专利名称：一种“冷冻－凝胶成型”制备多孔陶瓷材料的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及陶瓷材料领域，提供一种“冷冻-凝胶成型”制备多孔陶瓷材料的工艺。
背景技术：
陶瓷材料具有耐高温、耐腐蚀、强度高、硬度高等突出特点，其中，具有特殊孔隙结构的陶瓷材料(特殊多孔陶瓷)则有着更进一步的特殊功用。比如，高闭口气孔率陶瓷材料的比强度高、密度小，适用于作为高温隔热材料；高开口气孔率陶瓷材料具有发达的比表面积，适用于作为过滤器；有序定向通孔陶瓷材料具有长程有序的贯通孔隙结构，可以作为催化剂载体；梯度气孔陶瓷材料中的气孔含量以及大小呈梯度分布，用于燃气轮机的燃烧室可以提高燃烧率并保证部件高强度。这使得具有特殊多孔结构的陶瓷材料在石油、化工、宇航、生物、冶金、能源、电子、医药、环保等诸多领域内得到了广泛的研究和应用。
目前制备多孔陶瓷材料的方法有很多种，可以归纳为三类模板法、添加造孔剂法、直接发泡法(文献1J.Am.Ceram.Soc.，2006，89[6]1771-1789)，但这些方法所形成的气孔形状和数量受到所采用的模板、造孔剂以及生成气泡的限制，适用范围普遍比较窄。近年来发展起来的冷冻成型工艺(文献2J.Am.Ceram.Soc.，2006，89[8]2394-2398)在制备特殊孔隙结构陶瓷材料方面体现出了优势，其主要机理是溶剂先冷冻结晶然后挥发从而形成孔隙，但其主要缺点是坯体脱去溶剂后的强度太低，从而无法制备大尺寸部件，难以适应实际的生产过程。凝胶注模成型工艺通过陶瓷悬浮体中的有机单体在热诱导的条件下发生聚合而实现坯体原位固化，制备的陶瓷材料具有坯体强度高、近净尺寸、有机物含量低等突出优点(文献3Am.Ceram.Soc.Bul.，2003，82[4]42-46)，虽然近些年也被用于多孔陶瓷材料的制备，但缺点在于难以获得具有复杂形状、特殊分布的气孔结构，工艺不够灵活，使得其应用范围较窄。因此，将低温冷冻成型与热诱导凝胶注模成型结合起来，既能获得可控、复杂的气孔结构，又能获得高强度的坯体，对于多孔陶瓷材料的发展和应用具有重要的意义。
据检索，目前国内外还没有将冷冻成型与热诱导凝胶注模成型结合起来制备特殊多孔陶瓷材料的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种“冷冻-凝胶成型”制备多孔陶瓷材料的工艺，其特征在于，将陶瓷材料低温冷冻成型与热诱导凝胶固化成型结合起来，在一个工艺过程中实现“冷-热”两个环节；具体工艺步骤如下1)以有机单体、溶剂、引发剂以及陶瓷粉体为原料，或高分子聚合物、溶剂以及陶瓷粉体为原料，制备成为固相体积含量为10vol％～40vol％的悬浮体；2)在悬浮体中加入溶剂调节剂(如甘油、水)或其它种类溶剂，改变溶剂低温结晶的形貌，通过控制冷冻温度场的分布控制溶剂结晶的方向；3)采用单体聚合体系时，将步骤2加入溶剂调节剂的悬浮体冷却至溶剂结晶温度以上、单体聚合温度以下，在其中加入单体聚合的引发剂，搅拌均匀，注入模具，置于溶剂结晶温度以下的环境中进行充分冷冻；采用高分子聚合物交联体系时，则不需加入引发剂，直接将步骤2得到的悬浮体进行低温冷冻即可；在冷冻过程中，悬浮体中的溶剂结晶生长，同时对旁边的陶瓷粉体产生推挤作用，从而形成溶剂结晶体(气孔模板)与高密度陶瓷颗粒聚集区(气孔壁)共存的微观结构；4)将由步骤3所获得的冷冻坯体在溶剂结晶温度之下脱模，快速转移到高于溶剂沸点5℃～10℃的环境中。首先，冷冻样品表面的溶剂快速融化，同时有机单体聚合反应会以很快的速度发生，使得陶瓷粉体之间通过聚合物相互连接而实现凝胶固化；或者溶剂快速挥发使得其中高分子聚合物发生交联，将陶瓷粉体连接起来实现凝胶固化。随后溶剂挥发，得到具有与溶剂冷冻结晶形态相同的气孔的坯体；5)将步骤4的坯体进一步按照通用方法进行鼓风烘干、高温排胶、无压烧结后，即可最终得到具有多气孔结构的陶瓷材料。
所述悬浮体有机单体、溶剂、引发剂、溶剂结晶调节剂以及陶瓷粉体为原料，或以高分子聚合物、溶剂、溶剂结晶调节剂以及陶瓷粉体为原料，在高于溶剂结晶温度10℃～20℃的温度下，将有机单体或高分子聚合物原料与溶剂按照大于10wt％的比例预配为混合溶液，再按照占混合溶液5vol％～40vol％的固相含量加入陶瓷粉体，在高于溶剂结晶温度5～10℃的条件下密封球磨24小时，获得稳定的陶瓷悬浮体。
所述有机单体在溶剂中的溶解比例＞10％，在加热处理的条件下，快速形成单体凝胶聚合，或以高分子交联的方式实现悬浮体原位固化，制备得到低密度、高强度的陶瓷坯体。
所述有机单体聚合凝胶体系为以丙烯酰胺(AM)或甲基丙烯酰胺(MAM)为单体、亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、过硫酸铵为引发剂的有机凝胶聚合体系；丙烯酸系有机单体凝胶聚合体系(比如，羟乙基丙烯酸酯(HEA)、异丁烯酸(HPMA))；乙烯醇系有机单体凝胶聚合体系(比如，乙烯基吡咯烷酮(NVP)，苯乙烯磺酸(SSA))；所述无机单体聚合体系为以海藻酸钠为原料，通过Ca2+离子鳌合实现聚合。
采用单体聚合方式时，所述溶剂的结晶温度为-20℃至30℃的范围，在采用的热处理温度下可以实现“固-液-汽三相”的快速转变。
所述溶剂为叔丁醇。
所述高分子聚合物交联凝胶固化体系为可以通过溶剂脱除而产生分子交联的高分子聚合物体系，包括聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)等高分子聚合物原料。
采用高分子交联方式时，所述溶剂的结晶温度在-20℃至60℃的范围内，在采用的热处理温度下可以实现“固-液-汽三相”的快速转变。所述溶剂包括叔丁醇、莰烯、丙酮肟。
所述溶剂结晶调节剂为甘油和水，也可以将叔丁醇、甘油、莰烯、丙酮肟等溶剂相互混合，改变溶剂在冷冻凝固时的结晶体形貌。
所述陶瓷粉体原料没有特殊要求，氧化铝、氧化锆、莫来石、碳化硅、氮化硅等各种陶瓷材料均适用。
本发明的有益效果是该工艺采用了“结晶融化-凝胶固化-溶剂汽化成孔”的快速连续热处理过程，这个快速热处理的过程从坯体表面逐渐向内部进行，由此获得的陶瓷坯体保留了冷冻样品的微观结构，孔隙的形貌与溶剂的结晶状态相近，同时孔隙之间的孔壁具有较高的致密度并且由有机聚合物连成整体，从而使得坯体具有优异的力学性能。
通过控制溶剂的成分、温度场分布等方法获得复杂且可控的多孔结构，通过凝胶固化使坯体具有优异的力学性能。本发明工艺条件易于实现，适用材料体系范围广，所生产的具有特殊孔隙结构的陶瓷材料适用于在高温条件下使用的过滤器、催化剂载体等多种用途。
具体实施例方式
本发明提供一种“冷冻-凝胶成型”制备多孔陶瓷材料的工艺。将陶瓷材料低温冷冻成型与热诱导凝胶固化成型结合起来，在一个工艺过程中实现“冷-热”两个环节；该工艺采用了“结晶融化-凝胶固化-溶剂汽化成孔”的快速连续热处理过程，这个快速热处理的过程从坯体表面逐渐向内部进行，由此获得的陶瓷坯体保留了冷冻样品的微观结构，孔隙的形貌与溶剂的结晶状态相近，同时孔隙之间的孔壁具有较高的致密度并且由有机聚合物连成整体，从而使得坯体具有优异的力学性能。下面列举实施例对本发明予以说明。
实施例一高开口气孔率陶瓷部件在25℃的温度下，将丙烯酰胺单体、亚甲基双丙烯酰胺和叔丁醇按照14.5∶0.5∶85的质量比例混合配制成为预配溶液，加入分散剂柠檬酸(柠檬酸与氧化铝的质量比为1∶100)，同时用冰醋酸将溶液pH值调整为3；按照10vol％的固相体积分数加入亚微米级氧化铝粉体，在25～30℃的条件下球磨24小时，获得稳定的陶瓷悬浮体。在悬浮体中加入质量分数为40％的过硫酸铵水溶液，过硫酸铵用量为悬浮体总重量的4％，搅拌均匀之后注入模具；随后将悬浮体连同模具置于冰箱冷藏室中(5℃)，此时悬浮体中的叔丁醇会由外而内发生冷冻结晶并相互连通，这个冷冻成型同时形成孔隙模板的过程通常会在30min之内完成。将冷冻之后的坯体在5℃左右的环境中脱模，并快速放入85℃的鼓风烘箱中，叔丁醇融化之后，丙烯酰胺单体会发生快速聚合反应，随后叔丁醇挥发，在坯体中保留下来其冷冻所形成的气孔，这个热诱导凝胶的过程从坯体表面逐渐向内部进行，视坯体尺寸不同一般可以在3-10min内完成。将所得到的多孔湿坯体置于鼓风干燥箱中，在40℃下完全干燥，然后在加热排胶炉中按照2℃/min的升温速率升至500℃，保温2h以排除其中的有机物；取出后置于无压高温烧结炉中，按照5℃/min的速度升至1500℃，保温2h，最终获得整体气孔率约为85％，并且其中开口气孔占90％以上的多孔氧化铝陶瓷。
所用溶剂除了叔丁醇之外也可以为去离子水，此时分散剂采用柠檬酸铵(每升悬浮体加入0.2g)，悬浮体pH值调整至10，冷冻温度要在-20℃以下，或者采用液氮冷冻，热诱导凝胶温度为120℃，干燥温度为80℃。陶瓷原料除了氧化铝之外，也可选用ZrO2、莫来石、SiC、Si3N4等其它多种陶瓷粉料，烧结温度根据陶瓷材料特性不同或对最终气孔率的要求而改变。
实施例二高闭气孔率陶瓷部件在25℃的温度下，将丙烯酰胺单体、亚甲基双丙烯酰胺、叔丁醇和甘油按照14.5∶0.5∶80∶5的质量比例混合配制成为预配溶液，加入分散剂柠檬酸(柠檬酸与氧化铝的质量比为1∶100)，用冰醋酸将溶液pH值调整为3；按照30vol％的固相体积分数加入亚微米级氧化铝粉体，在25～30℃的条件下球磨24小时，获得稳定的陶瓷悬浮体；悬浮体在抽真空的条件下磁力搅拌20min进行除泡。在悬浮体中加入质量分数为40％的过硫酸铵水溶液，过硫酸铵用量为悬浮体总重量的4％，搅拌均匀之后注入模具；随后将模具连同保温层一并置于冰箱冷冻室中(约-20℃)，此时浆料中的溶剂形成冷冻结晶，并且结晶相互独立、不发生连通，这个冷冻成型造孔的过程通常会在30min之内完成。随后的脱模、热处理凝胶固化、干燥、排胶、烧结等过程与“实施例一”类似，最终获得气孔率约为65％，并且其中闭口气孔占80％以上的多孔氧化铝陶瓷。
与“实施例一”类似，所用溶剂也可以为水，陶瓷原料也可选用其它各种陶瓷粉料，可以根据对最终气孔率的要求在30vol％～50vol％的范围内调整悬浮体固相体积含量。
实施例三定向通孔陶瓷部件悬浮体的配制与“实施例一”类似，悬浮体中氧化铝的固相含量为20vol％。将添加了过硫酸铵引发剂的悬浮体搅拌均匀之后注入三面保温、顶端敞口的模具中，随后将模具连同保温层一并置于冰箱冷冻室中(约-20℃)，此时浆料中的叔丁醇会从顶端开始冷冻结晶，从而在整个样品中实现定向生长，这个冷冻成型造孔的过程通常会在30min之内完成。随后的脱模、热处理凝胶固化、干燥、排胶、烧结等过程与“实施例一”类似，最终获得的多孔陶瓷整体气孔率约为75％，并且其中95％以上的气孔呈定向贯通结构。
所用溶剂也可以为去离子水，冷冻时将模具由上而下逐渐浸入液氮中(约-170℃，浸入的速度约10mm/min)，从而实现模具中的悬浮体由底部开始向上定向冷冻结晶，随后的热诱导凝胶温度为120℃，干燥温度为80℃。陶瓷原料也可以选用其它各种陶瓷粉料，烧结温度根据陶瓷材料特性不同而改变。此外，还可以根据对最终定向贯通气孔率的要求，在10vol％～30vol％的范围内调整悬浮体固相体积含量。
实施例四梯度气孔陶瓷部件悬浮体的配制与“实施例一”类似，悬浮体中氧化铝的固相含量为40vol％。将添加了过硫酸铵引发剂的悬浮体搅拌均匀之后注入除上下两端外四周保温的模具中，随后将模具底端置于0℃的冰水混合物中，顶端置于50℃环境中，此时在悬浮体中形成温度梯度，使得靠近底部的叔丁醇快速结晶，而靠近顶端的叔丁醇不发生结晶并且其中的丙烯酰胺单体会由于热诱导而发生聚合，这个过程通常会在30min之内完成。将底端冷冻、顶端固化的坯体脱模，并快速放入85℃的鼓风烘箱中，靠近底端的叔丁醇融化之后，其中的丙烯酰胺单体会发生快速聚合反应，随后叔丁醇挥发，在坯体中保留下来梯度孔隙结构。随后的干燥、排胶、烧结等过程与“实施例一”类似，最终获得的多孔陶瓷靠近底部的气孔率约为75％，靠近顶端的气孔率只有10％，气孔含量在材料中呈梯度分布。
可以改变冷端和热端的温度，控制材料中气孔分布的梯度。所用溶剂除了叔丁醇之外也可以为去离子水，此时冷端的温度要在-20℃以下(或者采用液氮冷冻)，热端的温度要在20℃以上，随后的热处理凝胶温度为120℃，干燥温度为80℃。陶瓷原料也可以选用其它各种陶瓷粉料，还可以根据对材料气孔率的要求，在10vol％～50vol％的范围内调整悬浮体固相体积含量。
实施例五以高分子聚合物交联体系制备具有特殊气孔结构的陶瓷1)采取PVC/莰烯体系，将PVC与茨烯按照1∶9的比例配制为溶液，按照5％～20％的固相体积分数加入陶瓷粉体，在55℃～60℃球磨制得悬浮体；在同样温度下注入模具，冷却至室温(约25℃)，此时莰烯发生结晶，形成气孔模板；在室温下脱模，并快速放入100℃的通风干燥箱，莰烯迅速挥发脱除，在其中形成孔隙，同时PVC分子发生交联，而使坯体固化；随后经过排胶、烧结等过程获得具有高开口气孔率的陶瓷部件。将悬浮体固相体积分数调整为30％～50％，同时加入甘油调节莰烯的结晶形态，可以获得具有高闭口气孔率的陶瓷部件。在低温结晶过程中控制悬浮体从一端开始结晶，则可以形成定向排列的气孔结构。在低温结晶过程中设置一端低于50℃，另一端高于65℃的温度梯度，则可以形成梯度分布的气孔结构。陶瓷原料除了氧化铝之外，也可选用ZrO2、莫来石、SiC、Si3N4等其它多种陶瓷粉料，烧结温度根据陶瓷材料特性不同或对最终气孔率的要求而改变。
2)采取PS/丙酮肟体系，将PS与丙酮肟按照1∶9的比例配制为溶液，按照5％～20％的固相体积分数加入陶瓷粉体，在65℃～70℃球磨制得悬浮体；在同样温度下注入模具，冷却至室温(约25℃)，此时丙酮肟发生结晶，形成气孔模板；在室温下脱模，并快速放入100℃的通风干燥箱，丙酮肟迅速挥发脱除，在其中形成孔隙，同时PVC分子发生交联，而使坯体固化；随后经过排胶、烧结等过程获得具有高开口气孔率的陶瓷部件。将悬浮体固相体积分数调整为30％～50％，同时加入甘油调节丙酮肟的结晶形态，可以获得具有高闭口气孔率的陶瓷部件。在低温结晶过程中控制悬浮体从一端开始结晶，则可以形成定向排列的气孔结构。在低温结晶过程中设置一端低于50℃，另一端高于65℃的温度梯度，则可以形成梯度分布的气孔结构。陶瓷原料除了氧化铝之外，也可选用ZrO2、莫来石、SiC、Si3N4等其它多种陶瓷粉料，烧结温度根据陶瓷材料特性不同或对最终气孔率的要求而改变。
上述实施例通过控制溶剂的成分、温度场分布等方法获得复杂且可控的多孔结构，通过凝胶固化使坯体具有优异的力学性能。本发明工艺条件易于实现，适用材料体系范围广，所生产的具有特殊孔隙结构的陶瓷材料适用于在高温条件下使用的过滤器、催化剂载体等多种用途。
权利要求
1.一种“冷冻-凝胶成型”制备多孔陶瓷材料的工艺，其特征在于，将陶瓷材料低温冷冻成型与热诱导凝胶固化成型结合起来，在一个工艺过程中实现“冷-热”两个环节；具体工艺步骤如下1)以有机单体、溶剂、引发剂以及陶瓷粉体为原料，或高分子聚合物、溶剂以及陶瓷粉体为原料，制备成为固相体积含量为10vol％～40vol％的悬浮体；2)将悬浮体中加入溶剂调节剂，以改变溶剂低温结晶的形貌，通过控制冷冻温度场的分布控制溶剂结晶的方向；3)采用有机单体聚合体系时，将步骤2加入溶剂调节剂的悬浮体冷却至溶剂结晶温度以上、单体聚合温度以下，在其中加入引发剂，搅拌均匀，注入模具，置于溶剂结晶温度以下的环境中进行充分冷冻；采用高分子聚合物交联体系时，则不需加入引发剂，直接将步骤2得到的悬浮体进行低温冷冻即可；在冷冻过程中，悬浮体中的溶剂结晶生长，同时对旁边的陶瓷粉体产生推挤作用，从而形成溶剂结晶体与高密度陶瓷颗粒聚集区共存的微观结构；4)将由步骤3所获得的冷冻坯体在溶剂结晶温度之下脱模，快速转移到高于溶剂沸点5℃～10℃的环境中，首先，冷冻样品表面的溶剂快速融化，同时单体聚合反应会以很快的速度发生，使得陶瓷粉体之间通过聚合物相互连接而实现凝胶固化；或者溶剂快速挥发使得其中高分子聚合物发生交联，将陶瓷粉体连接起来实现凝胶固化，随后溶剂挥发，得到具有与溶剂冷冻结晶形态相同的气孔的坯体；5)将步骤4的坯体进一步按照通用方法进行鼓风烘干、高温排胶、无压烧结后，即可最终得到具有多气孔结构的陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述“冷冻-凝胶成型”制备多孔陶瓷材料的工艺，其特征在于，发生聚合凝胶的有机单体在溶剂中的溶解比例＞10％，在加热处理的条件下，通过引发剂的作用快速凝胶聚合，将陶瓷粉体连接在一起，获得高强度的坯体。
3.根据权利要求1和2所述“冷冻-凝胶成型”制备多孔陶瓷材料的工艺，其特征在于，所述有机单体的原料体系为以丙烯酰胺为单体、叔丁醇为溶剂。
4.根据权利要求1和2所述“冷冻-凝胶成型”制备多孔陶瓷材料的工艺，其特征在于，所述溶剂结晶温度为-20℃至30℃的范围，在采用的热处理温度下可以实现“固-液-汽三相”的快速转变。
5.根据权利要求1所述“冷冻-凝胶成型”制备多孔陶瓷材料的工艺，其特征在于，高分子聚合物在溶剂中的溶剂比例＞10％，在加热处理的条件下，通过溶剂挥发而使得高分子交联，将陶瓷粉体连接在一起，获得高强度的坯体。
6.根据权利要求1和5所述“冷冻-凝胶成型”制备多孔陶瓷材料的工艺，其特征在于，所述分子聚合物原料体系以PVA、PVC、PS为单体，叔丁醇、莰烯或丙酮肟为溶剂。
7.根据权利要求1和5所述“冷冻-凝胶成型”制备多孔陶瓷材料的工艺，其特征在于，所述溶剂结晶温度为-20℃至60℃的范围，在采用的热处理温度下可以实现“固-液-汽三相”的快速转变。
8.根据权利要求1所述“冷冻-凝胶成型”制备多孔陶瓷材料的工艺，其特征在于，所述溶剂结晶调节剂为甘油、水，或将叔丁醇、莰烯、丙酮肟中两种以上溶剂相互混合，改变溶剂在冷冻凝固时的结晶体形貌。
9.根据权利要求1所述“冷冻-凝胶成型”制备多孔陶瓷材料的工艺，其特征在于，所述陶瓷粉体原料为氧化铝、氧化锆、莫来石、碳化硅或氮化硅。
全文摘要
本发明公开了属于陶瓷材料领域的一种“冷冻－凝胶成型”制备多孔陶瓷材料的工艺。将陶瓷材料低温冷冻成型与热诱导凝胶固化成型结合起来，该工艺以有机单体或高分子聚合物、溶剂、引发剂或螯合剂以及陶瓷粉体为原料，制备成为有—定固相体积含量的悬浮体；采用了“结晶融化－凝胶固化－溶剂汽化成孔”的快速连续热处理过程，这个快速热处理的过程从坯体表面逐渐向内部进行，由此获得的陶瓷坯体保留了冷冻样品的微观结构，孔隙的形貌与溶剂的结晶状态相近，从而得到具有各种孔隙结构和优异的力学性能的陶瓷材料。本发明工艺条件易于实现，适用材料体系范围广，适用于在高温条件下使用的过滤器、催化剂载体等多种用途。
文档编号C04B38/00GK101054311SQ20071009962
公开日2007年10月17日 申请日期2007年5月25日 优先权日2007年5月25日
发明者黄勇, 陈瑞峰, 汪长安, 林伟渊 申请人:清华大学