专利名称：一种低温共烧堇青石系玻璃－陶瓷基板粉料及其制备方法
技术领域：
本发明属于电子陶瓷基板及其制造领域，特别涉及一种低温共烧玻璃-陶瓷基板材料及其制备方法。
背景技术：
电子基板是半导体芯片封装的载体，搭载电子元器件的支撑，构成电子电路的基盘。传统无机基板以Al2O3、SiC、BeO和AlN等为基材，其在热导率、抗弯强度、热膨胀系数等方面具有优良特性，但是由于其烧结温度在1500～1900℃，若采用同时共烧法，导体材料只能选择难熔金属W或Mo等，使得成本大大提高，而低温共烧陶瓷(LTCC)材料的出现为此开辟了新的出路。
LTCC系统的共烧温度一般在800～900℃之间。从而可以用Cu、Ag等熔点较低的金属代替W、Mo等难熔金属做布线导体，既可以降低成本，提高电导率，又可以在大气中烧成。采用LTCC便于制作大尺寸、大容量基板。它成本低，可植入电阻、电容、电感等无源元件，特别是玻璃陶瓷与硅的热膨胀系数相匹配，介电常数低，在高频带具有明显的低损耗性能，特别适合于射频、微波、毫米波器件，在无线电通信、军事及民用等领域有广泛应用。
以堇青石为主晶相的MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃，其耐热性高、电绝缘性好(ρ＞1012Ω·cm)、高频损耗小，在高频(＞1GHz)下的介电常数很低(ε＝5.0～5.5)，以及优良的热性能(热膨胀系数α＝(1～2)×10-6℃-1)，并且与硅的性能相接近，因此用作基板和电子封装材料的前景十分可观。
但是目前堇青石系LTCC材料的制备及性能还不能令人满意，存在一些问题。文献Mg-Al-Si系微晶玻璃的研究(山东科技大学学报，2006年9月25(3)，78-80)中，韩野等人用固相烧结法制得了Mg-Al-Si系微晶玻璃，虽然抗弯强度足够大，但是烧结温度高、烧结时间长，而且显微结构不够致密；文献高频片式电感用堇青石陶瓷材料的低温烧结和性能(稀有金属材料与工程，2005年2月34(2)，33-36)中，王少洪等人用溶胶-凝胶法制备堇青石系LTCC材料，虽然在一定程度上降低了烧结温度，但烧结温度依旧在900～1000℃之间，对使用银电极不利；文献MgO-Al2O3-SiO2-TiO2-CeO2系统微晶玻璃的析晶过程与微波介电性能(无机材料学报，2003年5月18(3)，547-552)中，王乃刚等人对堇青石系微晶玻璃的析晶过程与微波介电性能进行研究，虽然介电损耗较小，但介电常数却很高，在8～11之间。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种可应用于制备LTCC基板的超细高性能MgO-Al2O3-SiO2系玻璃-陶瓷基板粉料。它是在堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)配方的基础上，从晶体化学的角度出发，通过在该体系中添加助烧剂B2O3、Bi2O3和改性剂TiO2、CuO、CaO、K2O中的三种或全部来改善其性能，满足LTCC基板材料技术要求。
本发明的另一个目的是提供上述MgO-Al2O3-SiO2系低温共烧基板粉料的溶胶-凝胶制备方法。采用溶胶-凝胶法合成工艺制备先驱物，然后将其焙烧出粉料，再压成圆形坯体，在相对较低的温度(850～900℃)下烧结2～3h，即可获得相对介电常数较低(4.6～5.4，1MHz)，介电损耗低(tanδ＜0.17％，1MHz)，绝缘电阻大(ρv≥4.88×1013Ω·cm)，密度较大(ρ≥2.82)的优质基板材料，且制备工艺简单。
MgO-Al2O3-SiO2系玻璃-陶瓷基板粉料按照堇青石2MgO·2Al2O3·5SiO2加填充物设计配方，其中填充物包含助烧剂B2O3、Bi2O3，以及改性剂TiO2、CuO、CaO、K2O中的三种或全部，堇青石占配方中总质量的80～90％，填充物占配方中总质量的10～20％。该粉料中每一种氧化物占总质量的百分比为18％～35％Al2O3，40％～50％SiO2，8％～15％MgO，3％～10％B2O3，1％～5％Bi2O3，0.1～10％TiO2，0.1～6％CuO，0.1～4％CaO，0～3％K2O。所用原料为Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2、Si(C2H5O)4、H3BO3、Bi(NO3)3·5H2O、Ti(OC4H9)4、Cu(NO3)2·3H2O、Ca(NO3)2·4H2O和KNO3。
实现上述MgO-Al2O3-SiO2系LTCC基板材料的制备方法，按以下步骤进行 1)将与质量百分比为18％～35％的Al2O3和8％～15％的MgO质量相对应的Al(NO3)3·9H2O和Mg(NO3)2溶于无水乙醇中，搅拌至透明澄清，然后将与质量百分比为40％～50％的SiO2和0.1～10％的TiO2质量相对应的Si(C2H5O)4和Ti(OC4H9)4加入到此溶液中，搅拌均匀，形成澄清的溶液A； 2)将与质量百分比为3％～10％的B2O3，1％～5％的Bi2O3质量相对应的H3BO3、Bi(NO3)3·5H2O和与质量百分比为0.1～6％的CuO，0.1～4％的CaO，0～3％的K2O质量相对应的KNO3、Cu(NO3)2·3H2O、Ca(NO3)2·4H2O中的两种或全部加入到无水乙醇和去离子水的混合液中，搅拌均匀，用氨水调节pH值在9～10之间，得到液体B； 3)将溶液A和B混合，搅拌均匀，得到溶胶； 4)将溶胶放入40～60℃的烘箱静置至发生溶胶-凝胶转化，得到透明凝胶； 5)将凝胶置于80～120℃完全烘干； 6)将干凝胶研磨成细粉，置于马弗炉中于200～250℃排胶1～3h，然后升温至700～750℃焙烧2～3h，取出冷却、研磨成粉体； 7)称量一定质量的粉体，在20～30MPa条件下静压成圆坯，在850～900℃条件下烧结2～3h成瓷，即可得到MgO-Al2O3-SiO2系LTCC基板材料； 8)在坯体的两面涂银电极，在800～875℃烧电极10～30min。
本发明的MgO-Al2O3-SiO2系LTCC基板粉料及其制备方法具有以下特点 1、采用溶胶凝胶法制备MgO-Al2O3-SiO2系LTCC基板粉料，并加入了助烧剂B2O3、Bi2O3，以及改性剂TiO2、CuO、CaO、K2O中的三种或全部。TiO2在高温时以Ti4+参加硅氧网络，而温度降低时，TiO2从硅氧网络中分离出来，并以此为基础形成晶核，促进玻璃微晶化。而CuO在热处理过程中可以“诱导析晶”，促进晶体的生长，在相同的温度下烧结样品可以形成更多的晶体。CaO、K2O属于玻璃结构网络外体氧化物，可以改善微晶玻璃性能。
用溶胶-凝胶法制备LTCC基板粉料，其先驱物是在溶液中通过化学反应获得的，它的颗粒尺寸极小，化学成份均匀准确，活性很大，可在较低温度(700～750℃)和较短的时间内焙烧出超细、高活性的LTCC基板粉料。
2、用溶胶-凝胶法制备的，并在700～750℃焙烧的超细、高活性粉料，可在850～900℃低温下烧结成致密的LTCC基板，可以使用银电极，降低了成本，且制备工艺简单。
3、用溶胶-凝胶法制备的LTCC基板，密度较大(ρ≥2.82)，介电常数低(εr＝4.6～5.4，1MHz)，介质损耗小(tanδ＜0.17％，1MHz)，烧结温度低(850～900℃)，绝缘电阻大(ρv≥4.88×1013Ω·cm)，满足了LTCC基板材料的技术要求。
具体实施例方式 以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1 样品中堇青石所占比例为总质量的80％，具体组成质量百分比如下表1所示。按照配方称量相应的化学原料，将Al(NO3)3·9H2O和Mg(NO3)3溶于无水乙醇中，搅拌至透明澄清，然后将Si(C2H5O)4、Ti(C4H9O)4加入到此溶液中，搅拌至均匀澄清，得到液体A。将填充料H3BO3、Bi(NO3)3·5H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O加入到无水乙醇和去离子水的混合液中，搅拌均匀，用氨水调节其pH值在9.23，得到液体B。将液体A与B混合，搅拌均匀，得到溶胶。将溶胶放入40℃的烘箱静置，使它发生溶胶-凝胶转化，得到凝胶。将凝胶置于80℃环境中完全烘干，取出研磨成细粉后，置于马弗炉中于250℃排胶3h，升温至750℃焙烧2h，取出冷却、研磨，得到LTCC粉体。称量一定质量的粉体在25MPa条件下静压成直径为10mm的圆坯，在850℃条件下烧结2h成瓷，即可得到MgO-Al2O3-SiO2系LTCC基板材料。在坯体的两面涂银电极，在800℃烧电极20min。
表1各样品组成质量百分比 850℃下烧结后该玻璃陶瓷材料的性能达到如下指标 密度ρ＝2.84g·cm-3，介电常数εr＝4.6(1MHz)，介质损耗tan5＝1.7×10-3(1MHz)，绝缘电阻ρv＝4.88×1013Ω·cm。
实施例2 样品中堇青石所占比例为总质量的85％，具体组成质量百分比如下表2所示。按照配方称量相应的化学原料，将Al(NO3)3·9H2O和Mg(NO3)3溶于无水乙醇中，搅拌至透明澄清，然后将Si(C2H5O)4、Ti(C4H9O)4加入到此溶液中，搅拌至均匀澄清，得到液体A。将填充料H3BO3、Bi(NO3)3·5H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O加入到无水乙醇和去离子水的混合液中，搅拌均匀，用氨水调节其pH值在9.45，得到液体B。将液体A与B混合，搅拌均匀，得到溶胶。将溶胶放入50℃的烘箱静置，使它发生溶胶-凝胶转化，得到凝胶。将凝胶置于100℃环境中完全烘干，取出研磨成细粉后，置于马弗炉中于250℃排胶1h，升温至750℃焙烧2h，取出冷却、研磨，得到LTCC粉体。称量一定质量的粉体在25MPa条件下静压成直径为10mm的圆坯，在850℃条件下烧结2h成瓷，即可得到MgO-Al2O3-SiO2系LTCC基板材料。在坯体的两面涂银电极，在850℃烧电极15min。
表2各样品组成质量百分比 850℃下烧结后的该玻璃陶瓷材料性能达到如下指标 密度ρ＝2.82g·cm-3，介电常数εr＝4.8(1MHz)，介质损耗tanδ＝1.3×10-3(1MHz)，绝缘电阻ρv＝1.20×1015Ω·cm。
实施例3 样品中堇青石所占比例为总质量的90％，具体组成质量百分比如下表3所示。按照配方称量相应的化学原料，将Al(NO3)3·9H2O和Mg(NO3)3溶于无水乙醇中，搅拌至透明澄清，然后将Ti(OC4H9)4和Si(C2H5O)4加入到此溶液中，搅拌均匀，形成澄清的溶液A。将填充物H3BO3、Bi(NO3)3·5H2O、Ca(NO3)2·4H2O、KNO3、Cu(NO3)2·3H2O加入到无水乙醇和去离子水的混合液中，搅拌均匀，用氨水调节其pH值在9.43，得到液体B。将溶液A与B混合，搅拌均匀，得到溶胶。将溶胶放入60℃的烘箱静置，使它发生溶胶-凝胶转化，得到凝胶。将凝胶置于120℃环境中完全烘干，取出研磨成细粉后，置于马弗炉中于200℃排胶2h，升温至700℃焙烧3h，取出冷却、研磨，得到LTCC粉体。称量一定质量的粉体在30MPa条件下静压成直径为10mm的圆坯，在900℃条件下烧结2h成瓷，即可得到MgO-Al2O3-SiO2系LTCC基板材料。在坯体的两面涂银电极，在875℃烧电极10min。
表3各样品组成质量百分比(wt％) 900℃下烧结后的该玻璃陶瓷材料性能达到如下指标 密度ρ＝2.99g·cm-3，介电常数εr＝5.4(1MHz)，介质损耗tanδ＝1.0×10-4(1MHz)，绝缘电阻ρv＝1.41×1014Ω·cm。
权利要求
1.一种低温共烧堇青石系玻璃-陶瓷基板粉料，其特征在于，按照堇青石2MgO·2Al2O3·5SiO2加填充物设计配方，其中填充物包含助烧剂B2O3、Bi2O3，以及改性剂TiO2、CuO、CaO、K2O中的三种或全部，堇青石占配方中总质量的80～90％，填充物占配方中总质量的10～20％。
2.如权利要求1所述的低温共烧堇青石系玻璃-陶瓷基板粉料，其特征在于，粉料中每一种氧化物占总质量的百分比为18％～35％Al2O3，40％～50％SiO2，8％～15％MgO，3％～10％B2O3，1％～5％Bi2O3，0.1～10％TiO2，0.1～6％CuO，0.1～4％CaO，0～3％K2O，所用原料为Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2、Si(C2H5O)4、H3BO3、Bi(NO3)3·5H2O、Ti(OC4H9)4、Cu(NO3)2·3H2O、Ca(NO3)2·4H2O和KNO3。
3.实现权利要求1所述的堇青石系玻璃-陶瓷基板粉料的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行
1)将与质量百分比为18％～35％的Al2O3和8％～15％的MgO质量相对应的Al(NO3)3·9H2O和Mg(NO3)2溶于无水乙醇中，搅拌至透明澄清，然后将与质量百分比为40％～50％的SiO2和0.1～10％的TiO2质量相对应的Si(C2H5O)4和Ti(OC4H9)4加入到此溶液中，搅拌均匀，形成澄清的溶液A；
2)将与质量百分比为3％～10％的B2O3，1％～5％的Bi2O3质量相对应的H3BO3、Bi(NO3)3·5H2O和与质量百分比为0.1～6％的CuO，0.1～4％的CaO，0～3％的K2O质量相对应的KNO3、Cu(NO3)2·3H2O、Ca(NO3)2·4H2O中的两种或全部加入到无水乙醇和去离子水的混合液中，搅拌均匀，用氨水调节pH值在9～10之间，得到液体B；
3)将溶液A和B混合，搅拌均匀，得到溶胶；
4)将溶胶放入40～60℃的烘箱静置至发生溶胶-凝胶转化，得到透明凝胶；
5)将凝胶置于80～120℃完全烘干；
6)将干凝胶研磨成细粉，置于马弗炉中于200～250℃排胶1～3h，然后升温至700～750℃焙烧2～3h，取出冷却、研磨成粉体。
全文摘要
本发明公开了一种低温共烧MgO-Al2O3-SiO2系玻璃-陶瓷基板粉料及其制备方法，是在堇青石2MgO·2Al2O3·5SiO2配方的基础上，从晶体化学的角度出发，通过在该体系中添加助烧剂B2O3和Bi2O3，以及改性剂TiO2、CuO、CaO、K2O中的三种或全部来改善其性能。粉料制备采用溶胶-凝胶法合成工艺，焙烧温度为700～750℃，烧结温度为850～900℃。本发明的低温共烧MgO-Al2O3-SiO2系玻璃-陶瓷基板粉料具有烧结温度低，介电常数低，介质损耗小，绝缘电阻大，制备工艺简单等优点，可用于制备低温共烧陶瓷(LTCC)基板的粉料。
文档编号C03C10/14GK101148323SQ20071012146
公开日2008年3月26日 申请日期2007年9月6日 优先权日2007年9月6日
发明者箴 纪, 张昭瑞, 王燕斌, 肖治纲 申请人:北京科技大学