专利名称：：一种空心玻璃微珠的表面改性方法及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种隔热填料的表面改性方法，特别涉及一种空心玻璃微珠的表面改性方法，及该方法在制备隔热涂料领域的应用。
背景技术：
：空心玻璃微珠是一种薄壁、密封的玻璃球壳体，由于其内部是真空或者是N2、C02气体，因此空心微珠具有轻质、高强、隔音、隔热、绝缘等特性，日渐成为建材、宇航、电子、煤炭、冶金等领域中的重要填料。在美国，许多制造商正在使用空心玻璃微珠制备人造大理石，该种人造大理石重量轻，耐冲击性能优良，成本低；在功能塑料和功能涂料制备领域，把空心玻璃微珠加入到热固性树脂中可制成具有密度低、强度高以及卓越的隔热性能和电性能的空心玻璃微珠复合泡沫塑料；空心玻璃微珠在保温隔热涂料中的使用，除了能够得到像金属铝粉那样的反射光和热辐射的效果以外，还能够阻隔绝热原理提高涂膜的绝热性能；空心玻璃微珠是生产具有漂浮能力产品的主要材料，用空心玻璃微珠制作的潜水服与氯丁橡胶制作的潜水服相比，不仅耐老化性能大幅度提高，保温效果也提高40~50%;在宇航、医疗技术、尖端科研等领域，把空心玻璃微珠装入容器外壁腹腔里，抽成真空后，绝热效果甚佳，它能使诸如超低温液态氢(-173C)、液态氮(-269"C)在储运和使用过程中绝热而不气化；此外，空心玻璃微珠也是目前所知性能最好的一种乳化炸药调整剂，它强度高、封闭性好、流动性好、添加工艺简单、质量稳定，用于乳化炸药可承受相当高的外界压力而不致钝感。当前，对于空心玻璃微珠的绝大部分研究(可参阅中国专利CN97111059.X，CN98100584.5,CN98100583.7,CN200510121422.5，CN99119422.5)仍集中于空心玻璃微珠生产工艺和空心玻璃微珠直接作为填料来制备保温隔热功能材料；虽有少量的研究涉及空心玻璃微珠表面改性的研究(CN200610123961.7，CN200510057369.7)，但也仅仅局限于在空心玻璃微珠表面镀银作为电磁屏蔽材料使用。本发明在上述技术背景下，提出一种新的空心玻璃微珠表面改性方法，以提升空心玻璃微珠作为隔热填料的应用价值。
发明内容本发明的目的在于提供一种新的空心玻璃微珠表面改性方法，使空心玻璃微珠具有更高的保温隔热效果。本发明的另一目的在于提供所述空心玻璃微珠表面改性方法在制备保温隔热材料中的应用。鉴于上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案提供一种空心玻璃微珠表面改性的方法，包括以下步骤(1)将0.20.4mol丄"的氢氧化物的水溶液与空心玻璃微珠按照重量比10.25:1~307.5进行混合，在该混合液中按照表面活性剂十二垸基苯磺酸钠与空心玻璃微珠重量比为0.002~0.006:1进行滴加十二垸基苯磺酸钠水溶液，经搅拌得到空心玻璃微珠悬浮液；(2)搅拌下，维持反应体系的温度为207(TC，在18小时反应时间内向步骤(1)得到的空心玻璃微珠悬浮液中滴加与(1)中氢氧化物的水溶液体积比为0.5:12、浓度为0.05~0.1mol丄"的四价钛盐的水溶液，滴加完毕后静置14小时，过滤并洗涤，直至滤液中加入重量百分比浓度为5~15%的含二价钡离子的盐溶液或硝酸银溶液无白色沉淀为止，抽滤得到湿粉料；(3)将步骤(2)得到的湿粉料干燥，然后进行煅烧，得到经过改性的空心玻璃微珠。上述方法中，步骤(l)所述的空心玻璃微珠的粒径为10~10(Vm，比表面积为0.1~0.7m2/g;所述的氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵；所述搅拌的搅拌时间为5~10分钟。步骤(2)所述的四价钛盐选自硫酸钛、硫酸氧钛或四氯化钛；所述的含二价钡离子的盐溶液为氯化钡或硝酸钡。步骤(3)所述的干燥是在100110'C下干燥24小时；所述的煅烧方法是以100。C/小时升温速度升温至40(TC70(TC并保持2~4小时。上述方法中用到的各种水溶液中的水均优选蒸馏水或去离子水。经过本发明所述的改性方法的表面改性，空心玻璃微珠表面的二氧化钛涂层的厚度通常为0.1~3.(^m，优选0.3~1.5,，该厚度的二氧化钛涂层呈纳米孔结构，孔径通常为60100nrn，优选8595nm。本发明还提供所述的空心玻璃微珠表面改性的方法在制备隔热涂料中的应用，即将空心玻璃微珠采用所述方法进行表面改性后，作为填料制备隔热涂料。二氧化钛，无毒，常温下几乎不与其它物质反应，不溶于水、脂肪，也不溶于酸、碱，只溶于氢氟酸。二氧化钛具有奇特的光化学活性，在光作用下，二氧化钛可发生连续的氧化还原反应，最终将有机污染物降解为二氧化碳和水，利用该特性可进行有害气体的净化及废水处理。常见的二氧化钛晶型有锐钛矿型和金红石型两种，在实际应用中，两种晶型的二氧化钛分别有着各自的特点。锐钛矿型的质量密度(3.894g.cm力略小于金红石型(4.250g.cm,，带隙(3.3eV)略大于金红石型(3.1eV)，因而，金红石型二氧化钛对02的吸附能力狡差，比表面积较小，光生电子和空穴容易复合，催化活性受到一定影响；但金红石型二氧化钛折射率(2.73)高于锐钛矿型二氧化钛(2.55)，且结构紧密，能耐紫外光的照射，在室外不易粉化，耐候性和光泽度好。本发明基于复合材料的设计思路，利用沉淀法在空心玻璃微珠的表面均匀沉积包覆二氧化钛薄膜，对空心玻璃微珠进行表面改性，能够充分发挥空心玻璃微珠和二氧化钛在性能上的优点，互相取长补短，产生协同效应，从而使经过改性的空心玻璃微珠填料功能多元化，可满足各种不同的需求。将经过本发明的方法改性的空心玻璃微珠作为填料用于制备各类保温隔热材料，既秉承了空心玻璃微珠的隔音、隔热、流动性好的优点，又充分利用其表面沉积的纳米尺度的二氧化钛薄膜折射率高的特点，提高了空心玻璃微珠表面对太阳辐射的热反射效果，进一步增强了填料的保温隔热功效。并且，通过二氧化钛的光催化特性，利用该填料制备的各类保温隔热材料能有效降低保温隔热材料中VOC含量，保证健康的人居环境。因此，经本发明方法改性得到的二氧化钛包覆空心玻璃微珠填料是一种发展潜力巨大的生态、节能、环保的新材料。与现有技术相比，本发明的空心玻璃微珠表面改性方法所具有的有益效果具体表现为1.提高了空心玻璃微珠表面对太阳辐射的热反射效果，增强了填料的保温隔热功效，优化了光催化降解甲醛的速度与能力。由于二氧化钛的太阳光反射比高，所以本发明在空心玻璃微珠表面包覆二氧化钛涂层能够增强空心玻璃微珠反射太阳辐射和阻止热传导的能力，进而提高了其隔热功效。不仅如此，本发明的方法中，由于起始空心玻璃微珠的分散介质采用的是一定浓度的碱性溶液，空心玻璃微珠在碱性溶液(电位较高，具有良好的分散和悬浮性能，因而能够减少由于空心玻璃微珠团聚造成的二氧化钛包覆不均匀的问题；并且，碱性溶液还能掉清除空心玻璃微珠表面的杂质，更有利于二氧化钛在空心玻璃微珠表面的沉淀。所以与未使用碱性溶液作为分散介质的类似方法相比，本发明的方法能够进一步显著提高二氧化钛包覆空心玻璃微珠产品的质量和性能，详见以下各项测试a.扫描电镜分析采用美国FEIQUANTA200型电子扫描显微镜观察本发明的方法与包覆过程未采用碱性溶液作分散介质的方法所改性的空心玻璃微珠的形貌。结果见图1。其中图la是使用蒸馏水作分散介质，在60'C下同时滴加钛液与氨水，维持反应体系pH=7，制备二氧化钛包覆层厚度为lpm的改性空心玻璃微珠的SEM图；图lb是在6(TC下，采用本发明实施例2的改性方法制备二氧化钛包覆层包覆厚度为lpm的改性空心玻璃微珠的SEM图。比较发现，在相同厚度二氧化钛包覆层的条件下，由于本发明方法中采用了碱性溶液作为分散介质，使得所改性的空心玻璃微珠表面的二氧化钛包覆层分布更均匀。b.反射涂层的热反射率测试将图1中所示的两种不同方法改性的空心玻璃微珠产品在SDF400型实验分散砂磨机上按相同配方(见表1)分别制成两种隔热涂料，分三道均匀涂刷于10cmxlOcm的薄铝板(厚度0.5mm)表面，涂膜厚度为0.18mm，自然干燥后采用CN1927954A所介绍的装置与方法对含有二氧化钛包覆空心玻璃微珠产品的隔热涂料进行热反射率测试。测试结果表明运用本发明的以碱性溶液为分散介质的方法改性后的空心玻璃微珠作为填料所制备的隔热涂料的热反射率达99.8%，而未采用碱性溶液(例如采用蒸馏水为分散介质)的现有技术改性的空心玻璃微珠所制备隔热涂料的热反射率仅为96.2%。表l改性空心玻璃微珠制备隔热涂料的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由以上各项测试可以看出，与现有技术相比，利用本发明方法对空心玻璃微珠进行表面改性能够显著提高空心玻璃微珠的隔热性能。2.本发明的方法简单易行，更适用于工业化生产。本发明的方法可以根据起始加入的碱性溶液的量定量出所需滴加钛盐溶液的量，无须控制体系在反应过程中的pH值和判断反应的终点，且反应在碱性溶液中进行，能够确保所滴加钛盐反应充分，故此法在提升产品性能的同时简化了操作工序，为工业化生产奠定了良好的基础。3.经本发明表面改性的空心玻璃微珠能够有效降低空气中的VOC含量。取上述实验b中制备的两种涂料，涂刷于气体催化反应器(北京某公司制造)的样板上，使用300W中压汞灯为光源，向反应器内通入一定量浓度为Co的甲醛气体，每隔一段时间用Agilent6890气相色谱仪分析并记录反应器内甲醛浓度C，甲醛浓度用ppm表示。比较发现，经本发明表面改性的空心玻璃微珠光催化降解甲醛的效果优于现有技术。因此，经本发明改性的空心玻璃微珠能够有效降低空气中VOC含量。测试结果如图3，图中1——采用蒸馏水为分散介质，在6(TC下同时滴加钛液与氨水，维持反应体系pH=7所制备的二氧化钛包覆层厚度为l[xm的改性空心玻璃微珠；2——采用本发明2的方法制备的二氧化钛包覆层包覆厚度为lpm的改性空心玻璃微珠。图la是采用蒸馏水为分散介质改性的空心玻璃微珠电镜图。图lb是采用本发明实施例2的方法进行表面改性的空心玻璃微珠电镜图。图2是经过不同方法表面改性的空心玻璃微珠光催化降解甲醛的动力学曲线。具体实施方式下面采用实施例的方式对本发明的空心玻璃微珠表面改性的方法作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例1将256.25ml的浓度为0.4mol丄"氢氧化钠水溶液与粒径为10~100pm，比表面积为0.10.7m2/g的空心玻璃微珠5g加入1000ml烧瓶中，并往该烧瓶中滴加0.3ml的浓度为O.lg/ml的表面活性剂十二垸基苯磺酸钠水溶液，充分搅拌，制成空心玻璃微珠悬浮液；在电动搅拌器以60转/分钟匀速搅拌状态下，维持反应体系的温度为60°C，在6小时反应时间内向该空心玻璃微珠悬浮液中滴加256.25ml的浓度为0.1mol.L"的硫酸钛水溶液，滴加完毕后静置2小时，过滤，洗涤至滤液中加入10%的氯化钡水溶液无白色沉淀为止，抽滤得到湿粉料。将该湿粉料在10011(TC下干燥3小时，然后以100'C/小时升温速率升温至60(TC煅烧2小时，得到经过表面改性的空心玻璃微珠填料，其表面二氧化钛涂层厚度为0.5(xm。实施例2将512.5ml的浓度为0.2mol丄"氢氧化钾水溶液与粒径为10100prn，比表面积为0.1~0.7m2/g的空心玻璃微珠5g加入2000ml烧瓶中，并往该烧瓶中滴加0.3ml的浓度为O.lg/ml的表面活性剂十二垸基苯磺酸钠水溶液，充分搅拌，制成空心玻璃微珠悬浮液；在电动搅拌器以60转/分钟匀速搅拌状态下，维持反应体系的温度为40°C，在8小时反应时间内向该空心玻璃微珠悬浮液中滴加1025ml的浓度为0.05mol丄"的硫酸氧钛水溶液，滴加完毕后静置2小时，过滤，洗涤至滤液中加入15%的硝酸钡水溶液无白色沉淀为止，抽滤得到湿粉料。将该湿粉料在100110'C下干燥3小时，然后以10(TC/小时升温速率升温至60(TC煅烧2小时，得到经过表面改性的空心玻璃微珠填料，其表面的二氧化钛涂层厚度为lpm。实施例3将768.75ml的浓度为0.2mol.L"氢氧化钠水溶液与粒径为10~100^im，比表面积为0.10.7m2/g的空心玻璃微珠2.5g加入2000ml烧瓶中，并往该烧瓶中滴加0.1ml的浓度为O.lg/ml的表面活性剂十二垸基苯磺酸钠水溶液，充分搅拌，制成空心玻璃微珠悬浮液；在电动搅拌器以60转/分钟匀速搅拌状态下，维持反应体系的温度为40°C，在8小时反应时间内向该空心玻璃微珠悬浮液中滴加384.38ml的浓度为O.lmol丄"的硫酸钛水溶液，滴加完毕后静置2小时，过滤，洗涤至滤液中加入15%的硝酸钡水溶液无白色沉淀为止，抽滤得到湿粉料。将该湿粉料在100110'C下干燥3小时，然后以10(TC/小时升温速率升温至60(TC煅烧2小时，得到经过表面改性的空心玻璃微珠填料，其表面的二氧化钛涂层厚度为1.5pm。将512.5ml的浓度为0.2mol丄"氢氧化铵(氨水)溶液与粒径为10100pm，比表面积为0.10.7m2/g的空心玻璃微珠10g加入2000ml烧瓶中，并往该烧瓶中滴加0.6ml的浓度为O.lg/ml的表面活性剂十二烷基苯li黄酸钠水溶液，充分搅拌，制成空心玻璃微珠悬浮液；在电动搅拌器以60转/分钟匀速搅拌状态下，维持反应体系的温度为40°C，在8小时反应时间内向该空心玻璃微珠悬浮液中滴加1025ml的浓度为0.05mol丄"的四氯化钛水溶液，滴加完毕后静置2小时，过滤，洗涤至滤液中加入15%的硝酸银水溶液无白色沉淀为止，抽滤得到湿粉料。将该湿粉料在10011(TC下干燥3小时，然后以10(TC/小时升温速率升温至600'C煅烧2小时，得到经过表面改性的空心玻璃微珠填料，其表面的二氧化钛涂层厚度为0.5)am。权利要求1.一种空心玻璃微珠表面改性的方法，包括以下步骤(1)将0.2～0.4mol.L-1的氢氧化物的水溶液与空心玻璃微珠按照重量比10.25∶1～307.5进行混合，在该混合液中按照表面活性剂十二烷基苯磺酸钠与空心玻璃微珠重量比为0.002～0.006∶1进行滴加十二烷基苯磺酸钠水溶液，经搅拌得到空心玻璃微珠悬浮液；(2)搅拌下，维持反应体系的温度为20～70℃，在1～8小时反应时间内向步骤(1)得到的空心玻璃微珠悬浮液中滴加与(1)中氢氧化物的水溶液体积比为0.5∶1～2、浓度为0.05～0.1mol.L-1的四价钛盐的水溶液，滴加完毕后静置1～4小时，过滤并洗涤，直至滤液中加入重量百分比浓度为5～15％的含二价钡离子的盐溶液或硝酸银溶液无白色沉淀为止，抽滤得到湿粉料；(3)将步骤(2)得到的湿粉料干燥，然后进行煅烧，得到经过改性的空心玻璃微珠。2.权利要求1所述的空心玻璃微珠表面改性的方法，其特征在于步骤(1)所述的空心玻璃微珠的粒径为10100pm，比表面积为0.10.7m2/g。3.权利要求1所述的空心玻璃微珠表面改性的方法，其特征在于步骤(1)所述的氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵。4.权利要求1所述的空心玻璃微珠表面改性的方法，其特征在于步骤(1)所述搅拌的搅拌时间为5~10分钟。5.权利要求1所述的空心玻璃微珠表面改性的方法，其特征在于步骤(2)所述的四价钛盐选自硫酸钛、硫酸氧钛或四氯化钛。6.权利要求1所述的空心玻璃微珠表面改性的方法，其特征在于步骤(2)所述的含二价钡离子的盐溶液为氯化钡或硝酸钡。7.权利要求1所述的空心玻璃微珠表面改性的方法，其特征在于步骤(3)所述的干燥是在10011(TC下干燥2~4小时。8.权利要求1所述的空心玻璃微珠表面改性的方法，其特征在于步骤(3)所述的煅烧方法是以10(TC/小时升温速度升温至40(TC70(TC并保持2~4小时。9.权利要求1所述的空心玻璃微珠表面改性的方法，其特征在于所述的各种水溶液中的水是蒸馏水或去离子水。10.权利要求1所述的空心玻璃微珠表面改性的方法在制备隔热涂料中的应用，其特征在于将空心玻璃微珠采用所述方法进行表面改性后，作为填料制备隔热涂料。全文摘要本发明提供一种空心玻璃微珠表面改性的方法，是通过钛盐回滴沉淀法在空心玻璃微珠表面均匀包覆二氧化钛涂层，使空心玻璃微珠的隔热性能显著提高，生产工艺得以简化。本发明的方法能够充分发挥空心玻璃微珠和二氧化钛在性能上的特点，互相取长补短，产生协同效应，从而使经过改性的空心玻璃微珠填料功能多元化，同时具备热阻隔、热反射和光催化等优点，可满足各种不同的需求。本发明还提供所述方法在制备隔热涂料中的应用。文档编号C04B20/00GK101293755SQ20081012709公开日2008年10月29日申请日期2008年6月25日优先权日2008年6月25日发明者李文丹,陆洪彬,陈建华申请人:陈建华;陆洪彬