专利名称：稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜的低温光辐照制备方法
技术领域：
本发明涉及稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜的制备方法。
背景技术：
钛酸铋是具有钙钛矿结构铋层状化合物大家族中结构最简单、研究得最多 的铁电体。铁电薄膜的主要成分是钛酸铋，它不但是一种性能优异的铁电材料， 又因其具有独特的电学、光学和光电子学性能，在现代微电子、微机电系统、 信息存储等方面有着广阔的应用前景，因此得到广泛关注。但钛酸铋材料也存 在一定的缺点 一是压电活性低，二是矫顽场EC高，不利于极化；另外，为 了与大规模集成电路相匹配，铁电薄膜必须被直接同硅半导体基片集成，由于 硅半导体在高温下会严重损害，所以在生产过程中工艺温度希望不超过
500°C，但是在低于50(TC下钛酸铋易产生非晶态或易于生成缺铋的非铁电相。 目前制备的钛酸铋铁电薄膜因为各相异性较强，晶粒间是混合取向的，而 混合趋向就增加了字节与字节间的可变性，影响了存储的可靠性；现有的钛酸 铋铁电薄膜又因在生产过程中产生较高的晶化温度(600°C)阻碍了其铁电效 应的应用；现在存在的这些问题导致了钛酸铋铁电薄膜的抗疲劳特性差、剩余 极化值小、储存的可靠性低。
发明内容
本发明目的是为了解决现有制备出的钛酸铋铁电薄膜抗疲劳特性差、剩余 极化值小、储存的可靠性低以及在晶化过程中晶化温度过高等问题，而提供一 种稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜的低温光辐照制备方法。
稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜的低温光辐照制备方法，由制备稀土摻杂钛酸铋 前驱体溶胶和溶胶制模两部分组成，包括以下步骤
一、制备所述稀土掺杂钛酸铋前驱体溶胶
a、依照化学式Bi4_xYxTi3012,按化学计量比称取醋酸铋和稀土元素的硝酸 盐粉末进行混合；其中Y为稀土元素，0<x<0.9;b、 按以下比例向0.2 0.3g醋酸铋和稀土元素的硝酸盐混合粉末中加入冰 乙酸和乙二醇，然后放在磁力搅拌器上搅拌lS 25h，得溶液A;其中冰乙酸 与乙二醇的体积都为1.8 2.5ml;
c、 将冰乙酸和乙二醇加入钛酸四丁酯中，放在磁力搅拌器上搅拌5 10min，得溶液B;其中冰乙酸与乙二醇的体积都为0.4 0.7ml，钛酸四丁酯 的质量为0.18 0.2g;
d、 将溶液A滴加到溶液B中，继续搅拌2 3h，得均匀透明的稀土掺杂 钛酸铋前驱体溶胶；
二、稀土掺杂钛酸铋前驱体溶胶制膜
a、 将制备好的稀土掺杂钛酸铋前驱体溶胶在波长为250 370nm的紫外 光下辐照20 25h;
b、 在Si/SKVTi/Pt基片上滴加已被光辐照的溶胶，在匀胶速度为2000 5000r/min的条件下旋转涂敷30 60s，得薄膜C;
c、 将薄膜C放在40 8(TC下烘干；
d、 重复步骤b和步骤c4次，将烘干后的薄膜从室温以2 5t7min的升 温速度升温到30(TC，保温10 30min;
e、 再重复步骤b和步骤c4次，继续以10°C/min的升温速度升温到500°C 保温10 30min，即得到稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜。
本发明通过对原材料的两次搅拌得到的稀土掺杂钛酸铋前驱体溶胶，制得 的稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜表面光滑、致密。
本发明通过引入紫外光辐照，使前驱体溶胶中的有机溶剂挥发并且促进了 聚合反应，从而使晶化温度降低(仅为45CrC 50(TC)，低温下得到的薄膜铁 电性能将增强——^#现在薄膜的抗疲劳性将增强，极化强度将变大，在制作器 件的热处理的过程中，不会破坏硅基板，这样易与硅半导体基片集成工艺相兼 容；得到的薄膜制得的铁电存储器将具有高速存取、高耐重写、高抗辐照能力 等突出优点。紫外光对有机基团有分解作用，促进薄膜的固化致密。
本发明工艺简单、设备简单、制备周期短及所用原材料价格低廉、市场上 即可购得、成本低。
具体实施方式
具体实施方式
一本实施方式中稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜的低温光辐照制 备方法，由制备稀土掺杂钛酸铋前驱体溶胶和稀土掺杂钛酸铋前驱体溶胶制模 两部分组成，包括以下步骤
一、 制备所述稀土掺杂钛酸铋前驱体溶胶
a、 依照化学式Bi4.xYxTi3012，按化学计量比称取醋酸铋和稀土元素的硝酸
盐粉末进行混合；其中Y为稀土元素，0<x<0.9;
b、 按以下比例向0.2 0.3g醋酸铋和稀土元素的硝酸盐混合粉末中加入冰 乙酸和乙二醇，然后放在磁力搅拌器上搅拌18 25h,得溶液A;其中冰乙酸 与乙二醇的体积都为1.8 2.5 ml;
c、 将冰乙酸和乙二醇加入钛酸四丁酯中，放在磁力搅拌器上搅拌5 10min，得溶液B;其中冰乙酸与乙二醇的体积都为0.4 0.7ml，钛酸四丁酯 的质量为(U8 0.2g;
d、 将溶液A滴加到溶液B中，继续搅拌2 3h，得均匀透明的稀土掺杂 钛酸铋前驱体溶胶；
二、 稀土掺杂钛酸铋前驱体溶胶制膜
a、 将制备好的稀土掺杂钛酸铋前驱体溶胶在波长为250 370nm的紫外 光下辐照20 25h;
b、 在Si/SiO/Ti/Pt基片上滴加已被光辐照的溶胶，在匀胶速度为2000 5000r/min的条件下旋转涂敷30 60s，得薄膜C;
c、 将薄膜C放在40 8(TC下烘干；
d、 重复步骤b和步骤c4次，将烘干后的薄膜从室温以2 5t:/min的升 温速度升温到300。C，保温10 30min;
e、 再重复步骤b和步骤c4次，继续以1(TC/min的升温速度升温到500°C 保温10 30min，即得到稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜。
上述制备薄膜各步骤中所涉及的旋涂、烘干的具体操作均为本领域的常规 技术，在此不再详细说明。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤一a中 F为镧系稀土元素Nd、 La、 Pr、 Sm、 Eu或Dy。其它步骤及参数与具体实施 方式一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤一b中 冰乙酸和乙二醇都为分析纯。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤一b中 冰乙酸和乙二醇的体积都为2 2.2ml。其它步骤及参数与具体实施方式
一相 同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤一C中 冰乙酸和乙二醇的体积都为0.5 0.6ml。其它步骤及参数与具体实施方式
一相 同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤二a中 在紫外波长为280 320nm，时间为22 24h下光辐照。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤二 b 中在匀胶速度为3000 4000r/min的条件下旋转涂敷40 50s。其它步骤及参 数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤二C中 将薄膜C放在6(TC下烘千。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤二C中烘干时间为l 2h。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。 '具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤二 d 中将烘干后的薄膜从室温以3°C/min的升温速度升温到300°C，保温20min。 其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤二e 中烧结保温20min。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十二本实施方式钕掺杂钛酸铋铁电薄膜按以下方法进行制备一、制备钕掺杂钛酸铋前驱体溶胶a、依照化学式Bi3.75Nd0.25Ti3O12，称取0.2735g的醋酸铋和0.01986g的硝 酸钕混合；b、 将2ml冰乙酸和2ml乙二醇加入醋酸铋和硝酸钕的混合粉末中，放在 磁力搅拌器上搅拌20h，得溶液A;c、 将0.5ml冰乙酸和0.5ml乙二醇加入0.1838g的钛酸四丁酯中，放在磁 力搅拌器上搅拌8min,得溶液B;d、 将溶液A逐滴滴加到溶液B中，继续搅拌2.5h，得均匀透明的钕掺杂 钛酸铋前驱体溶胶；二、用钕掺杂钛酸铋前驱体溶胶制膜-a、 将制备好的钕掺杂钛酸铋前驱体溶胶在波长为300nm的紫外光下辐照23h;b、 在Si/SiO/Ti/Pt基片上滴加己光辐照的溶胶上，匀胶速度为3500r/min 旋转涂敷35s，得薄膜C;c、 将薄膜C放在60"C下烘干；d、 重复步骤b和步骤c4次，烘干后的薄膜从室温以3°C/min的升温速度 升温到300。C，保温20min;e、再重复步骤b和步骤c4次，继续以10°C/min的升温速度升温到500°C， 保温20min，即得到钕掺杂钛酸铋铁电薄膜。
具体实施方式
十三本实施方式钕掺杂钛酸铋铁电薄膜按以下方法进行制备一、 制备钕掺杂钛酸铋前驱体溶胶.a、 依照化学式Bi3.25Nda75Ti3012，称取0.2371g的醋酸铋和0.05959g的硝 酸钕混合；b、 将2ml冰乙酸和2ml乙二醇加入醋酸铋和硝酸钕的混合粉末中，放在 磁力搅拌器上搅拌20h，得溶液A;c、 将0.5ml冰乙酸和0.5ml乙二醇加入0.1838g的钛酸四丁酯中，放在磁 力搅拌器上搅拌8min，得溶液B;d、 将溶液A逐滴滴加到溶液B中，继续搅拌2.5h，得均匀透明的钕掺杂 钛酸铋前驱体溶胶；二、 用钕掺杂钛酸铋前驱体溶胶制模a、 将制备好的钕掺杂钛酸铋前驱体溶胶在波长为300nrn的紫外光下辐照23h;b、 在Si/SiO/Ti/Pt基片上滴加已光辐照的溶胶上，匀胶速度为3500r/min 旋转涂敷35s，得薄膜C;c、 将薄膜C放在60。C下烘干；d、 重复步骤b和步骤c4次，烘千后的薄膜从室温以3"C/min的升温速度 升温到300"C，保温20min;e、 再重复步骤b和步骤c4次，继续以10°C/min的升温速度升温到500°C， 保温20min，即得到钕掺杂钛酸铋铁电薄膜。
具体实施方式
十四本实施方式镧掺杂钛酸铋铁电薄膜按以下方法进行制备一、 制备镧掺杂钛酸铋前驱体溶胶a、 依照化学式Bi3.75La。.25Ti3012,称取0.26055g的醋酸铋和0力1949g的硝 酸镧混合；b、 将2ml冰乙酸和2ml乙二醇加入醋酸铋和硝酸镧的混合粉末中，放在 磁力搅拌器上搅拌20h，得溶液A;c、 将0.5ml冰乙酸和0.5ml乙二醇加入0.1838g的钛酸四丁酯中，放在磁 力搅拌器上搅拌8min，得溶液B;d、 将溶液A逐滴滴加到溶液B中，继续搅拌2.5h，得均匀透明的镧掺杂 钛酸铋前驱体溶胶；二、 镧掺杂钛酸铋前驱体溶胶制模a、 将制备好的镧掺杂钛酸铋前驱体溶胶在波长为300nrn的紫外光下辐照23h;b、 在Si/SiO/Ti/Pt基片上滴加已光辐照的溶胶上，匀胶速度为3500r/min 的条件下旋转涂敷35s，得薄膜C;c、 将薄膜C放在6(TC下烘干；d、 重复步骤b和步骤c4次，烘干后的薄膜从室温以3。C/min的升温速度 升温到30(TC，保温20min;e、再重复步骤b和步骤c4次，继续以10°C/min的升温速度升温到500°C ， 保温20min，即得到镧掺杂钛酸铋铁电薄膜。
具体实施方式
十五本实施方式镧惨杂钛酸铋铁电薄膜按以下方法进行制备一、 制备镧掺杂钛酸铋前驱体溶胶a、 依照化学式Bi3.75Ndo.25Ti3012，称取0.26055g的醋酸铋和0.01949g的硝酸镧混合；b、 将2ml冰乙酸和2ml乙二醇加入醋酸铋和硝酸镧的混合粉末中，放在 磁力搅拌器上搅拌20h，得溶液A;c、 将0.5ml冰乙酸和0.5ml乙二醇加入0.1838g的钛酸四丁酯中，放在磁 力搅拌器上搅拌8min，得溶液B;d、 将溶液A逐滴滴加到溶液B中，继续搅拌2.5h，得均匀透明的镧掺杂 钛酸铋前驱体溶胶；二、 镧掺杂钛酸铋前驱体溶胶制模a、 将制备好的镧掺杂钛酸铋前驱体溶胶在波长为300nm的紫外光下辐照23h;b、 在Si/SiO/n/Pt基片上滴加已光辐照的溶胶上，匀胶速度为3500r/min 的条件下旋转涂敷35s，得薄膜C;c、 将薄膜C放在6(TC下烘干；d、 重复步骤b和步骤c4次，烘干后的薄膜从室温以3。C/min的升温速度 升温到30(TC，保温20min;e、 再重复步骤b和步骤c4次，继续以10°C/min的升温速度升温到500°C ， 保温20min，即得到镧掺杂钛酸铋铁电薄膜。
权利要求
1. 稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜的低温光辐照制备方法，其特征在于稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜的制备方法由制备稀土掺杂钛酸铋前驱体溶胶和稀土掺杂钛酸铋前驱体溶胶制模两部分组成一、制备所述稀土掺杂钛酸铋前驱体溶胶a、依照化学式Bi4-xYxTi3O12，按化学计量比称取醋酸铋和稀土元素的硝酸盐粉末进行混合；其中Y为稀土元素，0＜x＜0.9；b、按以下比例向0.2～0.3g醋酸铋和稀土元素的硝酸盐混合粉末中加入冰乙酸和乙二醇，然后放在磁力搅拌器上搅拌18～25h，得溶液A；其中冰乙酸与乙二醇的体积都为1.8～2.5ml；c、将冰乙酸和乙二醇加入钛酸四丁酯中，放在磁力搅拌器上搅拌5～10min，得溶液B；其中冰乙酸与乙二醇的体积都为0.4～0.7ml，钛酸四丁酯的质量为0.18～0.2g；d、将溶液A滴加到溶液B中，继续搅拌2～3h，得均匀透明的稀土掺杂钛酸铋前驱体溶胶；二、稀土掺杂钛酸铋前驱体溶胶制膜a、将制备好的稀土掺杂钛酸铋前驱体溶胶在波长为250～370nm的紫外光下辐照20～25h；b、在Si/SiO2/Ti/Pt基片上滴加已被光辐照的溶胶，在匀胶速度为2000～5000r/min的条件下旋转涂敷30～60s，得薄膜C；c、将薄膜C放在40～80℃下烘干；d、重复步骤b和步骤c4次，将烘干后的薄膜从室温以2～5℃/min的升温速度升温到300℃，保温10～30min；e、再重复步骤b和步骤c4次，继续以10℃/min的升温速度升温到500℃保温10～30min，即得到稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜。
2、 根据权利要求1所述的稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜的低温光辐照制备方 法，其特征在于步骤一a中Y为镧系稀土元素La、 Pr、 Sm、 Eu或Dy。
3、 根据权利要求1所述的稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜的低温光辐照制备方 法，其特征在于步骤一b中所用的冰乙酸和乙二醇为分析纯。
4、 根据权利要求1所述的稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜的低温光辐照制备方 法，其特征在于制备步骤二a中在紫外波长为280 320nm，时间为22 24h 下光辐照。
5、 根据权利要求1所述的稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜的低温光辐照制备方 法，其特征在于步骤二 b中在匀胶速度为3000 4000r/min的条件下旋转涂敷 40 50s。
6、 根据权利要求l.所述的稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜的低温光辐照制备方 法，其特征在于步骤二 d中将烘干后的薄膜从室温以3°C/min的升温速度升温 到30(TC，保温20min。
7、 根据权利要求1所述的稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜的低温光辐照制备方 法，其特征在于步骤二 e中烧结保温20min。
全文摘要
稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜的低温光辐照制备方法，它涉及稀土掺杂钛酸铋铁电薄膜的制备方法。它解决了现有方法制备的钛酸铋铁电薄膜的抗疲劳特性差、剩余极化值小、储存的可靠性低以及在晶化过程中晶化温度过高等问题。该制备方法由制备稀土掺杂钛酸铋前驱体溶胶和溶胶制模两部分组成。本方法制备出来的铁电薄膜具有优异的抗疲劳特性、较大的极化强度、较高的储存可靠性和较低的晶化温度，本发明工艺简单、设备简单、制备周期短及所用原材料价格低廉、市场上即可购得、成本低。
文档编号C04B35/622GK101269957SQ20081006449
公开日2008年9月24日 申请日期2008年5月14日 优先权日2008年5月14日
发明者玉 周, 孟庆昌, 杨高强, 华 柯, 文 王, 肖立华, 贾德昌 申请人:哈尔滨工业大学