构成平板显示器的玻璃的蚀刻液组合物的制作方法

专利名称：构成平板显示器的玻璃的蚀刻液组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及玻璃的蚀刻液组合物，更详细地说，涉及构成平板显示 器的玻璃的蚀刻液组合物。
背景技术：
本发明的玻璃蚀刻液组合物用于替代或改善以往使用的主材料为氢
氟酸(HF)的蚀刻剂。以往使用的主材料为氢氟酸的蚀刻剂用于在对玻 璃表面进行蚀刻的同时，去除残留在表面的污染源，但是，由于氢氟酸 所具备的强氧化能力，导致玻璃的透明度下降以及表面粗糙度增加、设 备腐蚀等，由此，少量使用或完全替代氢氟酸的研究已持续很久。
其中，比较有代表性的方法有混合含有氟化氢铵及氟离子的无机 盐、无机酸和有机酸，抑制过度腐蚀。但由于其氧化能力差，清洗能力 急剧下降，所以难以适用于大规模生产。

发明内容
本发明的目的在于，提供一种构成平板显示器的玻璃的蚀刻液组合 物，其既能够减少氢氟酸的使用量，又具有强而稳定的蚀刻能力，且蚀 刻质量良好。
并且本发明的目的还在于，提供一种构成平板显示器的玻璃的蚀刻 液组合物，其使得淤渣(sludge)产生量减少，废水处理费用降低，被蚀 刻的玻璃的透明度和均匀度良好，蚀刻效率(蚀刻张数)有所提高。
本发明提供一种构成平板显示器的玻璃的蚀刻液组合物，该蚀刻液 组合物由如下部分组成5重量c/。 20重量y。的HF; 10重量°/。 50重量％ 的一种以上的无机酸，所述无机酸从由H2S04、 H3P04、 HC1、 H2C03、 HN03和HC104组成的组中选出；0.5重量％ 10重量°/。的羧酸；0.01重量°/。 5重量°/。的作为第一添加剂的无机硝酸盐；以及余量的水。本发明 的玻璃蚀刻液组合物优选为还包含0.005重量％ 1重量％的作为第二添 加剂的氟系表面活性剂。在此，"氟系表面活性剂"是指表面活性剂的作 为亲油性基团的烃部分的氢被氟取代的表面活性剂。
本发明的蚀刻液组合物的应用方法没有特别限定。例如，根据被处 理玻璃的大小，蚀刻方式包括适用于较小尺寸(2代尺寸以下，370x470、 590x670)玻璃的浸渍起泡(Dip-bubble)方式；以及适用于大尺寸(3代 尺寸以上)玻璃的喷洒(spray)方式。浸渍起泡方式是在通风的蚀刻槽 中浸渍被处理玻璃且通常不维持恒定温度进行蚀刻的方法，它直接适用 于随蚀刻升高的温度来进行蚀刻；喷洒方式是在槽外对被处理玻璃进行 喷洒且维持恒定温度进行蚀刻的方法。
上述蚀刻液组合物中，HF为玻璃蚀刻的主材料，将作为玻璃成分的 氧化物转换成氟化物，进行蚀刻，使用量为5重量％ 20重量％。当HF 为5重量％以下时，初期蚀刻能力较差，蚀刻时间长，当超过20重量％ 时，初期蚀刻能力显著增加，产生蚀刻斑点。
上述一种以上的无机酸作为辅材料，与玻璃成分中的阳离子结合， 形成水溶性淤渣，防止淤渣再附着到玻璃表面，提高溶液的氧化能力， 从而提高蚀刻能力，防止因溶液的粘度增加而导致凹痕(dent)和划痕 (scratch)扩大。从由H2S04、 H3P04、 HC1、 H2C03、 HN03和HC104组 成的组中选择的一种以上的无机酸的使用量为10重量°/。 50重量％。在 使用量为10重量％以下时，淤渣量增多，初期蚀刻能力差。在使用量为 50重量％以上时，蚀刻斑点加深，突起缺陷和表面粗糙度增加。
上述羧酸具有如下效果抑制初期急剧的酸度变化，直接与残留在 玻璃表面的污染物反应，降低蚀刻后残留的淤渣的粘结性。上述饱和或 不饱和脂肪酸优选为饱和脂肪酸或具有1个或2个双键的脂肪酸。上述 羧酸的种类没有特别限定，但通常为具有1 16个碳原子和1 3个羧酸 基的羧酸。例如，可以是甲酸、乙酸、枸橡酸、乙二酸、马来酸、丙二 酸、丁二酸、苹果酸、甲基丙烯酸、丙酸、山梨酸、拧檬酸、十一碳烯 酸、新癸酸、油酸、葡萄糖酸、乙醇酸或它们的混合物。羧酸的使用量为0.5重量％ 10重量％。在使用量为0.5重量％以下时，不具备降低淤 渣粘结性的效果，从而由淤渣引起的设备污染加重；在使用量为10重量％ 以上时，难以调节酸度，蚀刻能力下降。
作为第一添加剂的含有N(V离子的无机硝酸盐可提高溶液的氧化能 力，从而提高蚀刻能力，产生微小气泡(Microbubble),所以能够防止淤 渣附着在玻璃表面，能够将指纹或其它有机物直接溶解。并且，还具有 通过氟离子的再生反应来提高药液寿命的效果。例如使用NaN03、KN03、 FeNO" Al(N03)3等的M(N03)n无机盐，优选使用量为0.01重量％ 5重 量0/0。
作为第二添加剂的氟系表面活性剂吸附在玻璃表面上，而使得产生 的淤渣快速脱落并不会再次附着。并且，能够显著提高清洗效率。作为 第二添加剂的氟系表面活性剂可以是RfCH2CH2SCH2CH2C02Li 、 (RfCH2CH20)P(0)(ONH4)2 、 (RfCH2CH20)2P(0)(ONH4) 、 RfCH2CH20(CH2CH20)yH、 RfCH2CH2S03X、 RfCH2CH2NHS03X或它们的 混合物(上述式中，y为8 15的整数，X是H或NH4， Rf是F(CF2CF2)Z， 其中，z为3 8的整数)。表面活性剂的使用量优选为0.005重量％ 1重量％。在表面活性剂达到1重量％以上时，产生大量泡沬，效率降 低。
据推测本发明的构成平板显示器的玻璃的蚀刻液组合物是通过如下 的反应机理形成的，但这并不用于特别限定本发明的保护范围。据推测，
蚀刻反应机理分两个阶段在第一阶段中，组合物成分中的HF与作为玻
璃成分的Si02、 A1203、 CaO、 ROx结合， 一部分转化为气相的H2、 SiF4 而挥发，另一部分则转化为H20和H2SiF6而溶解到药液中，还有一部分 转化为不溶性盐即A1F3、 CaF2、 RFX。在第二阶段中，该不溶性盐的阳离 子和无机酸的阴离子结合，生成A1乂S04)3、 CaS04、 R(S04)x、 A1(N03)3、 Ca(N03)2、 R(N03)x、 A1C13、 CaCl2、 RC1X、 A1(C03)3、 Ca(C03)2、 R(C03)x、 A1P04、 Ca3(P04)2、 R(P04)x和HF，转化为水溶性盐，从而导致淤渣量减 少，淤渣之间的粘结性下降，粒子变小，可以减少设备污染，所生成的 HF可以再次参与到蚀刻中。
5发明效果
本发明提供的玻璃蚀刻液组合物具有如下效果经本发明的玻璃蚀 刻液组合物处理的玻璃的透明度和表面粗糙度等蚀刻质量良好，蚀刻能 力稳定，使用寿命延长，蚀刻效率(蚀刻张数)有所提高。


图1和图2分别是实施例3和实施例5的粗糙度图。 图3是比较例的粗糙度图。
图4是实施例2、实施例6以及比较例的淤渣量的照片。， 图5是实施例2、实施例4以及比较例的使用寿命图。 图6是实施例4、实施例5以及比较例的凹痕扩大率的图。 图7是实施例3、实施例6以及比较例的表面照片。
具体实施例方式
下面根据实施例，详细说明本发明。这些实施例用于例示本发明， 不能被解释为限定本发明的权利要求范围。 实施例1 6 蚀刻方法
准备以下述表1所示的比例混合HF/硝酸钠/无机酸(硫酸、磷酸、 盐酸)/乙醇酸/氟系表面活性剂/去离子水而成的蚀刻液组合物，维持为 30°C。为了去除污染物，在LCD工序中对上下板密合并注入有液晶的蚀 刻无碱玻璃(日本电气硝子株式会社的NEG OA-21，尺寸370x470， 厚度1.26t (1260,))，测定各规定部分的厚度，投入到蚀刻液中。蚀 刻量如下设定事先，预备喷洒10分钟左右，测定蚀刻能力，然后喷洒 与所需蚀刻量(1.26t—0.8t，艮P 460(im)相应的时间，执行蚀刻。
在本发明使用的喷洒装置中，下部设置有储藏罐，该储藏罐采用适 合使用于强酸(pH《1)环境的耐酸性(特氟隆teflon)材质制成，最 大能够存储30L溶液，使用具有强磁吸力的磁力泵(100L/min)，通过 按照圆形喷射的全锥型(flill cone type)垂直喷洒喷嘴，将溶液均匀喷射到玻璃的两个表面上。装置由玻璃投入口、蚀刻区域、清洗区域以及出
口构成，并使用了透明PVC，能够用肉眼确l人蚀刻工序，从而能够用肉
眼发现工序中产生的问题并调节蚀刻过程。清洗区域釆用排出方式，而 不采用再循环方式，从而将清洗引起的玻璃污染最小化，控制部可以使
用触控面板(touchpanel)来进行自动和手动调节。为了防止玻璃蚀刻时 发热所引起药液温度上升，我们将该工序设计成可以自动进行加热和冷 却调节。
分析方法
在清洗机中用纯水清洗被蚀刻的玻璃，经过清洗、干燥工序之后， 测定各部分的厚度，计算蚀刻量、蚀刻速度以及每秒蚀刻速度。并且， 利用三波长灯检查被蚀刻的玻璃，计算突起缺陷率，进行大致观察，比 较纵向斑点、突起斑点、透明度。图7示出实施例3、实施例6以及比较 例的表面照片。
凹痕扩大率如下计算任意制作出几个不同尺寸的凹痕，测定其尺 寸之后，以一定的厚度(0.8t)进行蚀刻。然后，找出蚀刻前凹痕尺寸为 100^im 200(im的扩大凹痕，测定尺寸，根据下面的数学式，计算出扩 大率。将实施例4、实施例5和比较例的凹痕扩大率如图6所示。 nn 蚀刻后尺寸一蚀刻前尺寸
四痕扩大率(%)—— 鹏前尺寸-，
粗糙度通过使用叫作a-STEPIQ (生产商KLATencor，美国)设 备测定被蚀刻的玻璃表面的粗糙度来确定。实施例3和实施例5的粗糙 度图见图1和图2。上述附图中，横轴表示粗糙度测定长度(距离)，纵 轴表示被蚀刻的玻璃的高低。
淤渣比例以如下方式表示对一定量的玻璃(400jim)进行蚀刻后， 静置一定时间(30分钟)，测出沉淀的淤渣量，将测出的淤渣量与比较例 进行比较，表示为相对值。将实施例2、实施例6以及比较例的淤渣量的 照片示于图4。
使用寿命是以用相同的溶液蚀刻一定量(累积蚀刻量4000 pm)的 玻璃之后的蚀刻能力与初期蚀刻能力之比来测定的。将实施例2、实施例4以及比较例的使用寿命图示于图5。
表1示出针对蚀刻斑点、凹痕扩大率、表面粗糙度、淤渣比例以及 使用寿命的相对检测值。 比较例
作为玻璃蚀刻液，使用17重量％的氢氟酸水溶液，除此之外，釆用 与实施例1 6相同的方式实施蚀刻。蚀刻斑点、凹痕扩大率、表面粗糙 度、淤渣比例以及使用寿命的相对检测值如表1所示。图3是示出粗糙 度的图。
权利要求
1. 一种构成平板显示器的玻璃的蚀刻液组合物，该蚀刻液组合物由如下部分组成5重量％～20重量％的HF；10重量％～50重量％的一种以上的无机酸，上述无机酸从由H2SO4、H3PO4、HCl、H2CO3、HNO3和HClO4组成的组中选出；0.5重量％～10重量％的羧酸；0.01重量％～5重量％的作为第一添加剂的无机硝酸盐；以及余量的水。
2. 根据权利要求1所述的构成平板显示器的玻璃的蚀刻液组合物， 其中，所述组合物还含有0.005重量％ 1重量°/。的作为第二添加剂的氟 系表面活性剂。
3. 根据权利要求1所述的构成平板显示器的玻璃的蚀刻液组合物， 其中，上述羧酸是具有1 16个碳原子和1 3个羧基的羧酸。
4. 根据权利要求1所述的构成平板显示器的玻璃的蚀刻液组合物， 其中，上述羧酸是从由甲酸、乙酸、枸橼酸、乙二酸、马来酸、丙二酸、 丁二酸、苹果酸、甲基丙烯酸、丙酸、山梨酸、柠檬酸、十一碳烯酸、 新癸酸、油酸、葡萄糖酸、乙醇酸和它们的混合物组成的组中选出的羧 酸。
全文摘要
本发明涉及的是玻璃的蚀刻液组合物，更详细地说，涉及的是一种构成平板显示器的玻璃的蚀刻液组合物。该蚀刻液组合物由如下部分组成5重量％～20重量％的HF；10重量％～50重量％的一种以上的无机酸，该无机酸从由H₂SO₄、H₃PO₄、HCl、H₂CO₃、HNO₃和HClO₄组成的组中选出；0.5重量％～10重量％的羧酸；0.01重量％～5重量％的作为第一添加剂的无机硝酸盐；以及余量的水。本发明的玻璃蚀刻液组合物使得经过处理的玻璃透明度和表面粗糙度等蚀刻质量良好，蚀刻能力稳定，使用寿命延长，蚀刻效率(蚀刻张数)有所提高。
文档编号C03C15/00GK101481215SQ20081012568
公开日2009年7月15日 申请日期2008年6月20日 优先权日2007年8月17日
发明者千一根, 朴皛俊, 李俊烨, 李范锡, 白镇洙, 贤 禹, 金俊奭 申请人:Exax株式会社