专利名称：一种耐高温磷酸锌铝基胶凝材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于无机材料领域，具体涉及一种无机磷酸盐基聚合物及其制备方法。
背景技术：
磷酸盐类材料是在水泥、耐火材料和陶瓷基础上发展起来的一种重要耐高 温胶凝材料，它聚集了三者的主要优点，具有耐高温、高强度、介电性能优异、 抗氧化以及良好的结构可设计性、热膨胀系数小等特点，具有多种用途可作 高温粘合剂(接合剂)；可用于结构材料、绝热材料(如耐火装饰瓦、耐火轻质混凝土、多孔陶瓷等)，在国民生产中的很多领域均可得到广泛的应用。磷酸盐 类材料用作高温结构材料现有的报道是磷酸铝类材料和磷酸铬铝类材料，单一的磷酸二氢铝也能固化，但需在50(TC以上的高温下才能进行；磷酸铬铝类材 料的性能较好，固化温度可降至20(TC以下，但是含铬的物质是己被证实的含 有高度致癌性的一类药品，欧盟在2006年出台ROHS指令中，明确限制了铬 的使用。发明内容本发明的目的是为解决己有磷酸盐类材料固化温度高、或含有高度致癌性 的铬类药品的问题，而提供一种耐高温磷酸锌铝基胶凝材料及其制备方法。本发明的耐高温磷酸锌铝基胶凝材料由磷酸锌铝溶液和无机填料制成，无 机填料占磷酸锌铝溶液质量的5% 40%，磷酸锌铝溶液是由氧化锌、氢氧化 铝、浓磷酸和去离子水制成;其中所述的氧化锌与氢氧化铝的摩尔比为1~10:1， 磷元素与金属元素总摩尔数的摩尔比为2~10:1，磷酸锌铝溶液的固含量为 25%~75% (重量份数)，无机填料的粒径为300~400目。无机填料为A1203、 MgO、超细Si02、 Na2B407、 Zr02、 Bi203中的一种或几种混合组成；无机填 料为混合物按质量份数比是由40 85份Al203、 0.1 8份MgO、 0.1-6.5份超细 Si02、 0.1 25份Zr02、 0.1~5份Na2B407、 0.1~10份Bi203中的两种或两种以 上组成。本发明的耐高温磷酸锌铝基胶凝材料的制备方法是按下述反应步骤实现的 一、无机填料预处理先将无机填料采用干法球磨20 30h，然后将球磨 后的无机填料置于空气介质的马弗炉中，在950 110(TC的条件下灼烧1.5 10h，自然冷却至室温，然后将冷却后的无机填料研磨至300 400目；二、磷 酸锌铝溶液的制备将氧化锌和氢氧化铝溶解于去离子水中，然后边搅拌边加 入浓磷酸，在70 130。C的条件下反应0.5-2.5小时，得到透明粘稠状液体，用 去离子水调节固含量为25%~75%，得到磷酸锌铝溶液；三、在磷酸锌铝溶液 中加入经步骤一处理后的无机填料，继续在70 13(TC下反应1~5小时，自然 冷却至室温制得白色胶状物质，得到磷酸锌铝基胶凝材料。在步骤二中所述的 氧化锌与氢氧化铝的摩尔比为1~10:1 ，磷元素与金属元素总摩尔数的摩尔比 为2 10:1。在步骤三中无机填料的加入量是步骤二所制得的磷酸锌铝溶液质量 的5% 40%;无机填料为A1203、 MgO、超细Si02、 Na2B407、 Zr02、 Bi203 中的一种或几种混合组成；无机填料为混合物按质量份数比是由40~85份 A1203、 0.1 8份MgO、 0.卜6.5份超细Si02、 0.卜25份Zr02、 0.1 5份Na2B407、 0.1 10份Bi2O3中的两种或两种以上组成。本发明采用对无机填料进行干法球磨混合并高温灼烧是因为球磨能够细 化耐火填料的粒径，并使填料混合均匀，提高其在基体中分散的均匀性和稳定 性；灼烧使填料形成新的晶面，有利于基体磷酸盐与粉料润湿，同时有效降低 了氧化物的活性。本发明的磷酸锌铝基胶凝材料具有优异的性能，加热至 60(TC时热失重小于8%，与高硅氧纤维通过模压工艺可以制备成固含量为 30% 45%的复合材料，这种复合材料室温下的弯曲强度可达70 140MPa。 本发明的磷酸锌铝胶凝材料不含有毒物质、且以水为溶剂，环境友好，可在 17(TC条件下固化，用于对温度要求较高的环境下使用，如作为耐高温粘结剂、 高温窖炉或耐高温结构材料等。本发明的方法工艺简单、流程短、原料易得， 适于规模型工业化生产。
图1是具体实施方式
十五制得的磷酸锌铝胶凝材料在不同温度下的粘度 曲线图(涂4#杯法测定)。图2是采用平板小刀法测定的具体实施方式
十五合 成的磷酸锌铝胶凝材料(固含量55wt。/。)在不同温度下的凝胶时间曲线图。图3 是具体实施方式
十五制得的磷酸锌铝胶凝材料的傅立叶红外谱图，图中a、 b、 c三条曲线分别代表磷酸锌铝胶凝材料固化前、固化后和80(TC灼烧30min后的傅立叶红外谱图。图4是具体实施方式
十五制得的磷酸锌铝胶凝材料固化后经不同温度热处理后测得的X射线衍射谱图(XRD);图中a表示固化后的磷 酸锌铝材料在室温(25°C)下测得的X射线衍射谱图，b、 c、 d表示固化后的 磷酸锌铝材料分别经300°C 、 500'C和80(TC热处理30分钟后测得的X射线衍 射谱图。图5是具体实施方式
十五制得的磷酸锌铝胶凝材料固化后的热失重 (TG)曲线图。
具体实施方式
具体实施方式
一本实施方式中耐高温磷酸锌铝基胶凝材料由磷酸锌铝溶液和无机填料制成，其中无机填料占磷酸锌铝溶液质量的5% 40%。磷酸锌铝溶液是由氧化锌、氢氧化铝、浓磷酸(质量百分比浓度为85%) 和去离子水制成；其中所述的氧化锌与氢氧化铝的摩尔比为1 10:1，磷元素与 金属元素总摩尔数的摩尔比为2 10:1，磷酸锌铝溶液的固含量为 25wt% 75wt% (重量份数)，无机填料的粒径为300 400目。无机填料为八1203、 MgO、超细Si02、 Na2B407、 Zr02、 ^203中的一种或 几种混合组成；无机填料为混合物按质量份数比是由40 85份A1203、 0.1 8 份MgO、 0.1~6.5份超细Si02、 0.卜25份Zr02、 0.1~5份Na2B407、 0.1 10份 Bi203中的两种或两种以上组成。本实施方式中磷酸锌铝树脂具有较好的耐热 稳定性。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同的是无机填料占磷酸 锌铝溶液质量的5.5%，其它与具体实施方式
一相同。本实施方式的磷酸锌铝胶凝材料在空气气氛中40(TC时的失重率为3%， 800"时的失重率为7%。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是无机填料占磷酸 锌铝溶液质量的39.5%，其它与具体实施方式
一相同。本实施方式的磷酸锌铝胶凝材料具有优良的耐高温性能，在空气气氛中 40(TC时的失重率为0.6%， 800。C时的失重率为2.5%。本实施方式磷酸锌铝胶凝材料的凝胶时间短，应即产即用。
具体实施方式
四..本实施方式与具体实施方式
一不同的是氧化锌与氢氧化 铝的摩尔比为3 7:1。其它与具体实施方式
一相同。素总摩尔数的摩尔比为2.7:1。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一不同的是超细Si02的粒 径为1 200nm。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一不同的是超细SiCb的粒 径为10 50nm。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一不同的是超细Si02的粒 径为20nm。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一不同的是磷酸锌铝溶液的 固含量为30wt%~60wt% (重量份数)。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一不同的是磷酸锌铝溶液的 固含量为55wtn/。(重量份数)。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十一本实施方式耐高温磷酸锌铝基胶凝材料的制备方法是 按下述反应步骤实现的 一、无机填料预处理先将无机填料采用千法球磨20 30h，然后将球磨后的无机填料置于空气介质的马弗炉中，在950 110(TC 的条件下灼烧1.5 10h后，自然冷却至室温，然后将冷却后的无机填料研磨 至300-400目；二、磷酸锌铝溶液的制备将氧化锌和氢氧化铝溶解于去离 子水中，然后边搅拌边加入浓磷酸，在70 13(TC的条件下反应0.5 2.5小时， 得到透明粘稠状液体，用去离子水调节固含量为25%~75%，得到磷酸锌铝溶 液；三、在磷酸锌铝溶液中加入经步骤一处理后的无机填料，继续在70 130'C 下反应1 5小时，自然冷却至室温制得白色胶状物质，得到磷酸锌铝基胶凝材 料。在步骤二中所述的氧化锌与氢氧化铝的摩尔比为1 10:1 ，磷元素与金属 元素总摩尔数的摩尔比为2 10:1。在步骤三中无机填料的加入量是步骤二所制 得的磷酸锌铝溶液质量的5°/。 40%;无机填料为A1203、 MgO、超细Si02、 Na2B407、 Zr02、 Bi203中的一种或几种混合组成；无机填料为混合物按质量份 数比是由40~85份A1203、 0.1 8份MgO、 0.1~6.5份超细Si02、 0.1~25份Zr02、 0.1~5份Na2B407、 0.1 10份Bi203中的两种或两种以上组成。
具体实施方式
十二本实施方式与具体实施方式
十一不同的是步骤一干法 球磨无机填料在室温下进行，磨球与无机填料的体积比为2:1，磨球为粒径 为0.8 2.5cm的玛瑙磨球，球磨机转速为100 800r/min。其它与具体实施方 式H^—相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
十一不同的是步骤二的反应温度为120°C 130°C。其它与具体实施方式
H"^—相同。本实施方式的反应速度快。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
十一不同的是步骤二的反应温度为120。C，反应时间为0.5 2.5小时。其它与具体实施方式
i^一相同。 本实施方式在不同反应时间得到产物的pH值及现象如表1:表1时间(h)T3H实验现象0.50.67有团状悬浮物，气泡多1.01.56有大量气泡1.51.68有少量气泡2.01.70胶状流体，无气泡2.51.71粘稠胶状物，不易卸料具体实施方式
十五本实施方式耐高温磷酸锌铝基胶凝材料制备方法的步 骤如下 一、无机填料预处理先将无机填料采用干法球磨20 30h，然后将球磨后的无机填料于空气介质的马弗炉中，在975'C的温度下灼烧3h后再自然冷却至室温，将灼烧后的无机填料研磨至350目；二、磷酸锌铝溶液的制备将5.84g的氧化锌和1.06g的氢氧化铝溶解于10.6g的去离子水中，然后 边搅拌边加入26g浓磷酸(85wt°/。)，在70。C的条件下反应1.5小时，得到透 明粘稠状液体，即为磷酸锌铝溶液；三、耐高温磷酸锌铝基胶凝材料的制备 在磷酸锌铝溶液中加入5g经步骤一处理后的无机填料，继续在7(TC下反应2 小时，自然冷却至室温制得白色胶状物质；得到磷酸锌铝基胶凝材料。由图2进行分析，本具体实施方式
制得的磷酸锌铝胶凝材料在 110。C 12(TC之间可在30分钟之内固化。由图3可知，该磷酸锌铝胶凝材料经 过高温热处理后骨架峰基本无变化。X射线衍射谱图显示，随着温度的升高， berlinite型AlP04逐渐增多，800。C灼烧后，生成的结晶相中，berlinite型A1P04 的含量为99%，这种晶型的A1P04，它的晶格能小、骨架密度大、稳定性是所 有磷铝盐中最强的一种，说明本发明合成的磷酸锌铝胶凝材料越烧越稳定，耐 高温性能十分优异。
权利要求
1、一种耐高温磷酸锌铝基胶凝材料，其特征在于耐高温磷酸锌铝基胶凝材料由磷酸锌铝溶液和无机填料制成，无机填料占磷酸锌铝溶液质量的5％～40％，磷酸锌铝溶液是由氧化锌、氢氧化铝、浓磷酸和去离子水制成；其中所述的氧化锌与氢氧化铝的摩尔比为1～10∶1，磷元素与金属元素总摩尔数的摩尔比为2～10∶1，磷酸锌铝溶液的固含量为25wt％～75wt％，无机填料的粒径为300～400目。
2、 根据权利要求1所述的一种耐高温磷酸锌铝基胶凝材料，其特征在于 无机填料占磷酸锌铝溶液质量的5.5% 39.5%。
3、 根据权利要求1所述的一种耐高温磷酸锌铝基胶凝材料，其特征在于 氧化锌与氢氧化铝的摩尔比为3 7-.1。
4、 根据权利要求1所述的一种耐高温磷酸锌铝基胶凝材料，其特征在于 磷酸锌铝溶液的固含量为55wt%。
5、 根据权利要求1所述的一种耐高温磷酸锌铝基胶凝材料，其特征在于 无机填料为八1203、 MgO、超细Si02、 Na2B407、 Zr02、 81203中的一种或几种 混合组成;无机填料为混合物按质量份数比是由40~85份Al2O3、0.1~8份MgO、 0.1 6.5份超细Si02、 0.1 25份Zr02、 0.1 5份Na2B407、 0.1~10份Bi203中的 两种或两种以上组成。
6、 根据权利要求5所述的一种耐高温磷酸锌铝基胶凝材料，其特征在于 超细Si02的粒径为l~200nm。
7、 制备权利要求1所述耐高温磷酸锌铝基胶凝材料的方法，其特征在于 耐高温磷酸锌铝基胶凝材料的制备是按下述反应步骤实现的 一、无机填料预 处理先将无机填料采用干法球磨20 30h，然后将球磨后的无机填料置于空 气介质的马弗炉中，在950 110(TC的条件下灼烧1.5 10h，自然冷却至室温， 然后将冷却后的无机填料研磨至300-400目；二、磷酸锌铝溶液的制备将 氧化锌和氢氧化铝溶解于去离子水中，氧化锌与氢氧化铝的摩尔比为1~10:1， 然后边搅拌边加入浓磷酸，磷元素与金属元素总摩尔数的摩尔比为2~10:1，在 70 130。C的条件下反应0.5 2.5小时，得到透明粘稠状液体，用去离子水调节 固含量为25%~75%，得到磷酸锌铝溶液；'三、在磷酸锌铝溶液中加入经步骤 一处理后的无机填料，无机填料的加入量是步骤二所制得的磷酸锌铝溶液质量的5% 40%，继续在70 130。C下反应1 5小时，自然冷却至室温制得白色胶 状物质，得到磷酸锌铝基胶凝材料。
8、 根据权利要求7所述耐高温磷酸锌铝基胶凝材料的制备方法，其特征 在于在步骤二中氧化锌与氢氧化铝的摩尔比为3 7:1。
9、 根据权利要求7所述耐高温磷酸锌铝基胶凝材料的制备方法，其特征 在于在步骤三中无机填料由A1203、 MgO、超细Si02、 Na2B407、 Zr02、 Bi203 中的一种或几种混合组成；无机填料为混合物按质量份数比是由40 85份 A1203、 0.1 8份MgO、 0.1~6.5份超细Si02、 0.1-25份Zr02、 0.1 5份Na2B407 及0.1~10份Bi203中的两种或两种以上组成。
全文摘要
一种耐高温磷酸锌铝基胶凝材料及其制备方法，它属于无机材料领域。本发明解决了已有磷酸盐类材料固化温度高，或含有高度致癌性的铬类药品的问题。本发明的产品由磷酸锌铝溶液和无机填料制成。本发明的方法如下一、将无机填料球磨、灼烧、再过筛；二、将浓磷酸滴入氢氧化铝、氧化锌和去离子水的混合溶液中，加热并搅拌1～5h；三、加入步骤一制得的无机填料，继续反应1～5h。本发明的磷酸锌铝基胶凝材料不含有毒物质且以水为溶剂，环境友好，可在170℃下固化，加热至600℃时热失重小于8％，可用于对温度要求较高的环境下使用，如作为耐高温粘结剂、高温窑炉或耐高温结构材料等。本发明方法工艺简单、原料易得，适于规模型工业化生产。
文档编号C04B28/34GK101219885SQ20081006389
公开日2008年7月16日 申请日期2008年1月21日 优先权日2008年1月21日
发明者丽 刘, 刘立洵, 吴丽娜, 黄玉东 申请人:哈尔滨工业大学