一种含铪的SiC陶瓷先驱体的制备方法

专利名称：一种含铪的SiC陶瓷先驱体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含异质元素铪的SiC陶瓷先驱体的制备方法，尤其是涉及
一种以主链含硅聚合物和含铪有机金属化合物为主要原料的含异质元素铪的
SiC陶瓷先驱体的制备方法。
背景技术：
随着科学技术的发展，国防、航空航天、能源等领域对材料的轻质、高强、 高模、耐高温、耐腐蚀、抗氧化、抗磨损等性能提出了越来越高的要求。发展
高性能陶瓷及其复合材料代替传统高温合金和难熔金属材料已成为今后的主要 研究方向。高性能陶瓷在先进航空航天器结构部件、高温发动机、涡轮机、原
子能反应堆壁、催化剂热交换器及燃烧系统、MEMS(Microelectromechanic system)高温传感器等领域，在冶金、兵器、电子等工业方面，有很多用途。
SiC陶瓷具有高强度、高模量、耐高温、抗腐蚀、抗氧化、低密度等优异性 能，强度可保持到1600°C，陶瓷抗氧化性能达1300-1700°C，从使用温度和抗 氧化等综合性能来看，SiC陶瓷是用于超高温工作部件的首选材料，在高新技术 领域具有广泛的用途。
单相SiC陶瓷有极佳的耐温潜力，理论上,纯P-SiC晶体可耐高温达2600 °C。但是，现有SiC陶瓷的耐高温性能却远未达到此理论温度。研究表明，其根 本原因在于SiC陶瓷并不是由纯P-SiC晶体组成，在SiC陶瓷升温过程中，当
温度达到i4ocrc以上时，原有的e-sic微晶不断从连续相获得新的补充，使晶
粒急剧长大，直径达到7nm以上，而原来的玻璃态连续相变成大晶粒间的隔离 层，大的晶粒与充满缺陷的隔离层间形成很大的界面应力，造成SiC陶瓷力学性能下降。而当温度超过180(TC后，P -SiC晶粒尺寸可超过1 ii m，并开始从陶 瓷表面析出，造成SiC陶瓷粉末化，使SiC陶瓷的力学性能更是急剧降低。
因此，对于制备高性能SiC陶瓷来说，关键问题是防止超高温下e-sic晶
粒过分长大。为了改善SiC陶瓷的性能，在制备SiC陶瓷先驱体过程中引入高 熔点化合物或异质元素，合成含异质元素SiC陶瓷，已成为当今高性能SiC陶 瓷材料发展的主流。
已公开的含异质元素的SiC陶瓷的主要制备方法有烧结法(包括反应烧结、 常压烧结、液相烧结和热等静压烧结等)、高温自蔓延燃烧合成、溶胶凝胶法 (Sol-gel)、化学气相沉积(CVD)和有机先驱体转化法等。烧结法成本较高，引 入的异质元素在产物中的分布不均匀，特别是此法难于制备复杂结构SiC基陶 瓷复合材料。先驱体转化法是以有机聚合物(一般为有机金属聚合物)为先驱体, 利用其可溶等特性成型后，经高温热分解处理，使之从有机物转变为无机陶瓷 材料的方法。该有机金属聚合物称为有机先驱体或陶瓷先驱体(Preceram丄c polymer, Precursor),先驱体转化法具有制备过程温度低、易于成形、产物纯 度较高、较易于工业化等优点，己成为制备陶瓷纤维、陶瓷基复合材料的主要 方法之一。
现有制备高性能SiC陶瓷的先驱体转化法，在SiC陶瓷先驱体中引入异质 元素，其技术关键在于含异质元素SiC陶瓷先驱体的合成。
目前在先驱体中引入异质元素的方法多是添加金属单质，反应过程难于控 制，工艺设备较复杂，异质元素在先驱体及其陶瓷中分布性不均匀，远远达不 到分子级别匀化，很难发挥异质元素改善SiC陶瓷先驱体及其陶瓷性能的作用， 且产物纯度仍较低，实现大规模工业化生产的难度仍较大。CN 101050117A公开了一种含异质元素锆的SiC陶瓷先驱体制备方法，其合 成的SiC陶瓷先驱体抗氧化性能尚欠理想。

发明内容
本发明的目的在于克服现有先驱体转化法制备SiC陶瓷及其纤维耐超髙温 性能差、抗氧化性能欠佳、功能单一的缺点，提供一种抗氧化性能好，耐超高 温性能更佳，使SiC陶瓷功能多样化的含异质元素铪的SiC陶瓷先驱体制备方 法。
本发明的进一步目的在于提供一种可调控SiC陶瓷先驱体流变性能及再成 型性的SiC陶瓷先驱体制备方法。
为实现所述本发明的第一个目的，本发明采用以下技术方案以主链含硅 的低分子量聚合物例如聚硅碳硅垸(PSCS)，聚硅烷(PS)、聚碳硅烷(PCS)、 聚二甲基硅烷(PDMS)等含Si—H键的有机化合物为原料，Hf的乙酰丙酮化合 物、氯化物、羰基化合物、酮基化合物及二茂化合物为反应添加剂，以Ar、 N2 或它们的混合物为保护气氛，利用常压高温裂解法制备含异质元素铪的SiC'陶 瓷先驱体PHCS (Polyhafnocarbosilane)。
为实现本发明的第二个目的，在前述方案的基础上，本发明通过控制反应 主要原料与添加剂的配比、反应温度、反应时间、裂解温度等因素，达到控制 含铪SiC陶瓷先驱体的软化点、分子量分布等性质的目的，以改善SiC陶瓷先 驱体的物理流变性能，有利于SiC陶瓷先驱体的再成型加工，如纺制含铪SiC 陶瓷纤维等。
本发明之含异质元素铪的SiC陶瓷先驱体制备方法具体包括以下步骤(1) 将软化点为8(TC-450。C主链含硅的低分子量聚合物置于三口烧瓶中，并加入相 当于低分子量聚合物质量0.—5wt%-20wt% (优选lwt呢-15wt%)的铪金属有机化合物或氯化物；(2)在Ar或N2或它们的混合物保护下，按照O. 1°C-5TVmin升温 速率，三口烧瓶升至350。C-500°C (优选390。C-460°C)，裂解柱温度控制在450 °C-550°C，进行热分解重排反应，反应时间0.5-30h (优选4-20h)，冷却后得 PHCS粗产品；(3)将该粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在300-39(TC进行减
压蒸馏，冷却后即得橙红色树脂状半透明状racs。
之后，可进行后续再成型，如纺制陶瓷纤维或做为浸渍液制备复合材料。
所述低分子量—聚合物可以为液态聚硅碳硅烷(PSCS)、聚二甲基硅垸(PDMS)、 聚碳硅烷(PCS)或聚硅烷(PS)等。
经IR、 NMR、元素分析表明，本发明制备得到的SiC陶瓷先驱体raCS的Si-H 键丰富，有利于再成型加工，红外谱图与PCS相差不大，分子量分布较宽。
AES线性元素分析表明，铪在先驱体及其陶瓷中可达分子级别匀化，引入异 质元素铪对抑制SiC陶瓷中P -SiC晶粒在超高温下的增长具有明显作用，并能 提高陶瓷的致密化程度，大大提高了 SiC陶瓷的耐超高温性能，且制备的含铪 SiC陶瓷的电阻率连续可调，具有良好的吸波特性，是优异的吸波材料候选物。
本发明原料化合物多样，来源广泛，先驱体中异质元素铪的含量及其性能 指标可控可调，与传统的单纯在先驱体中添加金属单质相比，本法制备的含铪 SiC陶瓷先驱体，铪在先驱体及其陶瓷中可达分子级别匀化，反应过程易于控制、 工艺设备简单、产量高，而且产物纯度高，再成型性良好，耐超高温性能优异； 用以制得的陶瓷纤维抗氧化性能优异；容易实现大规模工业化生产。


图i是本发明常压高温裂解法制备racs装置的结构示意图。
图2是实施例1制备的PHCS的红外光谱图。
图3是实施例i制备的racs的GPC谱图。图4是实施例1制备的PHCS的TG谱图。
图5是PHCS的'H-NMR谱图。
图6是用racs制备的纤维的电镜照片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
参照图1,本发明常压高温裂解法制备PHCS装置，包括置于加热器5中的 反应器三口烧瓶l，三口烧瓶1上连有热电偶6-1、保护气体(Ar或N2或它们的 混合物)进气口 10和来自分液漏斗9的回流液入口，三口烧瓶l与置于电热套 3中的裂解柱2的物料入口连通，裂解柱2的物料出口与冷凝管4连通，冷凝管 4通过转接管与排气管8、真空系统接口 7和分液漏斗9连通，分液漏斗9的下 部出口与三口烧瓶l连通，电热套3与裂解柱2之间设有热电偶6-2。以下所述 本发明PHCS制备方法实施例均使用上述装置。
以下所述本发明PHCS制备方法实施例的操作步骤为(1)将液态聚硅碳硅 烷(PSCS)、聚二甲基硅烷(PDMS)、聚碳硅垸(软化点为80-450°C) (PCS)或 聚硅烷(PS)置于三口烧瓶l中，并加入lwt96-20wt9&的铪金属有机化合物或氯 化物；(2)关闭排气口8，通过真空系统7将系统抽真空，并将Ar或N2或它们 的混合物通入三口烧瓶l，置换掉装置中的空气三次后，打开排气口8，控制Ar 或N2的通入速率并保持，利用加热器5使三口烧瓶1中的物料升温至350-500 °C,进行铪金属有机化合物与含硅聚合物的聚合反应，与此同时，部分反应产 物气化，进入列解柱2，利用电热套3使列解柱2升温至450-550°C，气化物料 在列解柱2中进行热分解重排反应，分解重排产物通过冷凝管4冷却后，进入 分液漏斗9，控制分液漏斗9的活塞，调整液体回流到三口烧瓶的速率，回流液 流入三口烧瓶继续参与反应，整个过程反应O. 5-30h，反应结束后，冷却到室温，得raCS粗产品。(3)将PHCS粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在300-390°C
进行减压蒸馏，冷却后即得橙红色树脂状半透明racs。
实施例1
以PSCS和乙酰丙酮铪为原料，二者质量配比(以下所述配比均为质量配比) 为乙酰丙酮铪PSCS=4 : 100，反应温度450°C，裂解温度500°C，保温反应 14h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在390。C进行减压蒸馏，制得软化点为200°C， 含铪1. 91wtW的raCS，先驱体产率64. 9%。 N2气氛下1200。C保温1个小时，陶瓷 产率为79. 6%。
制得的raCS的红外光谱图、GPC谱图、TG谱图分别见图2、图3、图4。 用该PHCS先驱体经熔融纺丝、空气不熔化和高温烧成制得含铪SiC陶瓷纤 维。纤维直径14um，抗拉强度1.8GPa。该纤维耐超高温性能良好，145(TC和 160(TC处理后，强度保留率分别为61%和39%; Si-Hf-C-O纤维抗氧化性能良好， 1000。C热处理20h后，强度保留率为74%。空气中lOO(TC热处理lOOh后，强度 保留率为46%。 实施例2
以pcs和四乙氧基铪为原料，四乙氧基铪pcs二i : 100，反应温度为460°c，
裂解温度450。C，保温反应时间4h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在300。C进 行减压蒸馏，制得软化点为210。C,含铪0.63wtW的PHCS,先驱体产率71. 2%。 &气氛下1200'C保温1个小时，陶瓷产率为76. 2%。
用该PHCS先驱体经熔融纺丝、空气不熔化和高温烧成制得含铪SiC陶瓷纤 维。纤维直径16um，抗拉强度1.7GPa。该纤维耐超高温性能良好，145(TC和 1600。C处理后，强度保留率分别为65%和37%; Si-Hf-C-O纤维抗氧化性能良好， 100(TC热处理20h后，强度保留率为71%。空气中100(TC热处理100h后，强度保留率为50%。 实施例3
以pscs和四氯化铪为原料，二者质量配比为四氯化铪pscs=15 :100，
反应温度420。C，裂解温度50(TC，保温反应3h后，经二甲苯溶解、过滤，滤 液在35(TC进行减压蒸馏，制得软化点为165"C，含铪7.75wty。的PHCS,先驱体 产率56.2%。 N2气氛下120(TC保温1个小时，陶瓷产率为69. 7%。
用该PHCS先驱体经熔融纺丝、空气不熔化和高温烧成制得含铪SiC陶瓷纤 维。纤维直径15um，抗拉强度2. lGPa。该纤维耐超高温性能良好，145(TC和 1600'C处理后，强度保留率分别为68%和40%; Si-Hf-C-O纤维抗氧化性能良好， 100(TC热处理20h后，强度保留率为69%。空气中100(TC热处理100h后，强度 保留率为52%。
实施例4
以ps和乙酰丙酮铪为原料，乙酰丙酮铪ps=20 : ioo,反应温度350°c，
裂解温度55(TC，保温反应时间20h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在37(TC进 行减压蒸馏，制得软化点为165。C，含铪7. 53wty。的PHCS，先驱体产率73. 8%。 N2气氛下1200。C保温1个小时，陶瓷产率为69. 5%。 实施例5
以PDMS和乙酰丙酮铪为原料，乙酰丙酮铪PDMS=10 : 100，反应温度450 。C，裂解温度500。C,保温反应17h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在35(TC进 行减压蒸馏，制得软化点为296X:，含铪4.65wt96的raCS，先驱体产率66. 4%。 &气氛下1200'C保温1个小时，陶瓷产率为70. 8%。
用该racs先驱体经熔融纺丝、空气不熔化和高温烧成制得含铪SiC陶瓷纤 维。纤维直径15um，抗拉强度2.2GPa。该纤维耐超高温性能良好，145(TC和160(TC处理后，强度保留率分别为71%和42%; Si-Hf-C-O纤维抗氧化性能良好， 1000。C热处理20h后，强度保留率为74%。空气中lOO(TC热处理lOOh后，强度 保留率为48%。 实施例6
以pscs和二氯二茂铪为原料，二氯二茂铪pscs=8 :100，反应温度为420
°C，裂解温度52(TC，保温反应时间20h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在370 "C进行减压蒸馏，制得软化点为170°C ，含铪4. 68wty。的PHCS，先驱体产率72. 7%。 &气氛下120(TC保温1个小时，陶瓷产率为78. 9%。 实施例7
当以pcs和乙酰丙酮铪为原料，乙酰丙酮铪pscs=4 :100，反应温度420
°C，裂解温度50(TC，保温反应时间6h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在300 'C进行减压蒸馏，制得软化点为158°C ，含铪1. 74wt9()的PHCS，先驱体产率76. 7%。 K气氛下120(TC保温1个小时，陶瓷产率为74. 8%。
用该racs先驱体经熔融纺丝、空气不熔化和高温烧成制得含铪Sic陶瓷纤
维。纤维直径17um，抗拉强度2.0GPa。该纤维耐超高温性能良好，145(TC和 160(TC处理后，强度保留率分别为67%和35%; Si-Hf-C-0纤维抗氧化性能良好， 1000。C热处理20h后，强度保留率为71%。空气中100(TC热处理100h后，强度 保留率为52%。
上述实施例表明，在常压高温裂解法制备含异质元素铪的SiC陶瓷先驱体 的过程中，产物性质取决于反应原料及配比、反应温度、裂解温度、反应时间
及减压蒸馏温度等反应条件。在以下反应条件下，可获得性能良好的racs先驱
体当以PSCS和乙酰丙酮铪为原料，乙酰丙酮铪/ 508质量比为2%-20%，反应 温度为390-460。C，裂解温度480-530°C，保温反应时间4-20h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在350-390。C进行减压蒸馏，制得软化点为160-230°C，含铪 0.4-7.6wty。的PHCS，产率60-75%，制得的先驱体性能理想，有利于再成型加工， 由此先驱体制备的含铪SiC陶瓷耐温性能良好，陶瓷产率70-85%。
上述实施例还表明，以含硅聚合物为反应原料，Hf的有机金属化合物或氯 化物为反应添加剂，采用常压高温裂解法制备含异质元素铪的SiC陶瓷先驱体 racs，铪元素在先驱体中达分子级别匀化，铪含量及PHCS软化点等性质可控可 调，可根据生产需要调整反应条件制备不同规格的PHCS。由PHCS制备的含铪 SiC陶瓷耐超高温性能良好，铪在含铪SiC陶瓷高温烧结除氧过程中可使陶瓷致 密化，并能控制陶瓷中晶粒增长，使SiC陶瓷保留较高的强度，从而达到提高 SiC陶瓷耐超高温性能的目的，含铪的SiC陶瓷电阻率连续可调，具有良好的吸 波特性，是优异的吸波材料候选物。用以制得的陶瓷纤维抗氧化性能优异。
权利要求
1、一种含铪的SiC陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将软化点为80℃-450℃主链含硅的低分子量聚合物置于三口烧瓶中，并加入相当于低分子量聚合物质量0.5wt％-20wt％的铪金属有机化合物或氯化物；(2)在Ar或N2或它们的混合物保护下，按照0.1℃-5℃/min升温速率，三口烧瓶升至350℃-500℃，裂解柱温度控制在450℃-550℃，进行热分解重排反应，反应时间0.5-30h，冷却后得PHCS粗产品；(3)将该粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在300℃-390℃进行减压蒸馏，冷却后即得橙红色树脂状半透明状PHCS。
2、 根据权利要求1所述的含铪的SiC陶瓷先驱体的制备方法，其特征在 于，所述第(1)步加入铪金属有机化合物或氯化物的质量为相当于低分子量聚 合物质量的lwt%-15wt%。
3、 根据权利要求1或2所述的含铪的SiC陶瓷先驱体的制备方法，其特 征在于，所述低分子量聚合物为液态聚硅碳硅烷、聚二甲基硅垸、聚碳硅烷或 聚硅烷。
4、 根据权利要求1或2所述的含铪的SiC陶瓷先驱体的制备方法，其特 征在于，所述三口烧瓶升温至390°C-460°C，所述热分解重排反应时间为4-20h。
全文摘要
一种含铪的SiC陶瓷先驱体的制备方法，该方法包括以下步骤(1)将主链含硅的低分子量聚合物置于三口烧瓶中，加入相当于低分子量聚合物质量0.5wt％-20wt％的铪金属有机化合物或氯化物；(2)在Ar或N₂或它们的混合物保护下，按照0.1-5℃/min升温速率，三口烧瓶升至350-500℃，裂解柱温度控制在450-550℃，进行热分解重排反应，反应时间0.5-30h，冷却后得PHCS粗产品；(3)将该粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在300-390℃进行减压蒸馏，冷却。本发明原料来源广泛，反应过程易于控制，设备简单，产物纯度高，再成型性好，耐超高温性能优异；容易实现大规模工业化生产；用以制得的陶瓷纤维抗氧化性能优异。
文档编号C04B35/565GK101318821SQ200710192460
公开日2008年12月10日 申请日期2007年11月30日 优先权日2007年11月30日
发明者曹淑伟, 牛加新, 军 王, 浩 王, 薛金根, 谢征芳 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学