一种与金属或合金封接用无铅低熔点玻璃粉及其制备方法

专利名称：：一种与金属或合金封接用无铅低熔点玻璃粉及其制备方法
技术领域：
：本发明属玻璃粉及其制备方法领域，特别是涉及一种与金属或合金封接用无铅低熔点玻璃粉及其制备方法。
背景技术：
：封接玻璃是一种先进的焊接材料，该材料具有较适宜的熔化温度和封接温度，良好的耐热性和化学稳定性、高的机械强度，被广泛应用于电真空和微电子技术、激光和红外技术、高能物理、能源、宇航、汽车等众多领域，实现了玻璃、陶瓷、金属、半导体间的相互封接。应用的产品有阴极射线管显示器、真空荧光显示器、等离子体显示器、真空玻璃、太阳能集热管、激光器、磁性材料磁头和磁性材料薄膜等。在低熔封接玻璃中，含铅封接玻璃具有电阻大、介电损耗小、折射率和色散高以及吸收高能辐射、软化温度低、化学稳定性好等一系列特性，在电子封接方面有着广泛的用途。国内外制备含铅封接玻璃常选用PbO-Si02、PbO-B203、PbO-B203-Si02、PbO-ZnO-8203等体系。铅的中毒剂量仅为lmg，致死剂量为lg，但是大多数商用封接玻璃中PbO含量甚至高达60-80mol%，如在彩色显像管屏与锥封接用玻璃粉中PbO的含量高达70。/。，这类产品中含有的重金属会对环境和人体造成严重危害。另外，含铅高的玻璃化学稳定性差，使用后废弃的玻璃遇水、酸雨及大气等的侵蚀，铅离子就会逐渐溶出，导致地下水质的严重污染，对人的生命安全，尤其是对儿童的大脑发育带来严重的威胁。目前国际上虽没有标准定义无铅产品中铅的含量，但美国认为水管的钎焊(剂)中铅含量小于0.2%即为无铅。而在欧洲，单个元器件的铅含量规定小于0.1%，此水平很有可能被ISO公认，但对电子组装中无铅还没有确切的定义。真空封接电子器件时，有时不容许采用直接封接，只能利用易熔的特种粉末玻璃焊料在较低温度下进行封接。这种低温封接能够防止金属零件的氧化与变形，同时对构件上的荧光粉、半导体等材料起到保护作用。它也可以作为热敏电阻、晶体三极管和集成电路的防护层而应用在微电子学中。在半导体仪器仪表的无壳封接中，应用无机玻璃比有机介质在防潮性和坚固性方面有明显的优越性，而且无机玻璃比有机介质能耐更高的温度。而铅玻璃具有电阻大、介电损耗小、折射率和色散高,以及吸收高能辐射、软化温度低、化学稳定性好等一系列特性,所以它在这些方面都有着广泛的用途，并在很长时间内被认为是不可替代的。在熔制这些玻璃时，铅会大量地挥发到空气中；在使用过程中，玻璃中所含的铅也会逐渐地溶出，特别是废弃之后，这些均对我们的身体健康会产生很大的危害。基于含铅封接玻璃以上的一些原因，最近几年材料科学工作者加快了对含铅玻璃无铅化方面的研究，特别是日本及欧洲各国更是在这方面投入了极大的精力。另外，随着环保意识渐入人心及一些相关法律的陆续出台，此领域的研究工作将日益受到重视。决定玻璃低熔性的组分可以是某些重金属离子，含有18个或者更多电子的最外电子层的离子，还有易变形的大离子以及带小电荷的阳离子。因而，通常用AS203、Bi203、V205、SnO、P205等氧化物来代替玻璃中的PbO，此外还用一价的阴离子F来代替二价的阴离子02—。现在人类的环保意识越来越强，无铅等无公害封接玻璃及其产品，将会得到越来越多消费者的青睐。根据欧盟各国颁布的电器与电子设备废弃物处理法(WasteElectricalandElectronicEquipment,WEEE)，2008年将禁止使用含Pb、Cd、Hg等重金属的材料。美国国家电子制造业协会已完成无铅制备电子器件的开发，日本也制订了电子产品无铅化的强制实施日期。各国政府鼓励环保课题的研究和发展，包括废弃物的回收、环保设备免税、增加无重金属环保电子材料开发的资金投入等。在无铅封接玻璃体系中较有前景的是Bi203-B203-Si02和ZnO-B203-Si02、钒酸盐、磷酸盐等体系，但前两者封接温度较高，且铋酸盐和钒酸盐体系成本高，而磷酸盐体系在低温和无铅化方面占很大的优势，大多数性能都可与传统含铅封接玻璃相媲美，而且环境污染小。无铅磷酸盐封接玻璃将是传统含铅封接玻璃最有潜力的取代物。美国专利第5021366号公布了一种无铅磷酸盐封接玻璃，其摩尔组成为P2O53036%、ZrO2045%,碱金属氧化物1525%，碱土金属氧化物1525%，还添加氧化铝、氧化锡及少量的氧化铅等组分。该玻璃的软化温度为400430'C，热膨胀系数为145170xl0力。C，虽然该玻璃的软化温度适合低熔封接，但是碱金属氧化物的含量较高，导致其化学稳定性和电性能较差，此外该玻璃的热膨胀系数较大，不能用于中、低膨胀系数的封接，同时含有少量的铅，不能适应无铅化的要求。另外，由于贵金属Zr02的含量较高，因此在成本方面同样不具有优势。美国专利P5153151公布了一种磷酸盐封接玻璃，其摩尔组成为Li20015%、Na2O020%、K2O010%、ZnO045%、Ag2O025%、Tl2O025%、PbO020%、CuO05%、CaO020%、SrO020%、P2052436%、A120305%、Ce0202%、BaO020%、SnO05%、Sb2O3061%、Bi203010%、B203010%，该玻璃的转变温度为300~340°C，热膨胀系数为135180X10'7/°C，但该玻璃的缺点在于较大的T120毒性和热膨胀系数，不能用于中、低膨胀系数的封接。美国专利US20020019303提出了一种磷锡锌系统的封接玻璃，封接温度430°C500°C，但由于含有大量的SnO，需要在还原气氛下生产和封接，不利于产业化应用，且SnO成本较贵，因而，这种封接玻璃的应用有很大的局限性。日本专利第H7-69672号公开的玻璃组成的摩尔百分数为P2052550%、SnO3070%、ZnO025%，在此基础上添加B203、W03、Li20等，该玻璃的转变温度为350450°C，热膨胀系数大于120X10力'C，专利中采用填充剂的方法降低玻璃的膨胀系数，但影响到玻璃封接时的流动性和气密性。
发明内容本发明的目的是提供一种与金属或合金封接用无铅低熔点玻璃粉及制备方法，该玻璃粉不含铅并具有性能好，成本低、膨胀系数易调整，可用于金属或合金为钼组、钨组金属或者柯伐合金的封接。本发明的一种与金属或合金封接用无铅低熔点玻璃粉，含有摩尔比组成的组分P20530%60%、ZnO20%60%、Al2O30%10%、SiO20%10%、MgO0%10%、Mn020%3%、Li200%2%、WO30%6%、CaF20%6%、Na200%10%、K200%10%、CaO0%2%，其中P20s、ZnO的总的摩尔比为60%95%，A1203、Si02的总的摩尔比为0%15%，Na20、K20的总的摩尔比为0%15%，MgO、Mn02、Li20的总的摩尔比为0%11%，CaF2、CaO的总的摩尔比为0%7%，优选P20535%55%、ZnO25%55%、A12030%7%、Si020%8%、MgO0%5%、Mn020%2%、Li200%2%、WO30%5%、CaF20%5%、Na2O0%8%、K2O0%8%、CaO0%2%，P205、ZnO的总的摩'尔比为65%90%，A1203、SiCb的总的摩尔比为0%15%，Na20、K20的总的摩尔比为0%14%，MgO、Mn02、Li20的总的摩尔比为0%11%，CaF2、CaO的总的摩尔比为0%6%，最优选P2O540%50%、ZnO30%50%、Al2032%5%、Si022%8%、Mg02%5%、MnO20%2%、Li2O0%l%、WO30%4%、CaF20%3%、Na200%6%、K2O0%6%、CaO0%2c/o，P205、ZnO的总的摩尔比为70%85%，A1203、SiO2的总的摩尔比为0%14%，Na20、K20的总的摩尔比为0%13%，MgO、Mn02、Li20的总的摩尔比为0%10%，CaF2、CaO的总的摩尔比为0%5%。所述的玻璃粉的应用形式是粉状、浆状、棒状或粉体压制的坯体状，粘接的对象为玻璃、陶瓷或金属，粘接的方式为包封、密封、焊接或充填。本发明的一种与金属或合金封接用无铅低熔点玻璃粉的制备方法，包括下列步骤(1)依重量百分比称取各原料并进行充分混合，制成混合料；(2)将所述的混合料在100(TC135(TC下熔化30min2h;(3)熔化的玻璃液冷却固化，制备成玻璃体。本发明中在磷酸盐玻璃中加入B203、Al2Cb以及Ga203时，磷酸盐玻璃化学稳定性与软化温度提高、热膨胀系数及介电损耗变小，而加入Na20、K20、Li20等，会使磷酸盐层状结构转化为链状，链之间由R-O离子结合在一起，其化学稳定性差，热膨胀系数大。ZnO能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的化学稳定性和热稳定性，折射率，降低玻璃的热膨胀系数。Si02和Al203的加入能降低玻璃的析晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度和折射率，可用来调节玻璃的膨胀系数和封接温度。CaO在玻璃中的主要作用是稳定剂，增加玻璃的化学稳定性和机械强度。MgO能降低结晶倾向和结晶速度，增加玻璃的高温粘度，提高玻璃的化学稳定性和机械强度。Li20在玻璃中的作用，比Na20和K20特殊，当0/Si比大时，主要为积聚作用，能提高玻璃的膨胀系数，结晶倾向变小，多量Li20又使结晶倾向增加。在一般玻璃中，弓l入少量的Li20可以降低玻璃的熔制温度，提高玻璃的产量和质量。本发明的有益效果(1)本发明的玻璃粉不仅具有适宜且易于调整的热膨胀系数，较适宜调节的软化温度，还具有优良的化学稳定性；(2)制备工艺简单，操作方便，成本低；(3)本发明的玻璃粉特别适用于粘接的对象为玻璃、陶瓷、金属、半导体等用封接玻璃，特别在无铅化方面具有很强的竞争力，具有广泛的市场发展前景。具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。表l(mol%)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>实施例1按表1的组成重量百分比配料并混合均匀，并按照表3，将玻璃料放入石英坩埚内，在硅碳棒电炉内加热熔制，熔制温度为1270。C。退火后的样品研磨成4)5x25mm规格的圆柱体试样，进行性能分析由室温升至300°C，升温速率为5'C/min，热膨胀系数(a)采用WRP—1微机热膨胀仪测量；封接温度是通过半球实验得到；表面光泽的变化，是通过把玻璃粉均匀摊平在氧化铝陶瓷基板上，在马弗炉中烧结后，玻璃粉处于流平状态时，放入10(TC的去离子水中，保温l个小时后表面光泽的变化情况，其光泽变化是通过肉眼观察到的光泽变化情况；玻璃的失重是在卯-C的去离子水中恒温9个小时后测定的，测试结果见表2。熔制好的玻璃倒入压片机中压片，经过球磨机球磨成粉末状的玻璃粉，过筛后的玻璃粉经包装后供用户使用。实施例2按表1的组成重量百分比配料并混合均匀，并按照表3，将玻璃料放入石英坩埚内，在硅碳棒电炉内加热熔制，熔制温度为1250'C。退火后的样品研磨成4)5x25mm规格的圆柱体试样，进行性能分析，测试结果见表2。熔制好的玻璃倒入压片机中压片，经过球磨机球磨成粉末状的玻璃粉，过筛后的玻璃粉经包装后供用户使用。实施例3按表1的组成重量百分比配料并混合均匀，并按照表3，将玻璃料放入石英坩埚内，在硅碳棒电炉内加热熔制，熔制温度为123(TC。退火后的样品研磨成4)5x25mm规格的圆柱体试样，进行性能分析，测试结果见表2。熔制好的玻璃倒入压片机中压片，经过球磨机球磨成粉末状的玻璃粉，过筛后的玻璃粉经包装后供用户使用。实施例4按表1的组成重量百分比配料并混合均匀，并按照表3，将玻璃料放入石英坩埚内，在硅碳棒电炉内加热熔制，熔制温度为120(TC。退火后的样品研磨成cj)5x25mm规格的圆柱体试样，进行性能分析，测试结果见表2。熔制好的玻璃倒入压片机中压片，经过球磨机球磨成粉末状的玻璃粉，过筛后的玻璃粉经包装后供用户使用。权利要求1.一种与金属或合金封接用无铅低熔点玻璃粉，其特征在于含有摩尔比组成的组分P2O530％～60％、ZnO20％～60％、Al2O30％～10％、SiO20％～10％、MgO0％～10％、MnO20％～3％、Li2O0％～2％、WO30％～6％、CaF20％～6％、Na2O0％～10％、K2O0％～10％、CaO0％～2％，其中P2O5、ZnO的总的摩尔比为60％～95％，Al2O3、SiO2的总的摩尔比为0％～15％，Na2O、K2O的总的摩尔比为0％～15％，MgO、MnO2、Li2O的总的摩尔比为0％～11％，CaF2、CaO的总的摩尔比为0％～7％。2.根据权利要求1所述的一种与金属或合金封接用无铅低熔点玻璃粉，其特征在于含有摩尔比组成的组分？20535%55%、ZnO25%55%、A12030%7%、Si020%8%、MgO0%5%、MnO20%2%、Li200%2%、WO30%5%、CaF20%5%、Na2O0%8%、K2O0%8%、CaO0%2%，P205、ZnO的总的摩尔比为65%卯％，A1203、Si02的总的摩尔比为0%15%，Na20、K20的总的摩尔比为0%14%，MgO、Mn02、Li20的总的摩尔比为0%11%，CaF2、CaO的总的摩尔比为0%6%。3.根据权利要求1所述的一种与金属或合金封接用无铅低熔点玻璃粉，其特征在于含有摩尔比组成的组分P2O540%50%、ZnO30%50%、Al2032%5%、Si022%8%、Mg02%5%、MnO20%2%、Li2O0%lo/o、WO30%4%、CaF20%3%、Na200%6%、K2O0%6%、CaO0%2%,P205、ZnO的总的摩尔比为70%85%，A1203、Si02的总的摩尔比为0%14%，Na20、K20的总的摩尔比为0%13%，MgO、Mn02、Li20的总的摩尔比为0%10%，CaF2、CaO的总的摩尔比为0%5%。4.根据权利要求1-3所述的一种与金属或合金封接用无铅低熔点玻璃粉，其特征在于所述的玻璃粉的应用形式是粉状、浆状、棒状或粉体压制的坯体状，粘接的对象为玻璃、陶瓷或金属，粘接的方式为包封、密封、焊接或充填。5.—种与金属或合金封接用无铅低熔点玻璃粉的制备方法，包括下列步骤(1)依重量百分比称取各原料并进行充分混合，制成混合料；(2)将所述的混合料在1000。C135(TC下熔化30min2h;(3)熔化的玻璃液冷却固化，制备成玻璃体。全文摘要本发明涉及一种与金属或合金封接用无铅低熔点玻璃粉及其制备方法，该玻璃粉含有P₂O₅、ZnO、Al₂O₃、SiO₂、MgO、MnO₂、Li₂O、WO₃、CaF₂、Na₂O、K₂O和CaO组分，其制备方法，包括步骤(1)依重量百分比称取各原料并进行充分混合，制成混合料；(2)将所述的混合料在1000℃～1350℃下熔化30min～2h；(3)熔化的玻璃液冷却固化，制备成玻璃体。该玻璃粉具有较好的热膨胀系数、软化温度和化学稳定性，而且制备工艺简单，操作方便，成本低，适合于玻璃、陶瓷、金属、半导体等的封接玻璃，特别适用于金属或合金为钼组、钨组金属或者柯伐合金的封接，在无铅化方面具有很强的竞争力，具有广泛的市场发展前景。文档编号C03C27/00GK101113073SQ20071004318公开日2008年1月30日申请日期2007年6月29日优先权日2007年6月29日发明者李胜春,培陈申请人:东华大学