用于制备钛酸铜钙的前驱体水溶液及其配制方法

专利名称：：用于制备钛酸铜钙的前驱体水溶液及其配制方法
技术领域：
：本发明涉及制备陶瓷粉末的前驱体水溶液及其配制方法，尤其是用于制备钛酸铜钙陶瓷粉末的前驱体水溶液及其配制方法，本发明还涉及钛酸铜钙陶瓷粉末的制备方法。
背景技术：
：随着半导体工业的飞速发展，要求新的介质材料必须满足以下条件高介电常数、良好的介电与温度特性、高绝缘电阻率、介电损耗小、抗老化等。2000年Subramanian等人发现了钛酸铜钙(CaCii3Ti4012，简称CCTO)，这种材料具有非常高的介电常数(在常温、1kHz频率条件下介电常数可以达104~105)、低的介电损耗和较高的热稳定性。这些良好的综合性能，使其有可能在高密度能量存储、薄膜器件、高介电电容器、传感器等一系列器件中获得应用，因此，钛酸铜钙的制备与应用己经引起人们的广泛关注。现有的钛酸铜钙陶瓷粉末制备工艺主要是固相合成法。同相合成法主要是对原料化合物粉体进行球磨混合，然后对混合粉末进行预烧，再进行灼烧。固相合成法，由于其混合是物理混合，而且为了得到比较理想的混合效果，球磨所需时间较长，因此固相合成法有其固有的、难以克服的局限性。钛酸铜钙陶瓷粉末的制备还可以使用溶胶-凝胶法。一种经典的溶胶-凝胶法是PechiniType法。PechiniType法是根据Pechini在1967年发表的专利总结出来的一种方法，主要是利用柠檬酸及乙二醇形成网状大分子来稳定金属离子，再将此大分子经热处理形成所要的产物。均匀的化学组成与柠檬酸和金属离子的摩尔比有关，而且需要慎选所使用的起始盐类,并需注意体系的酸碱度。为了避免金属离子因过饱和而结晶出来，常利用氨水调整系统的酸碱度。溶液中尽可能不要使用硝酸溶解金属化合物，因为过量硝酸与乙二醇反应会生成草酸,而草酸极易与金属离子形成难溶性盐类而产生沉淀。因此，一般可使用醋酸盐或碳酸盐替代硝酸盐做为起始反应物。公开文献"SynthesisofCaCu3Ti4012ceramicviaasol-gelmethod,ShuhuaJin,HaipingXia，Yu印inZhang,JupingGuo，JunXu，MaterialsLetters61(2007)1404-1407"披露了一种使用了柠檬酸的溶胶-凝胶法制备钛酸铜钙陶瓷粉末的方法。其过程是将Ca(N03)2*4H20、Cu(N03)23H20溶于乙醇制得一份溶液；同时，将正丁氧基钛溶于另一无水乙醇，再加入冰醋酸、硝酸、去离子水等，制得另一份溶液，搅拌40分钟以后；将两份溶液混合；然后，将柠檬酸加入到前述的混合溶液中，其中柠檬酸根与金属离子的摩尔比值为1.5:1，制得透明的蓝色溶胶；再经过干燥，把干燥得到的固体物质进行加热分解和煅烧以后就可以制得钛酸铜钙陶瓷粉末。上述两种工艺，操作过程都比较繁杂，所用原料较多，需要用到乙醇等作为有机溶剂，醋酸等作为稳定剂。特别是在后一种方案中，要用到Ca(N03)2*4H20、Cu(N03)2.3H20等化合物，硝酸有比较强的腐蚀性和挥发性，Ca(N03)2*4H20、Cu(N03)23H20有比较强的吸水性，这些都会导致操作的不方便。且从文献提供的XRD图来看，900t:煅烧样品仍有杂相存在。而且按照上述工艺制得的最终溶胶，引入了大量的需经过后处理除去的非必要离子、溶剂等。上述工艺原料利用率低，不符合经济性要求。通过制备钛酸铜钙前驱体水溶液法来制备钛酸铜钙陶瓷粉末的方法中，钛酸铜钙溶液前驱体水溶液的配制在这个过程中显得最为关键。
发明内容本发明所要解决的技术问题在于提供一种非必要组分少、均匀、稳定的用于制备钛酸铜钙的前驱体澄清水溶液以及它的配制方法。本发明所要解决的另一个技术问题在于提供一种钛酸铜钙陶瓷粉末的制备方法。为解决上述问题，本发明提供的用于制备钛酸铜钙的前驱体水溶液，由以下方法制得提供碱性钙盐、碱性铜盐、垸氧基钛和柠檬酸水溶液，且钙、铜和钛原子摩尔总数与柠檬酸根的摩尔数之比值大于0且小于或等于1.5;把碱性钙盐、碱性铜盐、和烷氧基钛直接加入到柠檬酸水溶液中，加入过程不断搅拌确保不溶物得到及时溶解，最终得到澄清的水溶液。在本发明所提供的用于制备钛酸铜钙的前驱体水溶液的配制过程中，可以采用的碱性钙盐可以是氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的至少一种，可以采用的碱性铜盐可以是碱式碳酸铜、氢氧化铜中的至少一种。这些化合物加入到柠檬酸水溶液中后，可以与柠檬酸发生络合反应，生成水溶性的钙、铜的柠檬酸络合物，不会产生杂质。而且这些碱性钙盐、碱性铜盐，在产业化中均很容易得到，价格也比较低廉，容易定量，操作起来比较方便。柠檬酸钙、柠檬酸铜均属微溶物，若直接使用市场上获得的柠檬酸钙、柠檬酸铜水合物为原料，并以水作为溶剂来得到均匀澄清的透明溶液是不可行的。另外，在已见报道中，要配制Ca"、012+与柠檬酸根共存的溶胶，需要加入可溶性的钙盐、铜盐，以及硝酸或醋酸等稳定剂以阻止沉淀的产生。而氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、碱式碳酸铜、氢氧化铜均是公知的难溶或者微溶物质，但是在本发明中，只要确定钙、铜和钛原子摩尔总数与柠檬酸根的摩尔数之比值小于或者等于1.5，且维持持续的搅拌条件，就能把碱性钙盐、碱性铜盐和垸氧基钛直接加入到柠檬酸水溶液中而配制成均匀的透明水溶液，而不需要事先溶解氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、碱式碳酸铜和氢氧化铜，且不要额外加入硝酸等稳定剂。优选的钙、铜和钛原子摩尔总数与柠檬酸根的摩尔数之比值为0.51.2,进一步优选为0.67-1。尽管柠檬酸与碱性钙盐、碱性铜盐发生络合反应，生成水溶性的钙、铜柠檬酸络合物，但在该过程中，为了避免产生柠檬酸钙、柠檬酸铜沉淀，保持不断地搅拌条件，确保加料过程中产生的不溶物得到及时溶解是十分必要的。温度对加料过程影响不非常明显，但需要注意的是，过高的温度也可能会导致柠檬酸钙、柠檬酸铜沉淀，从而使本发明无法实现。因此本发明优选温度在550'C，特别优选1525'C。如果所用的碱性钙盐为块状氧化钙，那么，在加料之前，优选方式是将其磨细，以促进化合物溶解，从而加快后续的络合反应速度。在本发明所提供的用于制备钛酸铜钙的前驱体水溶液的配制过程中，所用到的钛源多为常见的烷氧基钕，比如正丁氧基钛、异丙氧基钛、正丙氧基钛、乙氧基钛中的至少一种。烷氧基钛具有遇水分解的特点，在本发明中，是将烷氧基钛慢慢加入剧烈搅拌的柠檬酸水溶液中，因为水的存在，烷氧基钛同样会水解产生不溶物，但是通过控制加料速度，烷氧基钛水解的不溶物在剧烈搅拌条件下，经过较长的时间搅拌可以慢慢被络合溶解，最终得透明均匀溶液。对于活性较高的垸氧基钛，如异丙氧基钛，在加料过程可以在较低的温度下进行。还需要指出的是，若使用较低浓度的柠檬酸水溶液，则在加料过程中，容易产生沉淀，而沉淀一旦产生，就很难溶解，因此，为了不产生沉淀需要放慢加料速度，但是会使生产周期变长；而较高的柠檬酸水溶液浓度，可以使加料速度提高，比较迅速地得到均匀溶液。但若柠檬酸用量过大，则会对后处理、生产成本产生影响，过量的柠檬酸会导致预烧后的样品有机物残留过大。在本发明中，柠檬酸水溶液的质量百分比浓度优选为大于10%。本发明所提供的用于制备钛酸铜钙前驱体水溶液的配制方法，其过程是提供碱性钙盐、碱性铜盐、烷氧基钛和柠檬酸水溶液，且确定钙、铜和钛原子摩尔总数与柠檬酸根的摩尔数之比值大于O且小于或等于1.5;把碱性钙盐、碱性铜盐和垸氧基钛直接加入到柠檬酸水溶液中，加入过程不断搅拌确保不溶物得到及时溶解。此外，在把碱性铜盐、碱性钙盐和烷氧基钛加入到柠檬酸水溶液的时候，可以将碱性钙盐和碱性铜盐加入到一份柠檬酸水溶液中，把烷氧基钛加入到另一份的柠檬酸水溶液中，然后混合两份柠檬酸水溶液；或者，也可以是把碱性钙盐、碱性铜盐和烷氧基钛分别分批加入到同一份柠檬酸水溶液中。本发明所提供的制备钛酸铜钙陶瓷粉末的方法，包括提供碱性钙盐、碱性铜盐、垸氧基钛和柠檬酸水溶液，且确定钙、铜和钛原子摩尔总数与柠檬酸根的摩尔数之比值大于0且小于或等于1.5，将碱性钙盐、碱性铜盐、和垸氧基钛直接加入到柠檬酸水溶液中，加入过程通过不断搅拌确保不溶物得到及时溶解，制得混合前驱体溶液；干燥前驱体溶液得到固体粉末；固体粉末依次经预烧分解和煅烧过程制得钛酸铜钙陶瓷粉末。本发明所提供的制备钛酸铜钙陶瓷粉末的方法，其中，碱性钙盐可以是氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钙中的至少一种。碱性铜盐可以是碱式碳酸铜、氢氧化铜中的至少一种。垸氧基钛可以是正丁氧基钛、异丙氧基钛、正丙氧基钛、乙氧基钛中的至少一种。干燥的方法可以是冷冻干燥、喷雾干燥或在烘箱中烘干中的任何一种方法。预烧分解的方法采用的是在450。C马弗炉中加热分解或者其他常用的方法。预烧分解温度为300。C到500。C。煅烧的温度为700。C到1200。C。另外，在通过本发明提供的方法制得了用于制备钛酸铜钙的前驱体水溶液之后，还可以进一步使用其它方法比如喷雾燃烧等方法制得钛酸铜钙的陶瓷粉末。本发明所提供的钛酸铜钙的制备方法是一项独立的技术方案，但是因为采用了本发明所提供的用于制备钛酸铜钙的前驱体水溶液，因此与本发明公开的用于制备钛酸铜钙的前驱体水溶液的技术方案具备单一性。本发明所提供的用于制备钛酸铜钙的前驱体水溶液，由于只有一些醇、酯、柠檬酸根是在后期制备钛酸铜钙陶瓷粉末过程中需要除去的，比较现有技术所配制成的前驱体水溶液，没有包含有硝酸根、醋酸根等成分，因此也不致会因为含有硝酸根而在后续的煅烧过程中产生氮氧化合物等有害气体。而且本发明中的前驱体水溶液，是均匀的澄清水溶液，稳定性非常好，室温下至少能够稳定存在l个星期以上而不产生沉淀。上述的前驱体水溶液不仅可以用来制备钛酸铜钙粉末而且还可以用来制备钛酸铜钙薄膜等。本发明提供的配制前驱体水溶液的方法，从原料到前驱体水溶液的配制采用的是一步式的工艺流程，而且没有引入必要反应物以外的物质。因此本方法制得的最终溶液所含非必要离子、溶剂少，后处理容易，且工艺周期短、过程简单、原料利用率高，适合工业化生产。同样，本发明提供的制备钛酸铜钙的方法，原料简单易得，制备过程简单，制备成本低廉，容易工业化，同时，制备的钛酸铜钙粉末粉体疏松、颗粒形貌规整。本发明提供的制备钛酸铜钙陶瓷粉末的方法所制得的一些样品，在室温下测得介电常数可以达到4X105。图1是本发明中的用于制备钛酸铜钙的前驱体水溶液的配制方法的其中一种工艺路线。图2是本发明中的用于制备钛酸铜钙的前驱体水溶液的配制方法的另一种工艺路线。图3是本发明实施例9所制得的钛酸铜钙陶瓷粉末的SEM图。图4是本发明实施例9中配制的前驱体水溶液，在经过450'C的预烧分解、不同煅烧温度所制得的钛酸铜钙陶瓷粉末的XRD图。具体实施例方式下面结合附图对本发明的具体实施方式做进一步详细的说明。实施例1称取12.600g—水柠檬酸，溶于60ml去离子水中，得到澄清透明溶液。称取1.113gCa(OH)2，在保持剧烈搅拌的条件下，将Ca(OH)2加入制得的柠檬酸水溶液中，得到澄清透明溶液。称取4.390gCu(OH)2，在保持剧烈搅拌的条件下，将Cu(OH)2慢慢加入溶有Ca(OH)2的柠檬酸水溶液，得到蓝色透明溶液A"称取25.216g—水柠檬酸，溶于100ml去离子水中，得澄清透明溶液。称取20.470g正丁氧基钛，在保持剧烈搅拌的条件下，将正丁氧基钛慢慢滴加到柠檬酸水溶液中。待滴加结束后，继续剧烈搅拌，得黄色澄清溶液Bi。将制得的A溶液与Bt溶液在搅拌的条件混合，最终得到用于制备钛酸铜钙的前驱体水溶液。在该实施例中，钙、铜和钛原子摩尔总数与柠檬酸根的摩尔数之比值为0.67。实施例2称取12.600g—水拧檬酸，溶于60ml去离子水中，得澄清透明溶液。称取经研磨的0.840gCaO，在保持剧烈搅拌的条件下将CaO加入制得的柠檬酸水溶液中，得澄清透明溶液。称取4.390gCu(OH)2，在保持剧烈搅拌的条件下，将Cu(OH)2慢慢加入溶有CaO的柠檬酸水溶液，得到蓝色透明溶液A2。称取25.216g—水柠檬酸，溶于100ml去离子水中，得澄清透明溶液。称取20.420g正丁氧基钛，在保持剧烈搅拌的条件下，将钛酸正丁酯慢慢滴加到柠檬酸水溶液中。待滴加结束后，继续剧烈搅拌，得黄色澄清溶液B2。将制得的A2溶液与B2溶液在搅拌的条件下混合，最终得到用于制备钛酸铜钙的前驱体水溶液。在该实施例中，钙、铜和钛原子摩尔总数与柠檬酸根的摩尔数之比值为0.67。实施例3称取2.102g—水柠檬酸，溶于20ml去离子水中，得澄清透明溶液。称取0.371gCa(OH)2，在保持剧烈搅拌的条件下将Ca(OH)2加入制得的柠檬酸水溶液中，得澄清透明溶液。8称取1.463gCu(OH)2，在保持剧烈搅拌的条件下，将Cu(OH)2慢慢加入溶有Ca(OH)2的柠檬酸水溶液，最终得蓝色透明溶液A3。称取3.510g—水柠檬酸，溶于20ml去离子水中，得澄清透明溶液。称取6.806g正丁氧基钛，在保持剧烈搅拌的条件下，将正丁氧基钛慢慢滴加到柠檬酸水溶液中。待滴加结束后，继续剧烈搅拌，最终得黄色澄清溶液B3。将制得的A3溶液与B3溶液在搅拌的条件混合，最终得到用于制备钛酸铜钙的前驱体水溶液。在该实施例中，钙、铜和钛原子摩尔总数与柠檬酸根的摩尔数之比值为1.5。实施例4称取18.900g—水柠檬酸，溶于60ml去离子水中，得澄清透明溶液。称取1.113gCa(0H)2，在保持剧烈搅拌的条件下，将Ca(0H)2加入制得的柠檬酸水溶液中，得澄清透明溶液。称取4.390gCu(OH)2，在保持剧烈搅拌的条件下，将Cu(OH)2慢慢加入溶有Ca(OH)2的柠檬酸水溶液，得到蓝色透明溶液A4。称取30.600g—水柠檬酸，溶于100ml去离子水中，得澄清透明溶液。称取20.420g正丁氧基钛，在保持剧烈搅拌的条件下，将正丁氧基钛慢慢滴加到柠檬酸水溶液中。待滴加结束后，继续剧烈搅拌，最终得黄色澄清溶液B4。将制得的A4溶液与B4溶液在搅拌的条件混合，最终得到用于制备钛酸铜钙的前驱体水溶液。在该实施例中，钙、铜和钛原子摩尔总数与柠檬酸根的摩尔数之比值为0.5。实施例5称取49.500g—水柠檬酸，溶于160ml去离子水中，得澄清透明溶液。称取1.113gCa(OH)2，在保持剧烈搅拌的条件下，将Ca(OH)2加入制得的柠檬酸水溶液中，得澄清透明溶液。称取4.390gCu(OH)2，保持剧烈搅拌以确保加料瞬间产生的不溶物得到及时溶解的条件下，将Cu(OH)2慢慢加入溶有Ca(OH)2的柠檬酸水溶液，得到蓝色透明溶液。称取20.420g正丁氧基钛，在剧烈搅拌的条件下，将正丁氧基钛慢慢滴加到上述蓝色透明溶液中。待滴加结束后，继续剧烈搅拌，最终得蓝色澄清溶液，即钛酸铜钙前驱溶液。在该实施例中，钙、铜和钛原子摩尔总数与柠檬酸根的摩尔数之比值为0.5。实施例69称取25.219g—水柠檬酸，溶于160ml去离子水中，得澄清透明溶液。称取1.113gCa(OH)2，在保持剧烈搅拌的条件下，将Ca(OH)2加入制得的柠檬酸水溶液中，得澄清透明溶液。称取4.390gCu(OH)2，保持剧烈搅拌以确保加料瞬间产生的不溶物得到及时溶解的条件下，将Cu(OH)2慢慢加入溶有Ca(OH)2的柠檬酸水溶液，得到蓝色透明溶液。称取20.420g正丁氧基钛，在剧烈搅拌的条件下，将正丁氧基钛慢慢滴加到上述蓝色透明溶液中。待滴加结束后，继续剧烈搅拌，最终得蓝色澄清溶液，即钛酸铜钙前驱溶液。在该实施例中，钙、铜和钛原子摩尔总数与柠檬酸根的摩尔数之比值为1。实施例7称取10.507g—水柠檬酸，溶于160ml去离子水中，得澄清透明溶液。称取1.113gCa(OH)2，在保持剧烈搅拌的条件下，将Ca(OH)2加入制得的柠檬酸水溶液中，得澄清透明溶液。称取4.390gCu(OH)2，保持剧烈搅拌以确保加料瞬间产生的不溶物得到及时溶解的条件下，将Cu(OH)2慢慢加入溶有Ca(OH)2的柠檬酸水溶液，得到蓝色透明溶液。称取20.420g正丁氧基钛，在剧烈搅拌的条件下，将正丁氧基钛慢慢滴加到上述蓝色透明溶液中。待滴加结朿后，继续剧烈搅拌，最终得蓝色澄清溶液，即钛酸铜钙前驱溶液。在该实施例中，钙、铜和钛原子摩尔总数与柠檬酸根的摩尔数之比值为1.2。实施例8称取12.600g—水柠檬酸，溶于60ml去离子水中，得澄清透明溶液。称取1.113gCa(OH)2，在保持剧烈搅拌的条件下，将Ca(OH)2加入制得的柠檬酸水溶液中，得澄清透明溶液。称取4.390gCu(OH)2，在保持剧烈搅拌的条件下，将Cu(OH)2慢慢加入溶有Ca(OH)2的柠檬酸水溶液，得到蓝色透明溶液A8。称取25.216g—水柠檬酸，溶于100ml去离子水中，得澄清透明溶液。称取17.052g异丙氧基钛，在保持剧烈搅拌的条件下，将异丙氧基钛慢慢滴加到柠檬酸水溶液中。待滴加结束后，继续剧烈搅拌，最终得黄色澄清溶液B8。将制得的As溶液与Bs溶液在剧烈搅拌的条件下混合，最终得到用于制备钛酸铜钙的前驱体水溶液。在该实施例中，钙、铜和钛原子摩尔总数与柠檬酸根的摩尔数之比值为0.67。实施例9称取12.600g—水柠檬酸，溶于60ml去离子水中，得澄清透明溶液。称取1.113gCa(OH)2，在保持剧烈搅拌的条件下，将Ca(OH)2加入制得的柠檬酸水溶液中，得澄淸透明溶液。称取4.390gCu(OH)2，在保持剧烈搅拌的条件下，将Cu(OH)2慢慢加入溶有Ca(OH)2的柠檬酸水溶液，得到蓝色透明溶液A9。称取25.216g—水柠檬酸，溶于100ml去离子水中，得澄清透明溶液。称取20.470g正丁氧基钛，在保持剧烈搅拌的条件下，将正丁氧基钛慢慢滴加到柠檬酸水溶液中。待滴加结束后，继续剧烈搅拌，最终得黄色澄清溶液Bg。将制得的A9溶液与B9溶液在剧烈搅拌的条件下混合，最终得到用于制备钛酸铜钙的前驱体水溶液。其中，钙、铜和钛原子摩尔总数与柠檬酸根的摩尔数之比值为0.67。将该前驱体溶液在180'C干燥，然后在马弗炉中在450'C预烧分解30分钟，预烧分解后的粉体于玛瑙研磨中研磨后，于850'C煅烧(升温程序为5'C/分钟)，保温10小时，得到钛酸铜钙陶瓷粉末。其SEM如附图3所示，从SEM图中可以观察到钛酸铜钙陶瓷粉末粒径在10(K300nm之间，颗粒尺寸分布均匀。附图4是使用本发明提供的制备钛酸铜钙陶瓷粉末的方法，在450'C的预烧分解、不同煅烧温度所制得的钛酸铜钙陶瓷粉末的XRD图。经与CCTO标准谱图对照，在煅烧温度在700。C以上时，可以明显地观察到CCTO的衍射峰。实施例10称取8.406g柠檬酸在搅拌条件下溶于40ml去离子水得浅黄色透明溶液；称取0.741gCa(0H)2，在搅拌的条件下慢慢加入柠檬酸水溶液；称取2.927gCu(0H)2，在搅拌的条件下将其慢慢加入溶有Ca(0H)2的柠檬酸水溶液中，得到蓝色澄清透明溶液A,。；称取16.812g柠檬酸在搅拌条件溶于60ml去离了水得浅黄色透明溶液，称取13.613gTi(OnC4H9)4在剧烈搅拌条件下慢慢加入拧檬酸水溶液，得透明溶液B,;混合Aw、Bw溶液得到钛酸铜钙的前驱体水溶液；将钛酸铜钙的前驱体水溶液于180'C干燥12小时得黑色蓬松固体粉末，固体粉末研磨均匀后于450。C预烧分解，升温程序为5。C/min，保温3小时；预烧得样品研磨均匀后加入浓度为5%(质量百分比)PVB造粒压片(PVB加入量约为粉体重量的5%)，每片重0.3000-0.3200g，直径0=10腿，压力8MPa,保持时间3分钟；将压制得到片于1100。C烧结，升温程序为5。C/min，保温10小吋。烧结得到的样品涂导电银浆。涂高温银浆样品于700'C煅烧，测试电性能，其结果如表l所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>本实施例中使用的仪器、型号和生产厂家为1、耐压测试仪；型号CJ2677F，生产厂家南京长江无线电厂;2、PrecisionLCRMeter;型号E4980A;生产厂家Agilent。在上述的这些实施例中，加料过程中剧烈的搅拌都是为了确保加料瞬间产生的不溶物能够得到及时的溶解，因为不溶物一旦形成沉淀就很难再被完全溶解。应该说明的是，本领域技术人员对本发明中所使用的反应物、工艺条件或者过程等的简单替换或者改进，比如加料过程中为了确保不溶物的及时溶解，采用不同于搅拌的其他混合方式，但是达到的效果与搅拌效果相同；采用了不同于本发明实施例中使用的垸氧基钛，例如正丁氧基钛、正丙氧基钛、乙氧基钛等；采用不同的预烧分解、煅烧方式以及其它粉末材料成型方法等，都应该被认为是本发明已经披露的内容，或者应该视作是对本发明披露的技术方案的等同替换。权利要求1.用于制备钛酸铜钙的前驱体水溶液，由以下方法制得提供碱性钙盐、碱性铜盐、烷氧基钛和柠檬酸水溶液，且钙、铜和钛原子摩尔总数与柠檬酸根的摩尔数之比值大于0并且小于或等于1.5；把碱性钙盐、碱性铜盐和烷氧基钛直接加入到柠檬酸水溶液中，且加入过程中不断搅拌确保不溶物得到及时溶解，最终得到澄清的水溶液。2.根据权利要求1所述用于制备钛酸铜钙的前驱体水溶液，其中，碱性钙盐是氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钙中的至少一种。3.根据权利要求l所述用于制备钛酸铜钙的前驱体水溶液，其中，碱性铜盐是碱式碳酸铜、氢氧化铜中的至少一种。4.根据权利要求l所述用于制备钛酸铜钙的前驱体水溶液，其中，院氧基钛是正丁氧基钛、异丙氧基钛、正丙氧基钛、乙氧基钛中的至少一种。5.根据权利要求1所述用于制备钛酸铜钙的前驱体水溶液，其中，钙、铜和钛原子摩尔总数与柠檬酸根的摩尔数之比值为0.51.2。6.根据权利要求5所述用于制备钛酸铜钙的前驱体水溶液，其中，钙、铜和钛原子摩尔总数与柠檬酸根的摩尔数之比值为0.671。7.根据权利要求5所述用于制备钛酸铜钙的前驱体水溶液，其中，柠檬酸水溶液的质量百分比浓度大于10%。8.权利要求l所述的用于制备钛酸铜钙的前驱体水溶液的配制方法，包括提供碱性钙盐、碱性铜盐、垸氧基钛和柠檬酸水溶液，且确定钙、铜和钛原子摩尔总数与柠檬酸根的摩尔数之比值大于O且小于或等于1.5;把碱性钙盐、碱性铜盐和垸氧基钛直接加入到柠檬酸水溶液中，加入过程不断搅拌确保不溶物得到及时溶解，最终得到澄清的溶液。9.根据权利要求8所述的用于制备钛酸铜f丐的前驱体水溶液的配制方法，其中，所述碱性钙盐、碱性铜盐和烷氧基钛被分别分批加入到同-份柠檬酸水溶液中制得前驱体水溶液；或者所述碱性钙盐和碱性铜盐被加入到第一份柠檬酸水溶液中，而烷氧基钛被加入到第二份柠檬酸水溶液中，然后两份拧檬酸水溶液混合制得前驱体水溶液。10.制备钛酸铜钙陶瓷粉末的方法，其步骤包括把权利要求1至7任一项所述的用于制备钛酸铜钙的前驱体水溶液进行干燥，得到固体粉末；固体粉末依次经预烧分解和煅烧过程制得钛酸铜钙陶瓷粉末。11.根据权利要求io所述的制备钛酸铜钙陶瓷粉末的方法，其中，烷氧基钛可以是正丁氧基钛、异丙氧基钛、正丙氧基钛、乙氧基钛中的至少一种。12.根据权利要IO所述的制备钛酸铜钙陶瓷粉末的方法，其中，干燥的方法可以是冷冻干燥、喷雾干燥或在烘箱中烘干中的任何一种方法。13.根据权利要求10所述的制备钛酸铜钙陶瓷粉末的方法，其中，预烧分解的温度为300~500°C。14.根据权利要求13所述的制备钛酸铜钙陶瓷粉末的方法，其中，预烧分解的温度为450。C。15.根据权利要求10所述的制备钛酸铜钙陶瓷粉末的方法，其中，煅烧的温度为7001200。C。16.根据权利要求15所述的制备钛酸铜钙陶瓷粉末的方法，其中，煅烧的温度为850°C。全文摘要本发明公开了一种用于制备钛酸铜钙的前驱体水溶液及其配制方法。配制方法是提供碱性钙盐、碱性铜盐、烷氧基钛和柠檬酸水溶液，且钙、铜和钛原子摩尔总数与柠檬酸根的摩尔数之比值大于0且小于或等于1-5；把碱性钙盐、碱性铜盐和烷氧基钛直接加入到柠檬酸水溶液中，加入过程不断搅拌确保不溶物得到及时溶解，得到澄清的溶液为本发明的前驱体水溶液。这种方法制备工艺简单，所用原料简单易得，成本低，容易工业化。而配制成前驱体水溶液以后再经过预烧分解、煅烧等过程就可以制得颗粒形貌规整的钛酸铜钙粉末，其介电常数可以达到4×10⁵。文档编号C04B35/462GK101503186SQ20081005970公开日2009年8月12日申请日期2008年2月4日优先权日2008年2月4日发明者周小平,易江平,杰夫·徐,殷玉波申请人:微宏科技(湖州)有限公司