专利名称：一种透明超疏水涂层的制备方法
技术领域：
本发明涉及疏水涂层的制备方法，确切地说是一种利用溶胶凝胶法和表面自 组装修饰制备透明超疏水涂层的方法。
背景技术：
超疏水表面一般指材料表面对水的接触角在150°以上的特殊的功能表面，事 实上超疏水表面是人类从自然界动植物表面，如荷叶表面、蝴蝶等鳞翅目昆虫的
翅膀、水鸟的羽毛等，获得的灵感。超疏水表面具有很多独特的表面性能如自
清洁性、防污特性、疏水、低摩擦系数等特性，这些特殊性能使其在很多领域具
有巨大的应用价值。
透明超疏水涂层，不仅具备超疏水表面的性质而且具有很好的可见光透过
性，如将其应用玻璃表面可以制备出自清洁玻璃，可以作为汽车、飞机、航天器
等挡风玻璃，不仅可以减少空气中灰尘等污染物的污染，而且在高湿度环境或者
雨天保持透明度，雨水在玻璃表面迅速凝聚成水滴，很快滚落同时带走表面污染
物，保持表面的清洁，可以大大改善人们在雨天夜间行驶过程中视野，提高驾驶
安全性；如果将透明超疏水涂层应用于高层建筑幕墙和玻璃，可以减少高层建筑
物的清洗次数，避免了高空作业的危险。
国际上透明超疏水涂层的研究并不是很多，相关的专利鲜有报道，到目前为 止已有一些已经报道的文献采用如下的制备方法(1) ogawa等在《Japanese
Journal of Applied Physics》杂志1999， 32， 614-615报道了采用射频等离子体刻 蚀的方法先对玻璃表面进行处理，使之具有一定的粗糙度，然后再采用全氟硅烷 对表面进行处理，得到透明的超疏水性玻璃；(2) Hozumi等在《Thin Solid Films》 杂志1997， 303， 222-225上报道了釆用CVD技术沉积粗糙度为9.4 60.8nm的 表面，以全氟硅垸进行修饰，得透明超疏水性薄膜；(3) Tadanaga等在《Journal ofthe American Ceramic Society》杂志1997， 80， 1040-1042， 3213-3216和《Joumal ofSol-Gel Technology》杂志2003， 26， 705-708报道了采用溶胶-凝胶技术制备
透明的氧化铝薄膜，将氧化物涂层沸水处理可赋予涂层表面20 50nm的粗糙度， 再用全氟硅垸处理表面制得透明的疏水性涂层，而且此法也可适用于PMMA、 PET等塑料基底，只是将涂层在6(TC的热水中处理；(4)Nakajima等在《Advanced Materials》杂志1999， 11， 1365-1368上报道了用升华法制备透明超疏水表面， 将A1(C5H702)3加入到硅溶胶或铝溶胶中，利用热处理过程中A1(C5H702)3的升华 性质在基底表面制备一层具有一定粗糙度的氧化物涂层，同时表面粗糙度可通过 控制溶胶体系中可升华物质粒晶的大小及其用量加以控制，再采用全氟硅烷处理 使其具有超疏水性的性能。
以上所列的制备方法，普遍操作条件苛刻，制备工艺比较困难，而且原材料 昂贵、能耗高，极大地提高了生产成本，限制了它们的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简化透明超疏水涂层的制备方法，解决透明超疏 水表面生产成本高、应用性差的问题，采用溶胶凝胶法在透明基底材料表面进行 涂膜，然后采用分子自组装进行表面修饰制得接触角大于150°，可见光透过性好 的超疏水涂层。
实现本发明目的的技术方案是 一种透明超疏水涂层的制备方法，其特征在 于包括如下步骤
(1) 涂层溶胶的制备-
将有机铝盐溶于溶剂中，溶解后加入螯合剂，充分搅拌反应，加入去离子水， 搅拌反应，制得涂层溶胶；
(2) 基底材料表面涂膜
将基底材料浸入步骤(1)中制得的溶胶中，用提拉机缓慢匀速从溶胶中提 出，提出后室温下静置待用；
(3) 疏水自组装表面修饰过程
将步骤(2)中涂膜的基底材料浸入含疏水链化学物质的溶解性有机溶剂中， 进行自组装反应，后用冲洗性有机溶剂反复冲洗，在50-100'C烘箱中静置烘干即 得透明超疏水涂层。
本发明所用的的有机铝盐分子式为Al(OR)3， R=CH3， C2H5， C3H7， C4H9，
C5H ，或QHu，有机铝盐的用量为溶解它的溶剂质量的0.5~30%。
本发明所用的溶解有机铝盐的溶剂为甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、异
丙醇、丁醇或异丁醇。
本发明所用的螯合剂为乙酰乙酸乙酯或乙酰丙酮。 本发明所用的基底材料为玻璃、或透明高分子材料。
本发明所用的含疏水链化学物质为C8-C22的脂肪酸、C6-C12的含氟脂肪 酸、C8-C22的a羟基脂肪酸、C8-C22烷基三氯硅垸、C8-C22烷基三烷氧基硅 烷、四氢全氟C6-C12烷基三氯硅烷、四氢全氟或C6-C12垸基三烷氧基硅垸。
本发明所用的溶解含疏水链化学物质的溶解性有机溶剂为正己垸、环己垸、 烷基环己烷、四氯化碳、甲醇、或乙醇，用来冲洗的冲洗性有机溶剂为正己烷、 四氯化碳、二氯甲垸、四氯乙烷或甲醇、或乙醇。
本发明所用的有机铝盐、螯合剂和去离子水的用料摩尔比为0.8~1.2: 0.8-1.2: 3.6~4.4，优选摩尔比为l: 1: 4。
本发明在基底材料表面涂膜可以一次、两次或者多次。
本发明的提拉速度为0.5 10mm/s，提拉速度快则所涂的膜比较厚，超疏水 性好但可见光透过率较低，提拉速度慢则所涂膜薄超疏水性略低但可见光透过率 好，优选提拉速度为2~3mm/s，。
本发明所用的含疏水链化学物质的溶解性有机溶剂浓度为0.5~100mM，浓 度小自组装速度慢，浓度大自组装速度快但容易发生自聚合，优选3 10mM。
与现有技术相比，本发明的的优点在于
(1) 采用本发明的方法，工艺简单，重复性好，所用原料易得，成本低；
(2) 通过本发明方法制备的透明超疏水涂层，具有非常大的表面水接触角(大 于15(T)和较小的滚动角，水珠在上面能自由滚动并带走表面的灰尘达到自洁的 功能；
(3) 通过本方法制备的透明超疏水涂层，具有良好的可见光透过性，平均可
见光透过率大于60%;
(4) 本发明方法制备的透明超疏水涂层，可用于汽车、飞机、航天器等挡风 玻璃，建筑幕墙和玻璃等场合。
图1是实施例1所得的透明超疏水涂层表面的场发射扫描电镜图； 图2是实施例1所得的透明超疏水涂层表面水接触角状态图； 图3是实施例2所得的透明超疏水涂层表面水接触角状态图； 图4是实施例3所得的透明超疏水涂层表面水接触角状态图； 图5是实施例4所得的透明超疏水涂层表面水接触角状态图； 图6是实施例5所得的透明超疏水涂层表面水接触角状态图； 图7是实施例5所得的透明超疏水涂层表面的场发射扫描电镜图； 图8是实施例6所得的透明超疏水涂层表面水接触角状态图； 图9是实施例6所得的透明超疏水涂层表面的场发射扫描电镜图； 图10是典型的玻璃基底上制得的透明超疏水涂层对Microsoft Office自带的 彩色板的可见光透光效果图(a)以及与玻璃的透光效果图(b)的比较。
具体实施方法
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。 场发射扫描电镜照片由JEOL JSM-7401F型场发射扫描电镜测得。 接触角数据由Dataphysics OCA20型接触角仪测得。 可见光透过率由Perkin Elmer Lambda20型紫外可见光仪测得。
实施例1
(1) 涂层溶胶的制备
将2.04g异丙醇铝溶于20.4g甲苯中，完全溶解后加入1.3g乙酰乙酸乙酯， 充分搅拌反应，加入0.72g去离子水，搅拌反应，制得涂层溶胶；
(2) 基底材料表面涂膜
将玻璃片浸入步骤(1)中制得的溶胶中，用提拉机缓慢匀速从溶胶中提出， 提拉速度为2mm/s，提出后在室温下静置待用；
(3) 疏水自组装表面修饰过程
将步骤(2)中涂膜的玻璃片浸入10mM硬脂酸的正己烷溶液中，进行自组
装反应24h，然后用正己烷反复冲洗，在IO(TC烘箱中静置烘干即得透明超疏水涂层。
如附图1涂层表面的场发射扫描电镜照片所示，涂层表面由20nm左右的颗
粒构造得到一定的粗糙度，经过表面分子自组装修饰后其水接触角达到nr，如
附图2所示。由于涂层表面的颗粒尺度较小，不会对400-700nm的可见光造成 很多的散射，测得该涂层平均可见光透过率为65%,因此该涂层具有良好的可见 光透过性。
实施例2
(1) 涂层溶胶的制备
将1.53g异丙醇铝溶于20.4g甲苯中，完全溶解后加入0.75g乙酰丙酮，充 分搅拌反应，加入0.54g去离子水，搅拌反应，制得涂层溶胶；
(2) 基底材料表面涂膜
将玻璃片浸入步骤(1)中制得的溶胶中，用提拉机缓慢匀速从溶胶中提出， 提拉速度为3 mm/s，提出后室温下静置待用；
(3) 疏水自组装表面修饰过程
将步骤(2)中涂膜的玻璃片浸入4mM四氢全氟癸基三氯硅烷的正己垸/四 氯化碳(70/30， V/V)溶液中，进行自组装反应lh，然后用二氯甲烷冲洗，在 5(TC烘箱中静置烘干即得透明超疏水涂层。
如附图3所示，该涂层的表面水接触角达到166°，同时涂层具有良好的可见 光透过性，平均可见光透过率达到78%。
实施例3
(1) 涂层溶胶的制备
将1.02g异丙醇铝溶于20.4g甲苯中，完全溶解后加入0.66g乙酰乙酸乙酯， 充分搅拌反应，加入0.36g去离子水，搅拌反应，制得涂层溶胶；
(2) 基底材料表面涂膜
将玻璃片浸入步骤(1)中制得的溶胶中，用提拉机缓慢匀速从溶胶中提出，
提拉速度为3 mm/s，提出后室温下静置30min，重复前面的操作进行第二次涂膜， 再在室温下静置待用； (3)疏水自组装表面修饰过程
将步骤(2)中涂膜的玻璃片浸入4mM四氢全氟癸基三氯硅烷的正己烷/四 氯化碳(70/30， V/V)溶液中，进行自组装反应lh，然后用二氯甲烷冲洗，在 80°C烘箱中静置烘干即得透明超疏水涂层。
如附图4所示，该涂层的表面水接触角达到164°，同时涂层具有良好的可见 光透过性，平均可见光透过率达到68%。
实施例4
(1) 涂层溶胶的制备
将0.26g异丙醇铝溶于50.1g甲苯中，完全溶解后加入0.33g乙酰乙酸乙酯， 充分搅拌反应，加入0.18g去离子水，搅拌反应，制得涂层溶胶；
(2) 基底材料表面涂膜
将PET片浸入步骤(1)中制得的溶胶中，用提拉机缓慢匀速从溶胶中提出， 提拉速度为2.5 mm/s，提出后室温下静置30min，重复前面的操作2次进行三次 涂膜，再在室温下静置待用；
(3) 疏水自组装表面修饰过程
将步骤(2)中涂膜的玻璃片浸入5mM四氢全氟癸基三甲氧基硅烷的甲醇 溶液中，进行自组装反应2h，然后用甲醇冲洗，在60'C烘箱中静置烘干即得透 明超疏水涂层。
如附图5所示，该涂层的表面水接触角达到170°，同时涂层具有良好的可见 光透过性，平均可见光透过率达到64%。
实施例5
(1)涂层溶胶的制备
将1.21g乙醇铝溶于16.2g乙醇中，完全溶解后加入0.75g乙酰丙酮，充分 搅拌反应，加入0.54g去离子水，搅拌反应，制得涂层溶胶；
(2) 基底材料表面涂膜
将玻璃片浸入步骤(1)中制得的溶胶中，用提拉机缓慢匀速从溶胶中提出，
提拉速度为2.7mm/s，提出后室温下静置待用；
(3) 疏水自组装表面修饰过程
将步骤(2)中涂膜的玻璃片浸入4mM四氢全氟癸基三氯硅烷的正己烷/四 氯化碳(70/30， V/V)溶液中，进行自组装反应lh，然后用二氯甲垸冲洗，在 6(TC烘箱中静置烘干即得透明超疏水涂层。
如附图6所示，该涂层的表面水接触角达到167、同时涂层具有良好的可见 光透过性，平均可见光透过率达到75%。附图7为涂层表面的场发射扫描电镜照 片。
实施例6
(1) 涂层溶胶的制备
将2.5g仲丁醇铝溶于15g异丙醇中，完全溶解后加入1.3g乙酰乙酸乙酯， 充分搅拌反应，加入0.72g去离子水，搅拌反应，制得涂层溶胶；
(2) 基底材料表面涂膜
将玻璃片浸入步骤(1)中制得的溶胶中，用提拉机缓慢匀速从溶胶中提出，
提拉速度为2.5 mm/s，提出后室温下静置待用；
(3) 疏水自组装表面修饰过程
将步骤(2)中涂膜的玻璃片浸入5mM四氢全氟癸基三甲氧基硅烷的甲醇 溶液中，进行自组装反应2h，然后用甲醇冲洗，在6(TC烘箱中静置烘干即得透 明超疏水涂层。
如附图8所示，该涂层的表面水接触角达到159°，同时涂层具有良好的可见 光透过性，平均可见光透过率达到84%。附图9为涂层表面的场发射扫描电镜照 片。
权利要求
1、一种透明超疏水涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)涂层溶胶的制备将有机铝盐溶于溶剂中，溶解后加入螯合剂，充分搅拌反应，加入去离子水，搅拌反应，制得涂层溶胶；(2)基底材料表面涂膜将基底材料浸入步骤(1)中制得的溶胶中，用提拉机缓慢匀速从溶胶中提出，提出后室温下静置待用；(3)疏水自组装表面修饰过程将步骤(2)中涂膜的基底材料浸入含疏水链化学物质的溶解性有机溶剂中，进行自组装反应，后用冲洗性有机溶剂反复冲洗，在50-100℃烘箱中静置烘干即得透明超疏水涂层。
2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机铝盐分子式为 A1(0R)3， R=CH3， C2H5， C3H7， C4H9， C5HU，或C6H13，有机铝盐的用量为溶 解它的溶剂质量的0.5~30%。
3、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的溶解有机铝盐的溶 剂为甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇。
4、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的螯合剂为乙酰乙酸 乙酯或乙酰丙酮。
5、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的含疏水链化学物质 为C8-C22的脂肪酸、C6-C12的含氟脂肪酸、C8-C22的a羟基脂肪酸、C8-C22 烷基三氯硅垸、C8-C22烷基三烷氧基硅烷、四氢全氟C6-C12烷基三氯硅垸、四 氢全氟或C6-C12烷基三烷氧基硅垸。
6、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的溶解含疏水链化学 物质的溶解性有机溶剂为正己烷、环己垸、烷基环己烷、四氯化碳、甲醇、或乙 醇，用于冲洗的冲洗性有机溶剂为正己垸、四氯化碳、二氯甲垸、四氯乙垸或甲 醇、乙醇。
7、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于有机铝盐、螯合剂和去离 子水的用料摩尔比为0.8~1.2: 0.8-1.2: 3.6~4.4。
8、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于基底材料表面涂膜后可以再 用同样的方法进行二次涂膜或多次涂膜。
9、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于提拉速度为0.5 10mm/s。
10、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于含疏水链化学物质的溶解 性有机溶剂浓度为0.5~100mM。
11、根据权利要求7或9或10所述的制备方法，其特征在于有机铝盐、螯 合剂和去离子水的用料摩尔比优选为1: 1: 4;提拉速度优选2~3mm/S;含疏水 链化学物质的溶解性有机溶剂浓度优选为3~10mM。
全文摘要
本发明公开了一种透明超疏水涂层的制备方法。采用溶胶凝胶法在基底材料表面进行涂膜，并用含疏水链的物质对涂层表面进行自组装修饰，所得涂层表面接触角大于150°，对可见光具有良好的透过性，平均透光率大于60％。本方法所用工艺简单，原料易得，成本低，重复性好，制得的涂层具有优良的超疏水性和透光性，适用于汽车、飞机、航天器等的挡风玻璃，建筑物的窗玻璃和幕墙等场合。
文档编号C03C17/38GK101362632SQ200710070728
公开日2009年2月11日 申请日期2007年8月8日 优先权日2007年8月8日
发明者乌学东, 史明辉 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所