专利名称：：水性石材保护组合物、石材表面处理方法和石材的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种石材保护组合物、石材表面处理方法和石材，尤其涉及一种水性石材保护组合物、采用了该水性石材保护组合物的石材表面处理方法和石材。
背景技术：
：由古至今，很多高档酒店及办公楼宇都会用到天然石材，如果不对石材进行有效的防护，石材自身很容易受到污染和破坏，比如容易产生'水斑'、'白华'、'铁锈'等病症。在当今环境日益恶化的情况下，问题变得尤为突出。在市场上众多的石材保护组合物产品中，绝大部分是属于溶剂型配方体系，这种配方的主要缺点是1.属于易燃危险品，运输以及施工操作受到较大限制；2.溶剂的刺激性气味较大，客户以及施工人员容易受到一定的伤害；3.溶剂型配方容易改变石材本身的色泽。目前市售的水性配方体系的石材保护组合物的防水防污的持久能力不好，也就是说涂覆好防护剂的石材表面长时间浸泡在水中，其防水的能力会大大降低。目前，已经有一些研究力图解决以上的问题，并发表了相关的专利和文献。英国专利GB806226提出了一种水性石材保护组合物，该专利主要针对石灰石的应用，通过先在石材表面涂一层2。/。TEOS(硅酸乙酯)酒精溶液，等表面干燥后再涂一层苯甲基硅乳液。然而该专利仅仅对于石灰石(CaC03)有效，对于不含石灰石或者含石灰石量较少的砂岩石和花岗石(Si02)没有效果。同时，在使用硅酸乙酯溶液时必须用98%乙醇作为溶剂。因此，目前急需一种具有良好的防水、防油污性能的水性石材保护组合物。尤其是急需一种既具有良好的防水、防油污性能，又不需要使用溶剂或者仅使用很少量溶剂的水性石材保护组合物。
发明内容为了实现上述目的，本发明提出了一种新的水性石材保护组合物配方体系，具体来说是通过在配方中添加少量的硅酸乙酯(TEOS)，形成Si-O-Si化学键，从而提高石材表面的防水以及防油污的性能。具体地说，本发明提供了一种水性石材保护组合物，其系采用如下配方配制而成硅酸乙酯，含量为0.1%—20%;硅乳液和/或氟乳液，含量为10%—40。％;有机溶剂，含量为0。％—10%;禾口余量的去离子水，所述含量均以占保护组合物的总重量的百分比计。本发明的水性石材保护组合物既具有良好的防水、防油污性能，又不需要使用溶剂或者仅使用很少量溶剂。本发明的另一个方面提供了一种石材表面处理方法，包括将本发明的水性石材保护组合物施用在石材表面上的步骤。再一个方面，本发明提供了一种石材，其至少部分表面施用了本发明的水性石材保护组合物。参考附图和下面的详细描述，本发明的特征和优点将更加明显。图1表示实施例1-5和对比例1在砂岩石上的防水测试结果；图2表示实施例1-5和对比例1在石灰石上的防水测试结果；图3表示实施例6-8和实施例5在砂岩石上的防水测试结果；图4表示实施例9-11和对比例2在砂岩石上的防水测试结果；图5表示实施例12和对比例3在砂岩石上的防水测试结果；图6表示对比例5在砂岩石上的防油污测试结果；4图7表示实施例13在砂岩石上的防油污测试结果；图8表示实施例14在砂岩石上的防油污测试结果；图9表示实施例15在砂岩石上的防油污测试结果；图10表示实施例5在砂岩石上的防油污测试结果；以及图11表示实施例13—16在砂岩石上的防水测试结果。具体实施例方式本发明中，除非特别指明，术语"硅乳液"是指含硅氧键-Si-O-Si-为骨架的聚硅氧烷,其中聚硅氧垸的含量大约10%-40%，分散介质为水或者乙醇。本发明中，除非特别指明，术语"氟乳液"是指含氟碳键-F-C-为骨架的聚氟碳化合物，其中聚氟碳化合物含量大约10%-40%,分散介质为水或者乙醇。本发明中，除非特别指明，术语"石材"是指天然石材或人造石材，包括但不限于砂岩石，花岗石，石灰石，大理石，还包括天然石材经过粉碎后造型得到的材料，例如不同材质的天然石材和水泥混合得到的材料，以及包括各种人造石材料,例如各种人造大理石以及抛光砖等等。本发明提供了一种水性石材保护组合物，其系采用如下配方配制而成硅酸乙酯，含量为0.1%—20%;硅乳液和/或氟乳液，含量为10%—40%;有机溶剂，含量为0%—10%;禾n余量的去离子水，所述含量均以占保护组合物的总重量的百分比计。本发明的水性石材保护组合物，具体来说是通过在配方中添加少量的硅酸乙酯(TEOS)提高石材表面的防水以及防油污的性能。尽管不愿被理论所束缚，但是发明人认为，硅酸乙酯发挥上述作用的机理如下首先，硅酸乙酯会与硅乳液和/或氟乳液中反应形成Si-O-Si化学键,如式1所示，然后与石材表面的羟基反应，从而提高石材表面的防水以及防油污的性石材表面下面以N-辛基三乙氧基硅烷乳液为例，说明反应的机理:式1(硅酸乙酯会与硅乳液和/或氟乳液反应)OC2H5OC2H5—Si—OC2H5+\^0、sP^+H2010'、OC2H5从式1可以看出，硅酸乙酯会与-OC2H5基团发生反应，生成一种新的化合物；从式2中可以看出，该新化合物会与石材表面的羟基-OH发生反应，从而能更好地与石材晶体相结合。适用于本发明的硅乳液包括但不限于甲基硅氧垸乳液，乙氧基硅氧烷乳液,丙基硅氧烷乳液，N-辛基三乙氧基硅垸乳液。其中硅乳液中的硅氧烷含量一般为10重量％—40重量％。优选为N-辛基三乙氧基硅垸乳液。适用于本发明的氟乳液包括但不限于甲基氟硅氧烷乳液,乙氧基氟硅氧垸乳液,丙基氟硅氧烷乳液。特别优选乙氧基氟硅氧烷乳液，例如3M氟石材表面OC2H5—Si-OC2H5OC2H5+C2H50H式1式2(与石材表面的羟基反应)OOOHSi_i_1!十OOC2H5—Si—OC2H5OC2H5式26硅氧烷乳液SRC220(来自3M美国有限公司)。适用于本发明的有机溶剂包括但不限于有机醇类，包括乙醇，甲醇，乙二醇，或者醚类,包括二乙二醇单丁醚,二丙二醇单甲醚。优选乙醇。本发明水性石材保护组合物配方中的各组分可以配制后储存待用，也可在使用前按照本发明配方现场配制。本发明石材保护组合物的配方体系的调配可以采用本领域常规的调配工艺。例如，可以按照下面描述的方式进行调配在常温常压下，在烧杯中，先加入预先称量好的硅乳液或者氟乳液，然后加入一定量的硅酸乙酯，再加入一定量的溶剂，最后加入去离子水。搅拌30分钟，至物料均匀。最后把余量的水补齐，搅拌30分钟。本发明的水性石材保护组合物具有良好的防水及防油污性能，但不改变石材本身的色泽，同时不含或仅含少量的溶剂。下面通过实施例进一步对本发明进行说明。除非特别指明，本发明中出现的百分比、份数等等都以重量计。实施例中使用的材料如下石灰石，产自中国福建；砂岩石，产自中国福建；硅酸乙酯，为工业级别，来自上海市国药集团；N-辛基三乙氧基硅垸乳液为道康宁IE6683，来自道康宁公司；氟乳液为3M氟硅氧烷乳液SRC220，来自3M美国有限公司；苯甲基硅乳液为道康宁510，来自道康宁公司，硅乳液中苯甲基硅烷的含量为40%;有机溶剂为工业级乙醇，来自上海市国药集团；去离子水，来自3M中国有限公司；丙烯酸树脂RHOPLEXCS-4000，来自罗门哈斯公司；二丙二醇单甲醚，来自陶式化学有限公司；测试方法防水实验71.取4片砂岩石，尺寸大小为50mmx80mmx20mm，清洗干净后放在60。C烘箱内干燥24小时；2.取其中的2片石头，等冷却到室温后，用小毛刷将上述配好的保护组合物均匀地涂覆在石材的6面上。等第一层干燥大约20分钟后，开始涂覆第二层。最后在85'C烘箱内干燥24小时；3.另外2片石头记录为M0，涂过保护组合物的石头用烘箱干燥过后，记录为M1。用电子天平称量，记下读数。4.将上述4片石材浸入清水中，分别静置2小时，6小时，8小时，24小时，并分别称量每片石材的重量。没涂过保护组合物的石材记录为M2，涂过保护组合物的石材记录为M3。5.因此，防水性能的计算方法为防水比率(°/。)=(M2-MO-M3+Ml)/(M2-MO)xi00%防油污测试用下列各种不同的污染物滴在石材表面，放置24小时，然后用清水冲洗，如果污渍能被轻易洗去，则说明防油性能好，反之，则说明防油性能差号码油性污渍号码水性污渍1机油5可乐2酱油6咖啡3色拉油7绿茶4红药水8红酒其中，号码l-4分别表示滴在石材左边的4种污渍(从上到下排列)，号码5-8分别表示滴在石材右边的4种污渍(从上到下排列).实施例l一5和对比例1:8配制100克石材保护组合物，即用型对比例1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5成分/含量(Bl)(B2)(B3)(B4)(B5)(B6)N-辛基三乙氧基硅烷乳液40克40克40克40克40克40克硅酸乙酯01克2克3克4克5克去离子水60克59克58克57克56克55克溶液配好后，根据上面描述的方法进行在砂岩石上的防水实验。实验结果如图l所示。图1中，Bl代表着对比例，B2-B6代表着实施例l一5。从上图可以看出，当石材在水中浸泡24小时，没有添加硅酸乙酯的保护组合物防水性能只有80%左右，通过添加不同量的硅酸乙酯，石材的防水性能大大增加，最大可以达到91%，如B6所示。图2是实施例5在石灰石上的测试结果。图2中，A表示对比例，B表示实施例5，从上图可以看出，本发明由于组合使用硅酸乙酯和N-辛基三乙氧基硅烷乳液，从而极大地提高了在石灰石上的防水性能。为了比较上述配方在防油污方面的能力，我们进行了实施例5在砂岩石上的防油污测试，如图10所示。从实验结果可以看出，上述基于硅氧烷体系的配方在防止水性类的污渍，包括可乐、咖啡、茶等污渍，性能较好，而对于一些油性的污渍(比如机油和酱油)，则性能较差。实施例6—8采用如下配方进行实施例6-8并重复实施例5。_实施例5实施例6实施例7实施例8成分/含量(A)(B)(C)(D)N-辛基三乙氧基硅垸乳液40404040硅酸乙酯5555乙醇01015去离子水55504540用以上相同的方法进行在砂岩石上的防水实验，结果如图3所示。从图3可以看出，在配方中不添加乙醇或者仅添加5%-10%的乙醇溶液，都可以赋予石材优异的防水性能。而如果乙醇溶液添加超过10%时，防水性能反而会下降。实施例9一11和对比例2为了评价不同含量的硅乳液对配方体系性能的影响，我们进行了以下的对比实验实施例10成分/含量对比例2(A)实施例9(B)(C)实施例11(D)N-辛基三乙氧基硅垸乳液10102540硅酸乙酯0去离子水90857055按照以上的方法，在砂岩石上进行了防水实验，实验结果如图4所示。由图4可看出，与仅采用N-辛基三乙氧基硅垸乳液的对比例2(A)相比，组合使用硅酸乙酯和N-辛基三乙氧基硅烷乳液的实施例9-ll(B-D)防水性能明显提高。实施例12和对比例3为了比较本发明与英国专利GB806226在防水性能方面的差别，我们进行了以下的实验配方如下表。_成分/含量实施例12(A)苯甲基硅乳液硅酸乙酯'5对比例3(B)40210乙醇58N-辛基三乙氧基硅烷乳液40去离子水55按照同样的方法，在砂岩石上进行防水实验，实验结果如图5所示。从实验结果可以看出，英国专利GB806226配方的防水性能明显比该发明要差，尤其在浸水24小时后的性能下降特别明显。实施例13—15和对比例4配方如下表。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>用以上4种配方的溶液在砂岩石上涂覆好后，进行防油污测试。实验结果如图6-9所示。其中，图6为对比例4，图7表示实施例13，图8表示实施例14，图9表示实施例15。在图6-9中，左边的图表示防油污测试开始时的状态(a)，右边的图表示防油污测试24小时后的状态(b)。由以上实验结果可以看出，实施例13-15与对比例4相比，石材的防油污能力得到大大的提高。为了比较实施例13—16的防水性能，我们进行了以下的实验，如图11所示。由实验结果可以看出，实施例13—15，随着3M氟硅氧烷乳液SRC220的增加，防水性能也得到明显的提高。而实施例16没有添加丙烯酸树脂RHOPLEXCS-4000和二丙二醇单甲醚，防水性能要比前述几种实施例略差。权利要求1.一种水性石材保护组合物，其系采用如下配方配制而成硅酸乙酯，含量为0.1％-20％；硅乳液和/或氟乳液，含量为10％-40％；有机溶剂，含量为0％-10％；和余量的去离子水，所述含量均以占该石材保护组合物的总重量的重量百分比计。2.根据权利要求1的水性石材保护组合物，其中所述的硅乳液选自甲基硅氧垸乳液,乙氧基硅氧烷乳液,丙基硅氧烷乳液，N-辛基三乙氧基硅烷乳液或它们的混合物。3.根据权利要求1的水性石材保护组合物，其中所述的硅乳液为N-辛基三乙氧基硅垸乳液。4.根据权利要求1的水性石材保护组合物，其中所述的氟乳液选自甲基氟硅氧垸乳液，乙氧基氟硅氧烷乳液,丙基氟硅氧烷乳液或它们的混合物。5.根据权利要求1的水性石材保护组合物，其中所述的氟乳液为乙氧基氟硅氧垸乳液。6.根据权利要求1的水性石材保护组合物，其中所述的有机溶剂选自乙醇，甲醇,乙二醇,二乙二醇单丁醚,二丙二醇单甲醚或它们的混合物。7.根据权利要求1的水性石材保护组合物，其中所述的有机溶剂为乙醇。8.—种石材表面处理方法，包括将根据权利要求1-7中任一项的水性石材保护组合物施用在石材表面上的步骤。9.根据权利要求8的方法，其中所述石材选自砂岩石，花岗石，石灰石，大理石。10.—种石材，其至少部分表面施用了根据权利要求1-7中任一项的水性石材保护组合物。全文摘要本发明提供了一种水性石材保护组合物，其系采用如下配方配制而成硅酸乙酯，含量为0.1％-20％；硅乳液和/或氟乳液，含量为10％-40％；有机溶剂，含量为0％-10％；和余量的去离子水，所述含量均以占保护组合物的总重量的百分比计。本发明的水性石材保护组合物具有良好的防水及防油污性能，但不改变石材本身的色泽，同时不含或仅含少量的溶剂。还提供了一种石材表面处理方法，包括将本发明水性石材保护组合物施用在石材表面上的步骤。另外还提供了一种石材，其至少部分表面施用了本发明的水性石材保护组合物。文档编号C04B41/49GK101648823SQ20081021063公开日2010年2月17日申请日期2008年8月13日优先权日2008年8月13日发明者卓李,陈婷娜申请人:3M创新有限公司