一种玻璃基片表面磷酸基硅烷-MnO₂复合薄膜的制备方法

专利名称：一种玻璃基片表面磷酸基硅烷-MnO₂复合薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米复合薄膜的制备方法，具体涉及一种玻璃基片表面自组装磷酸基硅 烷—Mn02复合薄膜的制备方法。
背景技术：
现代机械科学的发展出现机电一体化、超精密化和微型化的趋势，许多高新技术装置的 摩擦副间隙常处于纳米量级，由于微型机械受到尺寸效应的影响，故微摩擦磨损和纳米薄膜 润滑已成为关键问题，目前可以通过自组装方法在单晶硅基片表面制备自组装膜，来改善单 晶硅基片表面的减摩抗磨性。与其它的制备薄膜技术相比，自组装薄膜技术具有可操作性、 适应性强，具有广泛的应用前景，自组装薄膜的摩擦性能的研究已经成为摩擦学领域的前沿 课题之一。
Mn02是最典型的一维纳米材料，以其独特的结构具有众多的优异性能。Mn02具有超强的 力学性能、很好的吸附性能，因而在材料领域引起了极大重视。但是，Mn02径向的纳米级尺 寸和高的表面能导致其容易团聚，分散性较差，降低了 Mn02的有效长径比。此外，Mn02在绝大 部分溶剂中不溶，湿润性能差，很难与基底形成有效粘结。为了提高Mn02的分散性并增加其 与基底界面的结合力，必须通过对Mn02的表面改性及基底表面组装活性基团等方法，来提高 Mn02与基底表面之间的界面结合程度，获得摩擦学性能良好的复合膜。
经文献检索发现，公开号为CN1358804A的中国发明专利，介绍了一种固体薄膜表面脂 肪酸自组装单分子超薄润滑膜的制备方法，这种方法是在固体表面自组装一层脂肪酸的单分 子层。选取易吸附于固体表面的脂肪酸，配制成稀溶液，将制得的陶瓷膜迅速浸入配置好的 脂肪酸稀溶液于室温下反应24 48分钟。该方法在制备自组装薄膜的过程中需要24 96小 时的时间来配制前驱体溶液，这样使得整个的成膜周期过长，而且在基片处理的过程中没有 涉及到具体方法。

发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种玻璃基片表面磷酸基硅烷一Mn02复合 薄膜的制备方法，用于解决微机械系统的摩擦问题，制备工艺简单，自组装成的复合薄膜具 有良好的减摩性能。为实现这一目的，本发明的技术方案中，采用表面经过羟基化的玻璃基片作为基底材料， 在其表面采用自组装方法制备氨基硅垸薄膜，然后在适当的反应条件下将氨基硅垸薄膜表面 的氨基官能团氧化成磷酸基官能团，再用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)Mn02分散液在硅烷表面制 备含有Mn02的复合薄膜。
一种玻璃基片表面磷酸基硅垸一Mn02复合薄膜的制备方法，其特征在于
A) 首先将玻璃基片采用羟基化预处理
a) 将玻璃基片置于体积比98%浓硫酸:30%^02=1:1的溶液中于室温下预处理1小时， 再用去离子水超声清洗20分钟，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥；
b) 将处理后的玻璃基片浸入配制好的氨基硅垸溶液中，静置12小时；
c) 取出后分别用无水甲醇、去离子水冲洗，然后用氮气吹干置于含有三氯氧化磷和2,3，5 —三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应20分钟；
d) 取出后用去离子水冲洗，得到表面附有磷酸基团的薄膜基片；
B) 在表面附有磷酸基团的薄膜基片上制备Mn02复合薄膜
e) 将Mn02在室温下按0. 05 0. 15mg/ml放入N,N-二甲基甲酰胺分散剂，40W超声波分 散2 6小时，得到稳定的悬浮液；
f) 然后将表面组装有磷酸基团的薄膜基片浸入制备好的Mn02悬浮液中，在20 6(TC静 置4 16小时；
g) 取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，就得到表面沉积有改性Mn02复合薄 膜的玻璃基片。
所述氨基硅烷溶液中氨基硅垸的的体积百分比为0. 5 2%,溶剂为无水甲醇。
所述氰化甲烷溶液的组分体积百分比为三氯氧化磷15 25%， 2,3，5—三甲基吡啶15
25%，氰化甲烷50 70%。
本发明由于玻璃基片表面已经进行羟基化处理，氨基硅烷分子中含有可水解的活性基团，
能够通过化学建Si—0与具有活性基团Si—0H的基底材料相结合，在基底表面形成一层带有 氨基基团的硅烷自组装薄膜；将表面组装了氨基硅烷的基片置入含有三氯氧化磷和2， 3, 5 —三 甲基吡啶的氰化甲烷溶液中，静置一段时间后，薄膜表面将组装上磷酸基团。再将其置入Mn02 悬浮液后，基片表面将沉积Mn02。
本发明中在玻璃基片表面制备的Mn02复合薄膜具有十分明显的减摩作用，工艺方法简单， 成膜周期短，并且具有良好的抗磨、耐磨和抗粘着作用，可成为微型机械理想的边界润滑膜。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采
用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。 实施例h
首先进行玻璃基片的预处理，玻璃基片采用羟基化处理。处理方法将玻璃基片置于体 积比98%浓硫酸:30%^02=1:1的溶液中于室温下处理1小时，再用去离子水超声清洗20分 钟，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥，干燥温度没有特殊要求。将处理后的玻璃基片浸入 配制好的氨基硅烷溶液中，静置12小时，取出后分别用无水甲醇、去离子水冲洗后，用氮气 吹干后置于含有三氯氧化磷和2,3,5 —三甲基吡啶的氰化甲垸溶液中反应20分钟，取出后用大 量去离子水冲洗，这样在薄膜表面就组装上了磷酸基团。
在室温下将MnO2按0.05mg/ml放入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分散剂，超声波分散(40W) 2小时,得到稳定的悬浮液。
将表面组装有磷酸基团硅烷薄膜的玻璃基片浸入制备好的Mn02悬浮液中，在2(TC下静置 4小时，取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，这样就得到表面沉积有改性Mri02复 合薄膜的玻璃基片。
其中采用的氨基硅烷溶液中氨基硅垸的体积百分比为0.5%,溶剂为无水甲醇；氰化甲 烷溶液的组分体积百分比为三氯氧化磷15%， 2,3，5 —三甲基吡啶15%，氰化甲烷70%。
采用SPM-9500原子力显微镜(AFM) 、 JEM-2010扫描电子显微镜(SEM)和PHI — 5702 型X—光电子能谱仪(XPS)来表征得到的复合膜的表面形貌和化学成分。采用点接触纯滑动 微摩擦性能测量仪测量复合膜摩擦系数。
XPS测试图表明在玻璃基片表面成功地组装了氨基硅烷薄膜；将氨基硅烷薄膜置于含有三 氯氧化磷和2,3，5—三甲基吡啶的氰化甲垸溶液中反应一段时间后，通过XPS观察到薄膜表面 有磷元素，说明薄膜表面被组装上了磷酸基团。SEM图片则清晰地看到Mn02沉积在玻璃基片 的表面，形成了Mn02复合薄膜。在点接触纯滑动微摩擦性能测量仪上分别测量干净玻璃基片 和玻璃基片表面自组装Mn02复合膜的摩擦系数。在玻璃基片表面制备的Mn02复合薄膜可以将 摩擦系数从无膜时的0. 8降低到0.15左右，具有十分明显的减摩作用。
实施例2:
首先进行玻璃基片的预处理，玻璃基片采用羟基化处理。处理方法将玻璃基片置于体 积比98%浓硫酸:30%&02=1:1的溶液中于室温下处理1小时，再用去离子水超声清洗20分 钟，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥，干燥温度没有特殊要求。将处理后的玻璃基片浸入配制好的氨基硅烷溶液中，静置12小时，取出后分别用无水甲醇、去离子水冲洗后，用氮气 吹干后置于含有三氯氧化磷和2，3，5 —三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应20分钟，取出后用大 量去离子水冲洗，这样在薄膜表面就组装上了磷酸基团。
在室温下将Mn02按0. lmg/ml放入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分散剂，超声波分散(40W) 4 小时,得到稳定的悬浮液。
将表面组装有磷酸基团硅垸薄膜的玻璃基片浸入制备好的Mn02悬浮液中，在4(TC下静置 8小时，取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹千，这样就得到表面沉积有改性Mn02复 合薄膜的玻璃基片。
其中采用的氨基硅垸溶液中氨基硅垸的体积百分比为1.5%，溶剂为无水甲醇；氰化甲烷 溶液的组分体积百分比为三氯氧化磷20%， 2，3,5—三甲基吡啶20%，氰化甲烷60%。 采用实施例1中的表征手段对薄膜质量进行评价。
XPS测试图表明在玻璃基片表面成功地组装了氨基硅烷薄膜；将氨基硅烷薄膜置于含有三 氯氧化磷和2,3,5 —三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应一段时间后，通过XPS观察到薄膜表面 有磷元素，说明薄膜表面被组装上了磷酸基团；SEM图片则清晰地看到Mn02沉积在玻璃基片 的表面，形成了Mn02复合薄膜；在玻璃基片表面制备的Mri02复合薄膜可以将摩擦系数从无膜 时的0.8降低到0.12左右，具有十分明显的减摩作用。 实施例3:
首先进行玻璃基片的预处理，玻璃基片采用羟基化处理。处理方法将玻璃基片置于体
积比98%浓硫酸:30%&02=1:1的溶液中于室温下处理1小时，再用去离子水超声清洗20分 钟，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥，干燥温度没有特殊要求。将处理后的玻璃基片浸入 配制好的氨基硅烷溶液中，静置12小时，取出后分别用无水甲醇、去离子水冲洗后，用氮气 吹干后置于含有三氯氧化磷和2，3，5—三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应20分钟，取出后用大 量去离子水冲洗，这样在薄膜表面就组装上了磷酸基团。
在室温下将Mn02按0. 15mg/ml放入N, N-二甲基甲酰胺(DMF)分散剂，超声波分散(40W) 6小时，得到稳定的悬浮液。
将表面组装有磷酸基团硅垸薄膜的玻璃基片浸入制备好的Mn02悬浮液中，在60'C下静置 16小时，取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，这样就得到表面沉积有改性Mn02复 合薄膜的玻璃基片。
其中采用的氨基硅烷溶液中氨基硅烷的体积百分比为2%，溶剂为无水甲醇；氰化甲垸溶 液的组分体积百分比为三氯氧化磷25%， 2,3,5—三甲基吡啶25%,氰化甲烷50%。采用实施例1中的实验仪器对薄膜进行评价，XPS测试图表明在玻璃基片表面成功地组 装了氨基硅烷薄膜；将氨基硅垸薄膜置于含有三氯氧化磷和2,3,5—三甲基吡啶的氰化甲烷溶 液中反应一段时间后，通过XPS观察到薄膜表面有磷元素，说明薄膜表面被组装上了磷酸基 团；SEM图片则清晰地看到Mn02沉积在玻璃基片的表面，形成了Mn02复合薄膜。在玻璃基片 表面制备的Mn02复合薄膜可以将摩擦系数从无膜时的0. 8降低到0. 1左右，具有十分明显的 减摩作用。
权利要求
1、玻璃基片表面磷酸基硅烷—MnO2复合薄膜的制备方法，其特征在于A)首先将玻璃基片羟基化处理a)将玻璃基片置于体积比98％浓硫酸:30％H2O2＝1:1的溶液中于室温下预处理1小时，再用去离子水超声清洗20分钟，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥；b)将处理后的玻璃基片浸入配制好的氨基硅烷溶液中，静置12小时；c)取出后分别用无水甲醇、去离子水冲洗，然后用氮气吹干置于含有三氯氧化磷和2，3，5—三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应20分钟；d)取出后用去离子水冲洗，得到表面附有磷酸基团的薄膜基片；B)在表面附有磷酸基团的薄膜基片上制备MnO2复合薄膜e)将MnO2在室温下按0.05～0.15mg/ml放入N，N-二甲基甲酰胺分散剂，40W超声波分散2～6小时，得到稳定的悬浮液；f)然后将表面组装有磷酸基团的薄膜基片浸入制备好的MnO2悬浮液中，在20～60℃静置4～16小时；g)取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，就得到表面沉积有改性MnO2复合薄膜的玻璃基片。
2、 根据权利要求1所述的玻璃基片表面磷酸基硅烷一Mn02复合薄膜的制备方法，其特征在于 所述氨基硅烷溶液中氨基硅烷的的体积百分比为0. 5 2%，溶剂为无水甲醇。
3、 根据权利要求1所述的玻璃基片表面磷酸基硅烷一Mn02复合薄膜的制备方法，其特征在于 所述氰化甲烷溶液的组分体积百分比为三氯氧化磷15 25%， 2,3,5 —三甲基吡啶15 25 %，氰化甲垸50 70%。
全文摘要
本发明涉及一种玻璃基片表面磷酸基硅烷-MnO₂复合薄膜的制备方法，采用表面经过羟基化处理的玻璃基片作为基底材料，首先将预处理后的玻璃基片浸入氨基硅烷溶液中，静置12小时，在基片表面组装氨基硅烷薄膜；然后将表面组装了氨基硅烷的基片置入含有三氯氧化磷和2，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中，反应20分钟，薄膜表面将组装上磷酸基团；再将基片置入MnO₂悬浮液，在20～60℃静置4～16小时，取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，这样就得到表面沉积有改性MnO₂复合薄膜的玻璃基片。本发明工艺方法简单，制备周期短，在玻璃基片表面制备的MnO₂复合薄膜有明显减摩、耐磨和抗粘着作用。
文档编号C03C17/42GK101412590SQ20081020081
公开日2009年4月22日 申请日期2008年10月7日 优先权日2008年10月7日
发明者安双利 申请人:上海第二工业大学