CaO-B₂O₃-SiO₂玻璃粉体及制备方法

专利名称：：CaO-B₂O₃-SiO₂玻璃粉体及制备方法
技术领域：
：本发明属于材料科学
技术领域：
，涉及CaO-B203-Si02玻璃粉体及制备方法。
背景技术：
：CaO-B203-Si02(CBS)系陶瓷是一类重要的封装材料和介质材料，己得到国内外广泛关注和研究。Chia-RueyChang等人研究了(CBS)系微晶玻璃材料制备和在电子封装领域的应用(USA5258335)，玻璃熔制温度在1400。O1500。C，经过球磨后，玻璃粉粒度在l~10jim。周和平等(CN02124131.7)将CaO，B203，Si02,P2O5和ZnO等原料在1350。C1400。C熔制成玻璃，经过研磨的玻璃粉末粒度为0.52(Him，粉料干压成圆片，在低温烧结，制备了低介电常数低损耗的微晶玻璃陶瓷。目前CBS体系低介材料的制备方法有玻璃粉体烧结法和传统的固相法。玻璃粉体烧结法的玻璃熔融工序，温度较高，有些组分容易挥发造成成分的偏离，对材料的性能不利；传统的固相法烧成温度一般较高，难以和高导电率的金属电极(Ag/Pd，Au，Cu)共烧。利用溶胶凝胶的方法可以在较低的温度合成材料，在分子级合成材料，具有化学组成精确，纯度高，均匀性强等优点，该法己广泛运用于制备堇青石微晶玻璃，以及其他种类的微晶玻璃材料。用溶胶凝胶的方法制备CBS系玻璃粉体还未见报道。
发明内容本发明的目的是通过溶胶一凝胶的方法制备CBS玻璃陶瓷的前驱体粉料。相对于高温熔制法(1400°C~1500°C)，研磨后粒度为微米级，本发明可在低温(600°C~700°C)制备CBS粉体，粉体粒度在亚微米级。该粉体可用于制备CBS系微晶玻璃或用做金属化浆料的粘结剂。粉体中各氧化物的重量百分比含量为CaO:40-50%，B203:10~30%，Si02:20~50%。本发明的技术如下本发明的CaO-B203-Si02玻璃粉体，其氧化物的重量百分比含量为CaO:40-50%，B203:10~30%，Si02:20~50%，粉体粒度在亚微米级。本发明的CaO-B203-Si02玻璃粉体的制备方法，是采用溶胶-凝胶法。所述的溶胶-凝胶法是(1)按制备粉体中各氧化物的量计算称量硼酸、四水硝酸钙和正硅酸乙酯；(2)使正硅酸乙酯预先水解，将蒸馏水滴加入正硅酸已酯中，并搅拌，调节pH值36，水与正硅酸乙酯的摩尔比为1~3;(3)将硼酸、四水硝酸钙分别溶解于无水乙醇，乙醇用量达到使硼酸或四水硝酸钙溶解即可；先将硼酸溶液加入上述(2)预水解溶液中，再加入硝酸钙溶液；滴加蒸馏水并搅拌，至总的用水量与正硅酸乙酯量的摩尔比为5~20;用稀硝酸或者稀氨水溶液调节pH值36;(4)将上述溶液在50。C60。C水浴，磁子搅拌形成透明的溶胶，静止后成透明凝胶；(6)将凝胶在100°(:120°(:干燥，研磨至细粉，得干凝胶粉；(7)将得到的干凝胶粉在600"C700eC煅烧，得到CaO-B203-Si02玻璃粉体。本发明的CBS系玻璃粉体成分均匀，纯度高，颗粒细小，烧结活性大。制备工艺简便，制备温度低。图1为实施例3样品的热重差热分析曲线。图2为实施例3样品600°C煅烧后粉体的XRD衍射图谱。图3为实施例1干凝胶粉和600°C煅烧后粉体的红外光谱。具体实施例方式按氧化物计算，本发明8个实例的配方组成和不同的工艺条件如下表所示。<table><row><column>实施例</column><column>CaO/wt%</column><column>B203/wt%</column><column>Si02/wt%</column><column>pH值</column><column>水硅比</column><column>煅烧温度(°c)</column></row><row><column></column><column>1</column><column>40</column><column>30</column><column>30</column><column>4</column><column>10</column><column>600</column></row><row><column></column><column>2</column><column>40</column><column>20</column><column>40</column><column>5</column><column>5</column><column>650</column></row><row><column></column><column>3</column><column>40</column><column>10</column><column>50</column><column>6</column><column>5600</column></row><row><column></column><column>4</column><column>45</column><column>20</column><column>35</column><column>5</column><column>10</column><column>600</column></row><row><column></column><column>5</column><column>45</column><column>30</column><column>25</column><column>5</column><column>15</column><column>650</column></row><row><column></column><column>6</column><column>40</column><column>40</column><column>20</column><column>3</column><column>20</column><column>700</column></row><row><column></column><column>7</column><column>50</column><column>20</column><column>30</column><column>4</column><column>10</column><column>650</column></row><row><column></column><column>8</column><column>50</column><column>30</column><column>20</column><column>3</column><column>15</column><column>700</column></row><table>实施例l:按氧化物总量为10g，计算并称量所需正硅酸乙酯、硼酸、四水硝酸钙。将蒸馏水滴加入正硅酸已酯中并搅拌，水与正硅酸乙酯的摩尔比为2:1，用稀硝酸和氨水调节pH值为4，搅拌预水解5小时。用适量己醇分别溶解硼酸三乙酯和四水硝酸钙，先将硼酸溶液加入上述预水解溶液中，再加入硝酸钙溶液。搅拌并继续滴加蒸馏水至总的水硅比为10:1。用适量稀硝酸或者稀氨水溶液调节pH值为4;将上述溶液60℃水浴，磁子搅拌1小时，形成透明的溶胶。将溶胶静置形成凝胶。将凝胶在110℃:干燥，研磨至细粉；将干凝胶粉在600℃煅烧，得到本发明所说的玻璃粉体，粉体粒度在100200μm。如图3所示的本实施例干凝胶粉和600℃煅烧后粉体的红外光谱，可以看出粉体中只有Si-0和B-O对应的峰。粉体纯净。实施例2:按氧化物总量为10g，计算并称量所需正硅酸乙酯、硼酸、四水硝酸钙。将蒸馏水滴加入正硅酸已酯中并搅拌，水与正硅酸乙酯的摩尔比为3:1，用稀硝酸和氨水调节pH值为5，搅拌预水解5小时。用适量已醇分别溶解硼酸三乙酯和四水硝酸钙，先将硼酸溶液加入上述预水解溶液中，再加入硝酸钙溶液。搅拌并继续滴加蒸馏水至总的水硅比为5:1。用适量稀硝酸或者稀氨水溶液调节pH值为5;将上述溶液60℃水浴，磁子搅拌l小时，形成透明的溶胶。将溶胶静置形成凝胶。将凝胶在110℃干燥，研磨至细粉；将干凝胶粉在650℃煅烧，得到本发明所说的玻璃粉体，粉体粒度在100~200nm。实施例3:按氧化物总量为10g，计算并称量所需正硅酸乙酯、硼酸、四水硝酸钙。将蒸馏水滴加入正硅酸已酯中并搅拌，水与正硅酸乙酯的摩尔比(水硅比)为3:1，用稀硝酸和氨水调节pH值为6,搅拌预水解5小时。用适量已醇分别溶解硼酸三乙酯和四水硝酸钙，先将硼酸溶液加入上述预水解溶液中，再加入硝酸钙溶液。搅拌并继续滴加蒸馏水至总的水硅比为5:1。用适量稀硝酸或者稀氨水溶液调节pH值为6;将上述溶液60℃水浴，磁子搅拌l小时，形成透明的溶胶。将溶胶静置形成凝胶。将凝胶在110℃干燥，研磨至细粉；将干凝胶粉在600℃煅烧，得到本发明所说的玻璃粉体，粉体粒度在100200prn。如图1所示的本实施例的样品的热重差热分析曲线在热处理过程中大致存在以下主要变化过程50180℃H20和C2H50H的逸出；180~450℃—OC2H5基团和NCV的氧化和分解；30070()aCOH基的除去；750℃、850℃的放热峰为CaSi03和石英相的析晶温度，850°C以上出现较大的吸热峰，根据三元相图可知3号样品处于CB-CS-Si02的副三角形，其对应的低共熔点为977℃，因此这个温度段的吸热峰可看作试样不断熔融吸热的过程，其中在1000℃和1050℃的放热峰可能是CaB204的析晶和a-CaSi03的晶型转换温度。如图2所示的本实施例样品600℃煅烧后粉体的XRD衍射图谱，可以看出没，煅烧的粉体中主要是非晶态玻璃，仅有少量硅灰石晶体析出。实施例4:按氧化物总量为10g，计算并称量所需正硅酸乙酯、硼酸、四水硝酸钙。将蒸馏水滴加入正硅酸已酯中并搅拌，水与正硅酸乙酯的摩尔比(水硅比)为2:1，用稀硝酸和氨水调节pH值为5，搅拌预水解5小时。用适量已醇分别溶解硼酸三乙酯和四水硝酸钙，先将硼酸溶液加入上述预水解溶液中，再加入硝酸钙溶液。搅拌并继续滴加蒸馏水至总的水硅比为10:1。用适量稀硝酸或者稀氨水溶液调节pH值为5;将上述溶液60℃水浴，磁子搅拌l小时，形成透明的溶胶。将溶胶静置形成凝胶。将凝胶在110℃干燥，研磨至细粉;将干凝胶粉在600℃煅烧，得到本发明所说的玻璃粉体，粉体粒度在100~200pm。实施例5:按氧化物总量为10g，计算并称量所需正硅酸乙酯、硼酸、四水硝酸钙。将蒸馏水滴加入正硅酸已酯中并搅拌，水与正硅酸乙酯的摩尔比(水硅比)为l:1，用稀硝酸和氨水调节pH值为5，搅拌预水解5小时。用适量已醇分别溶解硼酸三乙酯和四水硝酸钙，先将硼酸溶液加入上述预水解溶液中，再加入硝酸钙溶液。搅拌并继续滴加蒸馏水至总的水硅比为15:1。用适量稀硝酸或者稀氨水溶液调节pH值为5;将上述溶液60℃水浴，磁子搅拌l小时，形成透明的溶胶。将溶胶静置形成凝胶。将凝胶在110℃干燥，研磨至细粉；将干凝胶粉在650℃煅烧，得到本发明所说的玻璃粉体，粉体粒度在亚微米级。实施例6:按氧化物总量为10g，计算并称量所需正硅酸乙酯、硼酸、四水硝酸钙。将蒸馏水滴加入正硅酸已酯中并搅拌，水与正硅酸乙酯的摩尔比(水硅比)为l:1，用稀硝酸和氨水调节pH值为3，搅拌预水解5小时。用适量已醇分别溶解硼酸三乙酯和四水硝酸钙，先将硼酸溶液加入上述预水解溶液中，再加入硝酸钙溶液。搅拌并继续滴加蒸镏水至总的水硅比为20:1。用适量稀硝酸或者稀氨水溶液调节pH值为3;将上述溶液60°。水浴，磁子搅拌l小时，形成透明的溶胶。将溶胶静置形成凝胶。将凝胶在110°(:干燥，研磨至细粉;将干凝胶粉在700°C煅烧，得到本发明所说的玻璃粉体，粉体粒度在10(K200pm。实施例7:按氧化物总量为10g，计算并称量所需正硅酸乙酯、硼酸、四水硝酸钙。将蒸馏水滴加入正硅酸已酯中并搅拌，水与正硅酸乙酯的摩尔比(水硅比)为2:1，用稀硝酸和氨水调节pH值为4，搅拌预水解5小时。用适量已醇分别溶解硼酸三乙酯和四水硝酸钙，先将硼酸溶液加入上述预水解溶液中，再加入硝酸钙溶液。搅拌并继续滴加蒸馏水至总的水硅比为10:1。用适量稀硝酸或者稀氨水溶液调节pH值为4;将上述溶液60。C水浴，磁子搅拌i小时，形成透明的溶胶。将溶胶静置形成凝胶。将凝胶在110°<:干燥，研磨至细粉;将干凝胶粉在650°C煅烧，得到本发明所说的玻璃粉体，粉体粒度在100~200pm。实施例8:按氧化物总量为10g，计算并称量所需正硅酸乙酯、硼酸、四水硝酸钙。将蒸馏水滴加入正硅酸已酯中并搅拌，水与正硅酸乙酯的摩尔比(水硅比)为l:1，用稀硝酸和氨水调节pH值为3，搅拌预水解5小时。用适量已醇分别溶解硼酸三乙酯和四水硝酸钙，先将硼酸溶液加入上述预水解溶液中，再加入硝酸钙溶液。搅拌并继续滴加蒸馏水至总的水硅比为15:1。用适量稀硝酸或者稀氨水溶液调节pH值为3;将上述溶液60。C水浴，磁子搅拌l小时，形成透明的溶胶。将溶胶静置形成凝胶。将凝胶在110°(3干燥，研磨至细粉；将干凝胶粉在700。C煅烧，得到本发明所说的玻璃粉体，粉体粒度亚微米级。本发明提出CaO-B203-Si02玻璃粉体及制备方法，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合，来实现本发明。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。权利要求1.一种CaO-B2O3-SiO2玻璃粉体，其特征是氧化物的重量百分比含量为CaO40-50％，B2O310～30％，SiO220～50％，粉体粒度在亚微米级。2.—种权利要求l的CaO-B203-Si02玻璃粉体的制备方法，其特征是采用溶胶-凝胶法。3.如权利要求2所述的CaO-B203-Si02玻璃粉体的制备方法，其特征是所述的溶胶-凝胶法是(1)按制备粉体中各氧化物的量计算称量硼酸、四水硝酸钙和正硅酸乙酯；(2)使正硅酸乙酯预先水解，将蒸馏水滴加入正硅酸已酯中，并搅拌，调节pH值36，水与正硅酸乙酯的摩尔比为1~3;(3)将硼酸、四水硝酸钙分别溶解于无水乙醇，乙醇用量达到使硼酸或四水硝酸钙溶解即可；先将硼酸溶液加入上述(2)预水解溶液中，再加入硝酸钙溶液；滴加蒸馏水并搅拌，至总的用水量与正硅酸乙酯量的摩尔比为5~20;用稀硝酸或者稀氨水溶液调节pH值3~6;(4)将上述溶液在50°C~60°C水浴，磁子搅拌形成透明的溶胶，静止后成透明凝胶；(6)将凝胶在1100。C120。C干燥，研磨至细粉，得干凝胶粉；(7)将得到的干凝胶粉在600°<:~700°(:煅烧，得到CaO-B203-Si02玻璃粉体。全文摘要本发明涉及CaO-B₂O₃-SiO₂玻璃粉体及制备方法。本发明的目的是通过溶胶—凝胶的方法制备CBS玻璃陶瓷的前驱体粉料。相对于高温熔制法(1400℃～1500℃)，研磨后粒度为微米级，本发明可在低温(600℃～700℃)制备CBS粉体，粉体粒度在亚微米级。该粉体可用于制备CBS系微晶玻璃或用做金属化浆料的粘结剂。粉体中各氧化物的重量百分比含量为CaO40-50％，B₂O₃10～30％，SiO₂20～50％。本发明的CBS系玻璃粉体成分均匀，纯度高，颗粒细小，烧结活性大。制备工艺简便，制备温度低。文档编号C03C12/00GK101200348SQ20071006011公开日2008年6月18日申请日期2007年12月21日优先权日2007年12月21日发明者李维克,杨德安申请人:天津大学