专利名称：：用于电子应用的低介电玻璃和玻璃纤维的制作方法用于电子应用的低介电玻璃和玻璃纤维
背景技术：
：本发明涉及适合于形成纤维的玻璃组合物，所述纤维可用于增强包含印刷电路板("PCB")的复合基板。更详细地，本发明涉及具有允许增强PCB性能的电性能的玻璃纤维增强材料。"Dk"是材料的介电常数，也称作"电容率"，并且是材料贮存电能能力的量度。待用作电容器的材料希望具有相对高的Dk,而待用作PCB基板的一部分的材料希望具有低的Dk，特别是对于高速电路。Dk是两个金属板之间给定材料可贮存的电荷(即电容)与该相同的两个金属板之间空隙(空气或真空)可贮存的电荷的量之比。"Df"或损耗因数是介电材料电能损失的量度。Df是电流的电阻损失分量与电流的电容分量之比，且等于损耗角的正切。对于高速电路，希望包含PCB基板的材料的Df相对低。PCB通常用各种组成的"E玻璃"族的玻璃纤维进行增强，其基于"玻璃纤维丝标准规范"D578美国试验与材料协会。根据该规定，用于电子应用的E玻璃含有5-10重量％8203，这反映了对B203对玻璃組合物介电性能的所需影响的认识。用于电子应用的E玻璃纤维典型地在1MHz频率下具有6.7-7.3的Dk。还对标准电子E玻璃进行调配以提供可进行实际制造的熔化温度和成形温度。商业电子E玻璃的成形温度(粘度为1000泊所处的温度)，本文中还称作Tp，通常为1170。C-1250。C。对于通讯和电子计算中的应用，为了较好的性能即较小的噪声信号传输，高性能印刷电路板需要具有与E玻璃相比更低Dk的基板增强材料。任选地，电子工业也需要相对于E玻璃来减小Df。虽然PCB工业对低介电玻璃纤维存在需要，但玻璃纤维增强材料的制造要求解决经济耐久性问题，以便让低介电纤维能够获得成功的商业化。至此，现有技术中提出的一些低Dk玻璃组合物没有妥善解决所述经济问题。现有技术中的一些低介电玻璃的特征在于高Si02含量或高8203含量、或者高Si02和高8203的组合。后者的例子称作"D玻璃，，。在L.Navias和R.LGreen的文章"DielectricPropertiesofGlassesatUltra-HighFrequenciesandtheirRelationtoComposition,"J.Am.Ceram.Soc.，29，267-276(1946)中、在美国专利申请2003/0054936Al(S.Tamura)中和在专利申请JP3409806B2(Y.Hirokazu)中可找到这种低Dk玻璃获得方法的详细信息。Si02和D玻璃型玻璃的纤维用作PCB基板中纤维形式的增强材料，所述基板例如由织造纤维和环氧树脂构成的层压板。虽然这些获得方法均成功地提供了有时低至约3.8或4.3的低Dk,但这些组合物的高熔化温度和成形温度导致这些纤维不希望的高成本。D玻璃纤维典型地需要超过1400'C的成形温度，Si02纤维要求成形温度约为2000°C。此外，D玻璃的特征在于多至20重量°/。或更高的8203含量。因为B203是制造常规电子E玻璃所需的花费最高的原材料之一，与E玻璃相比，D玻璃中大量的8203的使用显著提高了其成本。因此，Si02和D玻璃纤维均不能提供大规模制造高性能PCB基板材料的实际解决方案。JP3409806B2(Hirokazu)中描述了基于高B203含量(即11-25重量％)加上其它相对高费用的成分例如ZnO(至多10重量％)和BaO(至多10重量％)的其它低介电玻璃纤维，报导仏值在1MHz下为4.8-5.6。这些组合物中包含BaO存在问题，这是因为成本以及环境原因。尽管该参考文献的组合物中高费用的B力3的含量高，所公开的纤维成形温度仍相对高，例如1355'C-1429'C。类似地，美国专利申请2003/0054936Al(Tamura)中描述了基于高8203浓度(即14-20重量％)加上相对高费用的Ti02(至多5重量％)的其它低介电玻璃，在lMHz下Dk=4.6-4.8且损耗因数Dr=0.0007-0.001。日本专利申请JP02154843A(Hiroshi等)公开了1MHz下Dk为5.2-5.3的无硼低介电玻璃。虽然这些无硼玻璃以可能相对低的原料成本提供低的Dk，但它们的缺点是在1000泊熔体粘度下的纤维成形温度高，为1376°C-1548。C。此外，这些无硼玻璃具有非常窄的成形窗口(成形温度和液相线温度之间的差异)，典型地为25。C或更低(在一些情形中为负值)，而通常可认为约55匸或较高的窗口在商业玻璃纤维工业中是合适的。为了改善PCB性能且同时控制成本的增加，可有利地提供用于玻璃纤维的这样的组合物，该组合物相对于E玻璃组合物赋予显著改善的电性能(Dk和/或Df)，且同时提供与Si(h和D玻璃型以及获得上述低介电玻璃的其它现有技术方法相比较低的实际成形温度。为了显著降低原料费用，需要维持BA含量比D玻璃小，例如低于13重量％或低于12%,在一些情形中玻璃组成还可有利地落入电子E玻璃的ASTM规定内，且因此需要不大于10重量％的B203。还可有利地制造低Dk玻璃纤维而不需要玻璃纤维工业中非常规的高花费材料例如Ba0或ZnO。另外，商业应用玻璃组合物需要对原材料中的杂质具有容限，其还允许使用较低费用的配合料。因为PCB复合体中玻璃纤维的重要作用是提供机械强度，最好可获得电性能的改善而不显著牺牲玻璃纤维强度。玻璃纤维强度可用术语杨氏模量或原始抗张强度来表示。如果要使用新的低介电玻璃纤维解决方案，还可理想地制造PCB而不需要所用树脂的大的改变或至少基本不需要更高费用的树脂，而一些替代方法会需要这样。发明概述本发明的可纤维化玻璃组合物相对于标准E玻璃提供了改善的电性能(即低Dk和/或低Df)，同时提供比现有技术低Dk玻璃方案对商业应用纤维成形更可行的温度-粘度关系。本发明的另一个任选方面是可以相对低的原料批量成本商业制造至少一些组合物。在本发明的一个方面，玻璃组合物包含下面组分，其可以为玻璃纤维形式Si0260-68重量％;B2037-13重量°/。；A12039-15重量％;<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在一些实施方案中，本发明的组合物的特征在于相对低的CaO含量，例如约0-4重量％。在另一个实施方案中，Ca0含量可为约0-3重量％。一般而言，使CaO含量最小化产生电性能的改善，在一些实施方案中将Ca0含量降至使得可认为其是任选成分这样低的水平。在另一方面，这种类型玻璃的Mg0含量相对高，其中在一些实施方案中MgO含量是CaO含量的二倍(基于重量y。)。本发明的一些实施方案可具有大于约6.0重量°/的MgO含量，而在其它实施方案中，Mg0含量可大于7.0重量％。如上文所指出，现有技术的一些低DJ且合物具有需要包含大量BaO的缺点，且可指出的是，本发明的玻璃组合物中不需要BaO。虽然本发明的有利的电性能和制造性能不排除BaO的存在，但可认为不存在有意包含的BaO是本发明一些实施方案的另外优点。因此，本发明的实施方案的特征在于存在小于1.Q重量％的Ba0。在仅存在痕量杂质的那些实施方案中，BaO含量可表现为不大于0.05重量％。本发明的组合物包含比现有技术方法更少量的B203,所述现有技术方法依赖于高8203来实现低Dk。这产生明显的费用节省。在一些实施方案中，需要B203不大于13重量％，或不大于12重量％。本发明的一些实施方案还落入电子E玻璃的ASTM规定内，即不大于10重量％的B203。在上文给出的组合物中，成分是成比例的以便获得比标准E玻璃具有较低介电常数的玻璃。关于用于对比的标准电子E玻璃，在1MHz频率下这可以小于约6.7。在其它实施方案中，在1MHz频率下介电常数(Dk)可以小于6。在其它实施方案中，在lMHz频率下介电常数(Dk)可以小于5.8。进一步的实施方案在lMHz频率下表现出小于5.6或甚至更低的介电常数(Dk)。所需温度-粘度关系。一般而言，相比于现有技术中D型玻璃组合物，制造纤维需要较低的温度。所需特性可以许多方式表示，且它们可以通过本发明的组合物单独地或组合地来获得。一般而言，可制造在上文给出范围内的玻璃组合物，该组合物在1000泊粘度下表现出不大于1370。C的成形温度(Tf)。一些实施方案中的Tp不大于1320°C、或不大于1300°C、或不大于1290°C。这些组合物还涵盖其中成形温度和液相线温度OY)之间的差异为正值的玻璃，在一些实施方案中，成形温度比液相线温度高至少55。C，这对于由这些玻璃组合物进行纤维的商业制造是有利的。—般而言，使玻璃组合物的碱金属氧化物含量最小化有助于降低Dk。在其中需要使Dk的降低最优化的那些实施方案中，总碱金属氧化物含量不大于玻璃组合物的2重量、在本发明的组合物中发现在这一点上使Na20和K20最小化比Li20更有效。碱金属氧化物的存在通常导致较低的成形温度。因此，在本发明那些优先提供相对低成形温度的实施方案中，包含大量的Li20，例如至少0.4重量％。为此目的，在一些实施方案中，LLO含量大于酞20或K20的含量，在其它实施方案中，Li20含量大于Na20和K20含量之和，在一些实施方案中是两倍或更多。除了或替代上文描述的本发明的特征，可使用本发明的组合物来提供比标准电子E玻璃具有更低损耗因数(DJ的玻璃。在一些实施方案中，在1GHz下Dr不大于0.0150，在其它实施方案中，在lGHz下不大于0.0100。在一些实施方案中本发明的一个有利方面依赖于玻璃纤维工业中常规的组分且避免大量其原料来源花费高的组分。对于本发明的这一方面，除本发明玻璃的组成规定中明确给出的那些以外的组分，虽然不需要，但可按不大于5重量y。的总量包含在内。这些任选的组分包括熔化助剂、澄清助剂、着色剂、痕量杂质和玻璃制造领域中的技术人员已知的其它添加剂。相对于一些现有技术的低Dk玻璃，本发明的组合物中不需要BaO，但可以不排除包含少量的Ba0(例如至多约1重量％)。同样，本发明中不需要大量Zn0，但在一些实施方案中可以包含少量(例如至多约2.0重量％)。在本发明使任选组分最小化的那些实施方案中，任选组分的总和不大于2重量％、或不大于1重量％。换句话说，可以说本发明的一些实施方案基本由列举的组分构成。详述为了较低的Dk和Df,包含具有低的电极化率的Si02和B203在本发明的组合物中是有效的。虽然8203本身可在低温(350°C)下熔化，但其对于环境空气中的湿气侵蚀是不稳定的，且因此纯8203纤维对用于PCB层压板是不可行的。Si02和8203均是网络形成物，二者的混合物可导致比E玻璃显著更高的纤维成形温度，对于D玻璃也是这样。为了较低的纤维成形温度，可以包含MgO和A1203，替代一些Si02。还可以使用氧化钙(CaO)和SrO与MgO组合，尽管它们由于均比MgO具有较高的极化率而没有MgO理想。为了降低配合料成本，以比D玻璃中较低的含量使用B203。然而，包含足够8203来防止玻璃熔体中的相分离，从而为由该组合物制造的玻璃纤维提供较好的机械性能。配合料成分的选择及它们费用显著取决于它们的纯度要求。典型的商业成分(例如用于E玻璃制造)含有Na20、K20、Fe203或FeO、SrO、F2、Ti02、S03等各种化学形式的杂质。来自这些杂质的多数阳离子通过在玻璃中与SiO;和/或8203形成非桥氧而可提高玻璃的Dk。还可以存在硫酸盐(以S(h计)作为澄清剂。还可以存在来自原料或来自熔化处理期间污染的少量杂质，例如SrO、BaO、Cl2、iiP205、&203或Ni0(不限于这些特定的化学形式)。还可存在其它澄清剂和/或加工助剂例如As203、Mn0、Mn02、31>203或Sn02(不限于这些特定的化学形式)。这些杂质和澄清剂存在时各自典型地以小于总玻璃组合物的0.5重量％的量存在。任选地，可以向本发明的组合物加入元素周期表的稀土族元素，包括原子序数21(Sc)、39(Y)、和57(La)至71(Lu)。这些元素可充当加工助剂或改善玻璃的电性能、物理(热和光学)性能、机械性能和化学性能。可以以原始化学形式和氧化态包含这些稀土添加剂。认为加入稀土元素是任选的，特别是在本发明具有使原料成本最小化的目标的那些实施方案中，因为即使是低浓度，它们也会增加配合料的成本。无论如何，它们的费用通常要求稀土组分(按氧化物测得)在含有时以不大于总玻璃组合物的约0.1-1.0重量％的量存在。本发明将通过下面系列具体实施方案加以说明，然而本领域技术人员应理解，根据本发明的原理可预期到许多其它实施方案。通过将粉末形式的试剂级化学品的混合物在10%Rh/Pt坩埚中于1500。C-1550。C(2732。F-2822。F)下熔化4小时制得这些实例中的玻璃。每个配合料批量为约1200克。在4小时熔化期后，将熔融玻璃浇注到用以淬火的钢板上。为了补偿8203的挥发损失(对于UOO克配合料批量规模，典型地在实验室分批熔化条件中为约5%),在配合料计算中的硼保留系数设为95°/。。其它挥发性物质例如氟化物和碱金属氧化物在配合料中未就它们的排放损失进行调节，这是因为它们在玻璃中的低浓度。实施例中的组成代表分批状态的组成。因为试剂类化学药品用于制造具有充分调节的8203的玻璃，认为本发明中说明的分批状态的组成接近测得的组成。通过分别使用ASTM测试方法C965"软化点以上的玻璃粘度测定的标准实施规程(StandardPracticeforMeasuringViscosityofGlassAbovetheSofteningPoint)"和C829"用梯度炉法测量玻璃液相线温度的标准实施规程(StandardPracticesforMeasurementofLiquidusTemperatureofGlassbytheGradientFurnaceMethod)"测定作为温度和液相线温度的函数的熔体粘度。使用具有40mm直径和1-1.5mm厚度的各个玻璃样品的抛光圆盘(disk)测量电性能和机械性能，其由退火玻璃制成。通过ASTM测试方法D150"固体电绝缘材料的A-C损耗特性和电容率(介电常数)的标准测试方法(StandardTestMethodsforA-CLossCharacteristicsandPermittivity(DielectricConstant)ofSolidElectricalInsulatingMaterials)"测定每个玻璃从1MHz至lGHz的介电常数(Dk)和损耗因数(Df)。依照于该程序，在25'C与50%湿度下将所有样品预先处理40小时。使用ASTM测试方法C729"用沉浮比较仪测定玻璃密度的标准测试方法(StandardTestMethodforDensityofGlassbytheSink-FloatComparator)"对玻璃密度进行选择性测试，为此所有样品进行了退火。对于所选组合物，使用微压入方法来确定杨氏模量(得自压头卸载循环中压入栽荷-压入深度曲线的初始斜率)和显微硬度(得自最大压入栽荷和最大压入深度)。对于所述测试，使用就Dk和Df所进行测试的相同圆盘样品。进行5次压入测量以获得平均杨氏模量和显微硬度数据。使用具有BK7产品名的商业参照玻璃块校正微压入设备。该参照玻璃具有标准偏差为0.26GPa的90.1GPa杨氏模量和标准偏差为0.02GPa的4.1GPa显微硬度，它们都是基于5次测量。实例中的所有组成值以重量％计。表1组合物实施例1-8提供了以重量％计的玻璃组成(表1):Si0262.5—67.5%、B2038.4—9.4%、A120310.3-16.0%、MgO6.5-11.1%、CaO1.5-5.2%、Li201.0%、Na200.0%、K200.8%、Fe2030.2-0.8%、F20.0%、Ti020.0°/。和疏酸盐(以S。3计)0.0%。发现该玻璃在1MHz频率下具有5.44-5.67的Dk和0.0006-0.0031的Df,和在1GHz频率下具有5.47-6.67的Dk和0.0048-0.0077的Df。系列III中组合物的电性能说明了比标准E玻璃显著更低的(即改善的)仏和Df，所迷E玻璃在1MHz下具有7.29的Dk和0.003的Df以及在1GHz下具有7.14的A和0.0168的Dr。关于纤维成形性能，表1中的组合物具有1300-1372'C的成形温度OV)和89-222。C的成形窗口(T广Tl)。这可与L典型地为1170-1215'C的标准E玻璃相比。为防止在纤维成形中的玻璃析晶，大于55'C的成形窗口OV-TJ是理想的。表1中的所有组合物表现出令人满意的成形窗口。虽然表1中的组合物比E玻璃具有更高的成形温度，但它们比D玻璃(典型地为约)具有显著更低的成形温度。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2组合物实施例9-15提供了玻璃组成:Si0260.8-68.0%、B2038.6和11.0%、A12038.7-12.2%、MgO9.5-12.5%、CaO1.0-3.0%、Li200.5-1.5%、Na200.5%、K200.8°/。、Fe2030.4%、F20.3%、Ti020.2%和硫酸盐(以S03计)0.0%。发现该玻璃在1MHz频率下具有5.55-5.95的Dk和0.0002-0.0013的Df，和在1GHz频率下具有5.54-5.94的Dk和0.0040-0.0058的Df。表2中组合物的电性能说明了比标准E玻璃显著更低的(即改善的)Dk和Df，所述E玻璃在1MHz下具有7.29的Dk和0.003的Df以及在1GHz下具有7.14的Dk和0.0168的Df。关于机械性能，表2中的组合物具有86.5-91.5GPa的杨氏模量和4.0-4.2GPa的显微硬度，其均等于或高于具有85.9GPa杨氏模量和3.8GPa显微硬度的标准E玻璃。表2中的组合物的杨氏模量还显著高于基于文献数据为约55GPa的D玻璃。关于纤维成形性能，与具有1170-1215。C的TV的标准E玻璃相比，表2的组合物具有1224-1365。C的成形温度OV)和6-105。C的成形窗口(T广Tl)。表2组合物中的一些(但不是所有)具有大于55。C的成形窗口(Tp-TY)，在一些情形中认为这对于避免商业纤维成形操作中的玻璃析晶是优选的。表2组合物的成形温度比D玻璃中的那些(1410°C)低，尽管高于E玻璃。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表3(续)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>权利要求1.适合于纤维形成的玻璃组合物，包含SiO260-68重量％；B2O37-13重量％；Al2O39-15重量％；MgO8-15重量％；CaO0-4重量％；Li2O0-2重量％；Na2O0-1重量％；K2O0-1重量％；Fe2O30-1重量％；F20-1重量％；TiO20-2重量％；和总计0-5重量％的其余组分。2.权利要求1的组合物，其中Ca0含量为0-3重量％。3.权利要求1的组合物，其中CaO含量为0-2重量％。4.权利要求1的组合物，其中CaO含量为0-1重量％。5.权利要求1的组合物，其中MgO含量为8-13重量》/。6.权利要求1的组合物，其中MgO含量为9-12重量、7.权利要求1的组合物，其中Ti(2含量为0-1重量％。8.权利要求l的组合物，其中B力3含量为7-12重量％。9.权利要求l的组合物，其中8203含量不大于10重量％。10.权利要求l的组合物，其中Ah03含量为9-14重量％。11.权利要求1的组合物，其中Al力3含量为10-13重量％。12.权利要求1的组合物，其中对所述组分进行选择以提供在1MHz频率下具有小于6.7的介电常数(Dk)的玻璃。13.权利要求1的组合物，其中对所述组分进行选择以提供在1MHz频率下具有小于6的介电常数(Dk)的玻璃。14.权利要求1的組合物，其中对所述组分进行选择以提供在1MHz频率下具有小于5.8的介电常数(Dk)的玻璃。15.权利要求1的组合物，其中对所述组分进行选择以提供在1MHz频率下具有小于5.6的介电常数(Dk)的玻璃。16.权利要求1的组合物，其中对所述组分进行选择以提供在1000泊粘度下不大于1370。C的成形温度TF。17.权利要求1的组合物，其中对所述组分进行选择以提供在1000泊粘度下不大于132(TC的成形温度Tp。18.权利要求1的组合物，其中对所述组分进行选择以提供在1000泊粘度下不大于1300。C的成形温度TF。19.权利要求1的组合物，其中对所述組分进行选择以提供在1000泊粘度下不大于129(TC的成形温度Tf。20.权利要求16的组合物，其中对所述组分进行选择以提供比所述成形温度低至少55'C的液相线温度(TJ。21.权利要求17的组合物，其中对所述组分进行选择以提供比所迷成形温度低至少55。C的液相线温度(TY)。22.权利要求18的组合物，其中对所述组分进行选择以提供比所迷成形温度低至少55'C的液相线温度OY)。23.权利要求19的组合物，其中对所述组分进行选择以提供比所述成形温度低至少55r的液相线温度(Tj。24.权利要求l的组合物，其中"20含量为0.4-2.0重量％。25.权利要求24的组合物，其中Li20含量大于(Na20+LO)含量。26.权利要求l的组合物，其中(Li20+Na20+LO)含量小于2重量％。27.权利要求1的组合物，其中该组合物包含0-1重量。/。BaO和0-2重量。/。ZnO。28.权利要求1的组合物，其中该组合物基本上不包含BaO和ZnO。29.权利要求1的组合物，其中如果有其它组分的话，则以0-2重量％的总量存在。30.权利要求1的组合物，其中如果有其它组分的话，则以0-1重量％的总量存在。31.适合于纤维形成的玻璃组合物，包含B203小于14重量％;A12039-15重量％;Mg08-15重量％;Ca00-4重量％;Si0260-68重量％;其中玻璃表现出小于6.7的介电常数(D》和在1000泊粘度下不大于1370。C的成形温度(Tf)。32.权利要求31的组合物，其中CaO含量为0-1重量％。33.适合于纤维形成的玻璃组合物，包含Si0260-68重量％B2037-13重量％A12039-15重量％MgO8-15重量％CaO0-3重量％Li200.4-2重量％Na200-1重量°/。K200-1重量％Fe2030-1重量°/。F20-1重量％Ti020-2重量％其中玻璃表现出小于5.9的介电常数(Dk)和在1000泊粘度下不大于1300。C的成形温度(Tf)。34.适合于纤维形成的玻璃组合物，基本上由如下构成Si0260-68重量％;B2037-11重量％;A12039-13重量％;MgO8-13重量°/。；Ca00-3重量°/。；Li200.4-2重量％;Na200-1重量％;K200-1重量％;(Na20+K20+Li20)0-2重量％;Fe2030-1重量％;F20-1重量％;Ti020-2重量％。35.权利要求34的组合物，其中CaO含量为0-1重量％。36.权利要求35的组合物，其中8203含量不大于10重量％。全文摘要提供了用于电子应用例如作为印刷电路板基板的增强材料的玻璃组合物。提供了相对于E玻璃降低的介电常数和比D玻璃更加商业可行的纤维形成性能。该玻璃组合物包含(以重量％计)SiO<sub>2</sub>60-68、Li<sub>2</sub>O0-2、B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>7-13、Na<sub>2</sub>O0-1、Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>9-15、K<sub>2</sub>O0-1、MgO8-15、Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>0-1、GO0-4、F<sub>2</sub>0-1、TiO<sub>2</sub>0-2、其它组分0-5。文档编号C03C3/091GK101558019SQ200780046066公开日2009年10月14日申请日期2007年10月24日优先权日2006年12月14日发明者C·A·理查德斯,洪李申请人:Ppg工业俄亥俄公司