气相沉积的方法，以二茂铁为催化剂，在基体上生长出二次炭纤维，形成炭纤维复合材料。文献2(Leon Lefferts，et al，Journal of Materials Chemistry，2004年，第14卷，第1590～1597页)以堇青石单柱为基体，以镍为催化剂，也通过催化化学气相沉积的方法，在基体上生长出纳米碳纤维，制成纳米碳纤维/陶瓷复合材料。文献3(中国专利公开号CN1736585A)则公开了一种纳米碳纤维/石墨毡复合催化材料及其制备方法，获得了大比表面的纳米碳纤维复合材料。
但是，上述的文献和专利公开的技术，其一个显著的缺陷是，纳米碳纤维与基体中的碳纤维的联结不牢固，纳米碳纤维容易从所述复合材料中脱落，纳米碳纤维直径不均匀，所获得的材料性能不稳定，或不适合于有酸或碱的腐蚀性环境，因此，不利于在大规模装置中使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新型的整体型纳米碳纤维复合多孔材料及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，以适应多途径的应用需求。
本发明的整体型纳米碳纤维复合多孔材料是由碳纤维毡基体、碳纤维毡基体上涂覆的碳涂层和碳涂层中的纳米碳纤维组成；以碳纤维毡基体重量为基准，碳涂层的重量为基体重量的0.05～5倍，更好为0.1～3倍，最好为0.15～1.5倍；纳米碳纤维的重量为基体重量的0.1～10倍，更好为0.2～8倍，最好为0.5～5倍；术语“涂层”指的是“用物理、化学或其它方法，在基体材料表面形成的一层金属或非金属的覆盖层”(见文献4胡传炘等编著，涂层技术原理及应用，化学工业出版社，2000年，第1页)，碳涂层就是指涂层材料为碳，如文献5(Th.Vergunst，et al，Carbon，2002年，第40卷，第1891-1902页)中对碳涂层有较详细的描述。
本发明的整体型纳米碳纤维复合多孔材料的制备方法包括如下步骤(1)将碳纤维毡浸泡在含有金属盐的酚醛树脂-乙醇溶液中0.5～5h，取出，离心除去多余溶液，再在50℃～200℃的温度下，于空气中加热0.5～20h，获得涂覆有金属盐和酚醛树脂的碳纤维毡；所说的含有金属盐的酚醛树脂-乙醇溶液中，金属盐的重量浓度为0.02％～10％，酚醛树脂与乙醇的重量配比为1∶0.2～1∶10；碳纤维毡与含有金属盐的酚醛树脂-乙醇溶液的重量比例为1∶5～1∶500；金属盐包括过渡金属的可溶性硝酸盐、卤素盐、碳酸盐或硫酸盐，优选的为铁、钴、镍或铜的硝酸盐、卤素盐、碳酸盐或硫酸盐；所述的酚醛树脂固体可采用商业化的产品，如上海双树塑料厂生产的SP11型酚醛树脂，系由甲醛和苯酚反应合成的。
所述的碳纤维毡可采用商业化的产品，如上海新兴碳素有限公司生产的聚丙烯腈基碳纤维毡，这是一种由聚丙烯腈基碳纤维编织而成的毡形材料。其它碳纤维商品还有粘胶基碳纤维毡和沥青基碳纤维毡。碳纤维毡的宏观形状和尺寸可根据需要进行裁剪，如采用矩形，圆形等，厚度一般为5～10mm。
(2)将步骤(1)得到的涂覆有金属盐和酚醛树脂的碳纤维毡放置在含5～95％(体积)H2的Ar气或N2气中，升温至500℃～900℃并保持1～6h，进行酚醛树脂的碳化，随后切换通入含碳气体，在500℃～900℃温度下，进行纳米碳纤维在酚醛树脂碳化物中的催化生长反应，生长时间为0.5～20h，最后得到整体型纳米碳纤维复合多孔材料；含碳气体选自H2与一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯或丙烯气体等中的一种以上的混合物，其中，H2的体积浓度为10～90％；由上述公开的技术方案可见，本发明方法所获得的整体型纳米碳纤维复合多孔材料由三种碳材料，即宏观形状和尺寸的碳纤维毡基体，碳纤维毡基体上涂覆的碳涂层，以及碳涂层中生长出的纳米碳纤维所组成。本发明中的碳涂层是由酚醛树脂碳化而成，酚醛树脂溶液本身具有粘结性，与碳纤维毡基体粘结紧密。而纳米碳纤维是在碳涂层中的催化剂上生长出来的，纳米碳纤维的根部深入碳涂层内部，两者结合牢固。所以，碳涂层的存在，增强了纳米碳纤维与基体中碳纤维的联结，纳米碳纤维不易从所述复合材料中脱落。
酚醛树脂溶液不但是一种粘结剂，还是一种大分子的表面活性剂，具有分散催化剂粒子并使其纳米化的作用，从而保证了在催化剂粒子上生长出的纳米碳纤维能够直径均匀，并高度分散在碳纤维表面上，因而能获得制备重复性好，性能稳定，高质量的整体型纳米碳纤维复合多孔材料。
本发明的整体型纳米碳纤维复合多孔材料的三部分组成都是碳材料，三者物理相溶性好，化学性能相似，特别适合于有酸或碱的腐蚀性环境，且耐高温，抗氧化。
本发明的纳米碳纤维复合材料不但具有整体结构，可在大规模装置中使用，而且质地坚硬，孔隙率高，比表面积大。由于复合材料中的纳米碳纤维以原生态存在，因而完全保留了纳米碳纤维的微观结构和物化特性，所以，本发明的纳米碳纤维复合材料可用作吸附材料、过滤材料、催化材料和电极材料等，是一种新型的整体型碳质多孔材料。
图1是纳米碳纤维复合多孔材料的微观形貌的扫描电镜照片。
具体实施例方式
如下实施例1将酚醛树脂固体(SP11型，上海双树塑料厂)在研钵中研磨粉碎，称取酚醛树脂粉末15g，加入无水乙醇15g，搅拌混合成溶液；再加入硝酸镍固体1.5g，继续搅拌至全部溶解。所形成的溶液中镍重量含量为1％。
取尺寸为φ7*10(mm)的聚丙烯腈基碳纤维毡(上海新兴碳素有限公司)基体5个共重0.25g，放入上述溶液中浸泡4h。
取出后离心甩干，放入通风橱中自然晾干，然后放入120℃烘箱中干燥10h。将上述5个涂覆有金属盐和酚醛树脂的碳纤维毡放入石英管式炉中，通入含25％(体积)H2的Ar气，混合气流量为160ml/min，升温至600℃，保温6h进行酚醛树脂的碳化；随后切换成H2/C2H4(体积比为1∶2)混合气，流量为60ml/min，进行纳米碳纤维的催化生长，生长时间为9h。冷却后即得5个尺寸为φ7*10(mm)的圆柱状纳米碳纤维复合多孔材料。
测得复合多孔材料中碳涂层的重量为基体重量的0.33倍，纳米碳纤维的重量为基体重量的1.21倍，复合多孔材料的密度为0.34g/cm3(原始碳纤维毡基体的密度为0.13g/cm3)。圆柱状复合多孔材料的侧压强度为58N/cm；损耗率为0.6％。压汞法测得的孔隙率为65％，测试仪器为美国麦克公司的Autopore IV 9500型压汞仪；氮气低温物理吸附法测得的比表面积为40m2/g，测试仪器为美国麦克公司的ASAP 2010型物理吸附仪。
纳米碳纤维复合多孔材料的微观形貌的扫描电镜照片见图1。
整体型纳米碳纤维复合多孔材料的密度可通过测定所得材料的重量和体积后计算得到；侧压强度采用HG/T2782-1966(化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定)标准测试。损耗率表示纳米碳纤维复合多孔材料在使用过程中的重量损失，损耗率小，则表明复合材料各部分结合牢固，纳米碳纤维不易脱落。测试方法如下将0.5g干燥的纳米碳纤维复合多孔材料浸泡在50ml体积含量为25％的乙醇溶液中，在超声振荡仪(美国Branson公司，型号为B3200S)中进行超声振荡，保持1h，取出后进行干燥，最后称重。以材料初始重量为基准，计算材料在测试前后的重量变化，得到损耗率结果。
实施例2将酚醛树脂固体在研钵中研磨粉碎，称取酚醛树脂粉末10g，加入无水乙醇20g，搅拌混合成溶液；再加入硝酸镍固体0.75g，继续搅拌至全部溶解。所形成的溶液中镍重量含量为0.5％。
取尺寸为φ7*10(mm)的聚丙烯腈基碳纤维毡基体5个，共重0.25g，放入上述溶液中浸泡0.5h。
取出后离心甩干，放入通风橱中自然晾干，然后放入200℃烘箱中干燥0.5h。将上述5个涂覆有金属盐和酚醛树脂的碳纤维毡放入石英管式炉中，通入含10％(体积)H2的N2气，混合气流量为160ml/min，升温至600℃，保温6h进行酚醛树脂的碳化；随后切换成H2/C2H4(体积比为1∶2)混合气，流量为120ml/min，进行纳米碳纤维的催化生长，生长时间为6h。冷却后即得5个尺寸为φ7*10(mm)的圆柱状纳米碳纤维复合多孔材料。
测得复合多孔材料中碳涂层的重量为基体重量的0.17倍，纳米碳纤维的重量为基体重量的0.48倍，复合催化材料的密度为0.22g/cm3。侧压强度为31N/cm，损耗率为0.3％。孔隙率为71％，比表面积为18m2/g。
实施例3将酚醛树脂固体在研钵中研磨粉碎，称取酚醛树脂粉末30g，加入无水乙醇30g，搅拌混合成溶液；再加入硫酸铜固体4.7g，继续搅拌至全部溶解。所形成的溶液中铜重量含量为2％。
取尺寸为φ7*10(mm)的聚丙烯腈基碳纤维毡基体10个，共重0.5g，放入上述溶液中浸泡5h。
取出后离心甩干，放入通风橱中自然晾干，然后放入120℃烘箱中干燥8h。将上述5个涂覆有金属盐和酚醛树脂的碳纤维毡放入石英管式炉中，通入含25％(体积)H2的N2气，混合气流量为160ml/min，升温至600℃，保温3h进行酚醛树脂的碳化；随后切换成H2/C2H6(体积比为1∶3)混合气，流量为80ml/min，进行纳米碳纤维的催化生长，生长时间为12h。冷却后得到纳米碳纤维复合多孔材料。
测得复合多孔材料中碳涂层的重量为基体重量的0.57倍，纳米碳纤维的重量为基体重量的1.43倍，复合催化材料的密度为0.40g/cm3，侧压强度为98N/cm，损耗率为0.7％。孔隙率为63％，比表面积为53m2/g。
实施例4将酚醛树脂固体在研钵中研磨粉碎，称取酚醛树脂粉末20g，加入无水乙醇10g，搅拌混合成溶液；再加入硝酸镍固体3g，继续搅拌至全部溶解。所形成的溶液中镍重量含量为2％。
取尺寸为φ14*10(mm)的聚丙烯腈基碳纤维毡基体5个，共重0.5g，放入上述溶液中浸泡5h。
取出后离心甩干，放入通风橱中自然晾干，然后放入80℃烘箱中干燥15h。将上述5个涂覆有金属盐和酚醛树脂的碳纤维毡放入石英管式炉中，通入含40％(体积)H2的Ar气，混合气流量为160ml/min，升温至600℃，保温3h进行酚醛树脂的碳化；随后切换成H2/CH4(体积比为1∶1)混合气，流量为60ml/min，进行纳米碳纤维的催化生长，生长时间为6h。冷却后即得5个尺寸为φ14*10(mm)的圆柱状纳米碳纤维复合多孔材料。
测得复合多孔材料中碳涂层的重量为基体重量的3.02倍，纳米碳纤维的重量为基体重量的1.87倍，复合催化材料的密度为0.65g/cm3，侧压强度为114N/cm，损耗率为1.3％。孔隙率为56％，比表面积为118m2/g。
实施例5将酚醛树脂固体在研钵中研磨粉碎，称取酚醛树脂粉末5g，加入无水乙醇25g，搅拌混合成溶液；再加2入硝酸镍固体7.5g，继续搅拌至全部溶解。所形成的溶液中镍重量含量为5％。
取聚丙烯腈基碳纤维毡基体5个，共重0.25g，放入上述溶液中浸泡1h。
取出后离心甩干，放入通风橱中自然晾干，然后放入120℃烘箱中干燥20h。将上述5个涂覆有金属盐和酚醛树脂的碳纤维毡放入石英管式炉中，通入含90％(体积)H2的Ar气，混合气流量为160ml/min，升温至800℃，保温6h进行酚醛树脂的碳化；随后降温至550℃，并切换成H2/C2H4(体积比为1∶2)混合气，流量为120ml/min，进行纳米碳纤维的催化生长，生长时间为1h。冷却后即得纳米碳纤维复合多孔材料。
测得复合多孔材料中碳涂层的重量为基体重量的0.12倍，纳米碳纤维的重量为基体重量的3.55倍，侧压强度为86N/cm，损耗率为1.7％。孔隙率为59％，比表面积为135m2/g。
实施例6将酚醛树脂固体在研钵中研磨粉碎，称取酚醛树脂粉末20g，加入无水乙醇20g，搅拌混合成溶液；再加入硝酸镍固体0.1g，继续搅拌至全部溶解。所形成的溶液中镍重量含量为0.05％。
取聚丙烯腈基碳纤维毡基体8个，共重0.8g，放入上述溶液中浸泡0.5h。
取出后离心甩干，放入通风橱中自然晾干，然后放入100℃烘箱中干燥7h。将上述涂覆有金属盐和酚醛树脂的碳纤维毡放入石英管式炉中，通入含5％(体积)H2的Ar气，混合气流量为80ml/min，升温至500℃，保温5h进行酚醛树脂的碳化；随后切换成H2/C2H4(体积比为1∶2)混合气，流量为60ml/min，并升温至700℃，进行纳米碳纤维的催化生长，生长时间为20h。冷却后即得纳米碳纤维复合多孔材料。
测得复合多孔材料中碳涂层的重量为基体重量的1.28倍，纳米碳纤维的重量为基体重量的0.06倍，复合催化材料的密度为0.31g/cm3，侧压强度为45N/cm。孔隙率为73％，比表面积为6m2/g。
实施例7将酚醛树脂固体在研钵中研磨粉碎，称取酚醛树脂粉末3g，加入无水乙醇27g，搅拌混合成溶液；再加入硝酸镍固体20g，继续搅拌至全部溶解。所形成的溶液中镍重量含量为8％。
取尺寸为φ14*10(mm)的聚丙烯腈基碳纤维毡基体3个，共重0.3g，放入上述溶液中浸泡7h。
取出后离心甩干，放入通风橱中自然晾干，然后放入110℃烘箱中干燥18h。将上述3个涂覆有金属盐和酚醛树脂的碳纤维毡放入石英管式炉中，通入含80％(体积)H2的Ar气，混合气流量为160ml/min，升温至600℃，保温1h进行酚醛树脂的碳化；随后切换成H2/C2H4(体积比为1∶4)混合气，流量为100ml/min，进行纳米碳纤维的催化生长，生长时间为2h。冷却后即得3个尺寸为φ14*10(mm)的圆柱状纳米碳纤维复合多孔材料。
测得复合多孔材料中碳涂层的重量为基体重量的0.05倍，纳米碳纤维的重量为基体重量的4.94倍，损耗率为2.1％，比表面积为169m2/g。
实施例8将酚醛树脂固体在研钵中研磨粉碎，称取酚醛树脂粉末25g，加入无水乙醇5g，搅拌混合成溶液；再加入氯化铁固体2.2g，继续搅拌至全部溶解。所形成的溶液中铁重量含量为1.5％。
取尺寸为φ14*10(mm)的聚丙烯腈基碳纤维毡基体6个，共重0.6g，放入上述溶液中浸泡2h。
取出后离心甩干，放入通风橱中自然晾干，然后放入120℃烘箱中干燥12h。将上述5个涂覆有金属盐和酚醛树脂的碳纤维毡放入石英管式炉中，通入含20％(体积)H2的Ar气，混合气流量为160ml/min，升温至600℃，保温3h进行酚醛树脂的碳化；随后切换成H2/C3H6(体积比为1∶2)混合气，流量为120ml/min，进行纳米碳纤维的催化生长，生长时间为9h。冷却后即得6个尺寸为φ14*10(mm)的圆柱状纳米碳纤维复合多孔材料。
测得复合多孔材料中碳涂层的重量为基体重量的3.68倍，纳米碳纤维的重量为基体重量的1.75倍，复合催化材料的密度为0.82g/cm3，侧压强度为132N/cm，损耗率为2.3％，比表面积为71m2/g。
权利要求
1.一种整体型纳米碳纤维复合多孔材料，其特征在于，由碳纤维毡基体、碳纤维毡基体上涂覆的碳涂层和碳涂层中的纳米碳纤维组成；以碳纤维毡基体重量为基准，碳涂层的重量为基体重量的0.05～5倍；纳米碳纤维的重量为基体重量的0.1～10倍。
2.根据权利要求1所述的整体型纳米碳纤维复合多孔材料，其特征在于，以碳纤维毡基体重量为基准，碳涂层的重量为基体重量的0.1～3倍，纳米碳纤维的重量为基体重量的0.2～8倍。
3.制备权利要求1或2所述的整体型纳米碳纤维复合多孔材料的方法，包括如下步骤(1)将碳纤维毡浸泡在含有金属盐的酚醛树脂-乙醇溶液中，取出，除去多余溶液，再在50℃～200℃的温度下，于空气中加热0.5～20h，获得涂覆有金属盐和酚醛树脂的碳纤维毡；所说的含有金属盐的酚醛树脂-乙醇溶液中，金属盐的重量浓度为0.02％～10％，酚醛树脂与乙醇的重量配比为1∶0.2～1∶10；金属盐包括过渡金属的可溶性硝酸盐、卤素盐、碳酸盐或硫酸盐；(2)将步骤(1)得到的涂覆有金属盐和酚醛树脂的碳纤维毡放置在含5～95％(体积)H2气中，载气为Ar气或N2气，升温至500℃～900℃并保持1～6h，进行酚醛树脂的碳化，随后切换通入含碳气体，在500℃～900℃温度下，进行纳米碳纤维在酚醛树脂碳化物中的催化生长反应，生长时间为0.5～20h，最后得到整体型纳米碳纤维复合多孔材料；含碳气体选自H2与一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯或丙烯气体等中的一种以上的混合物，其中，H2的体积浓度为10～90％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，将碳纤维毡浸泡在含有金属盐的酚醛树脂-乙醇溶液中0.5～5h。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，金属盐为铁、钴、镍或铜的可溶性硝酸盐、卤素盐、碳酸盐或硫酸盐。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，碳纤维毡与含有金属盐的酚醛树脂-乙醇溶液的重量比例为1∶5～1∶500。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，碳纤维毡的宏观形状和尺寸采用矩形，圆形等，厚度为5～10mm。
全文摘要
本发明公开了一种整体型纳米碳纤维复合多孔材料及其制备方法，所述材料由碳纤维毡基体，碳纤维毡基体上涂覆的碳涂层，以及碳涂层中生长出的纳米碳纤维构成。制备方法为将碳纤维毡浸泡在含有金属盐的酚醛树脂－乙醇溶液中，取出，除去多余溶液，在空气中，50℃～200℃的温度下加热，然后在含H
文档编号C04B35/622GK101070250SQ20071003820
公开日2007年11月14日 申请日期2007年3月19日 优先权日2007年3月19日
发明者李平, 李亭, 何昌春, 周兴贵, 周静红, 隋志军, 朱贻安 申请人:华东理工大学