专利名称：：用于自流平混凝土的水泥组合物以及含有这种组合物的自流平混凝土的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于自流平混凝土的水泥组合物，其含有流变学改性辅助剂的混合物，以及涉及含有这种组合物的自流平混凝土。
背景技术：
：自流平混凝土是流动性非常高、均勻而且稳定的混凝土，其使用时不需要振动，仅在重力的作用下就能进行密实化。自流平混凝土(self-levelingconcretes)构成了特殊的一类对应于水平应用，例如覆层、铺路或地板的自流平混凝土(self-placingconcretes)0这些混凝土含有颗粒物(其尺寸可以高达约20mm)，它们包裹在水泥组合物中，该水泥组合物含有水硬粘结剂，例如Portland水泥，以及至少一种辅助剂，该辅助剂优选为液化剂或超增塑剂，所述液化剂或超增塑剂能够赋予该混合物以近似于液体的增加的流动性。这解释了所述混凝土的自流平(self-leveling)或自流平(self-placing)性质。这些混凝土具有模制、涂覆和有利的密实化的能力。它们在建筑和建设领域非常有价值，这归功于它们的外观以及“补齐”不平表面的能力、在铁框架中放置自身的能力以及涂覆例如地面热力管线的能力，而不需要应用通常在常规建筑技术中使用的外部振动。这些组合物在它们的使用便利性方面通常也是有价值的，因为有可能将新制的混凝土泵到几百米的高度，这防止了要在应用地点附近处理各种不同组分，并且省略了振动操作，由此最优化了成本以及施工地点的组织。但是，自流平混凝土的这种流动性性质的获得应当不引起表面凝水或颗粒物的沉降问题。这些混凝土的稳定性通常通过向它们的制剂中引入被称为填料的固体矿物成分来实现，正如在NFEN206-1标准中提到的。这些填料是含硅或含钙的惰性产品，其形式为小粒度的颗粒，其尺寸优选小于或等于水泥的粒度，即一般在0.10um|IJlOOym之间。通过填充在水泥颗粒之间的空间中，所述填料改进了混凝土的密实度。特别是，它们被用于具有低的机械强度的自流平混凝土，即例如在28天内从约25到30MPa。它们在混凝土中的比例可以达到混凝土总量的5到10wt%。在自流平混凝土制剂中引入填料，在属于最低级别抗压性的混凝土的情况下是特别必需的。事实上，在其中水/水泥比例高的自流平混凝土中，混凝土的固体体积分数较小，离析和表面凝水的风险更加显著。通常，为了增加在离析和/或表面凝水方面的稳定性，自流平混凝土除了上面指出的矿物添加物(填料)和液化剂或超增塑剂之外，通常还含有具有不同的化学性质的试剂，其使得可以控制组合物的流变学，通常被称为“增稠剂”或“稳定剂”。“增稠”剂的目的是改进自流平混凝土关于离析和/或表面凝水方面的稳定性；它们通常是大分子，特别是纤维素衍生物例如纤维素醚，或其它多糖，或别的合成聚合物例如聚环氧乙烷，或聚乙烯醇。它们具有改变水泥组合物的流变学性质的优点(尤其是通过增加粘度)。但是，它们是在水溶液中具有非常高粘度的分子(在2衬％的水溶液中超过70到lOOPas)。此外，为了改进混凝土的施工性能，特别是为了增加其铺展性，可以通过使所述配方超增塑化而增加所述比例。但是，较高比例的超增塑剂可能产生不理想的作用，例如颗粒物在混合的混凝土中的非均勻分布、离析和/或表面凝水。因此，自流平混凝土在其使用期间和/或在其刚刚安装后可能表现出稳定性或内聚性的问题。这些超增塑剂导致增加铺展性的这种特别的作用机制(反絮凝作用)，可能正是处于新制状态的混凝土不稳定的原因。具体来说，由超增塑剂产生的剪切阈值的降低，导致水泥浆(在这里即是水、水泥、填料单元)可逆弹性变形区域的减少。这种现象限制了水泥浆在重力作用下将颗粒物维持在其自身中的能力(静止时离析)。当与含有粒度小于或等于6mm的沙的灰浆相比，颗粒物的尺寸增加时，这种缺点更加明显特别是在含有尺寸可以高达20mm的颗粒物的混凝土中。与这种流动阈值的降低相伴，超增塑剂的高的比例可以导致水泥浆以及因此混凝土的粘度的降低。在混凝土流动时(特别是在它泵送或安装过程中)，这种粘度的降低使所述水泥暴露出不稳定性和动力学离析的现象，这种现象在静止时不一定能观察到。这两种在静止时和动态状态下的不均勻和离析现象，损害了自流平混凝土的正常实施。为了防止这些问题，在现有技术中提供了两种类型的措施1)增加水泥浆中的固体的体积分数。这通过使用具有比为所需机械强度而推荐的更高的水泥含量，或通过引入具有或不具有水硬性的细的矿物添加物(例如含钙填料、飘尘等)来实现。固体分数的这种增加，通过排除静止时的离析而具有增加混合物的密实性的效应；因此增加了得到的混合物的粘度。这使得有可能降低在新制状态下混凝土的离析和/或不稳定的风险。2)引入直接活化混凝土流变性的特定辅助剂。它们是属于具有非常不同的化学物质家族的部分的辅助剂，已知分属于稳定(或内聚)剂、增稠剂或增粘试剂的名下。这些定义应该被视为是纯粹按照惯例的，因为绝大部分这些辅助剂对于混凝土流变性的作用，显然比单一增加粘度更加复杂和多样化。在实际使用中，引入能够活化混凝土流变性的特定辅助剂，总是与引入填料互补。填料的比例一般为相对于水泥的30到45wt%，这相当于可以达到整个混凝土的5到10衬％的含量，它的引入构成了显著的成本(供应，运输，操作等)。此外，在自流平混凝土配方中辅助剂的计量，由于对混凝土流变学性质的影响，通常是困难的。通常这些辅助剂对剪切阈值和粘度二者均有影响。根据它们的计量，剪切阈值和粘度的变化的相对显著程度是不同的低浓度的这些辅助剂对剪切阈值可能有显著影响，而对粘度具有少量影响；使用较高剂量时，这些影响可能被反转。因此，有可能发生以较高剪切阈值为代价和因此以铺展性的降低为代价，实现增加混凝土的粘度(以防止它在安装过程中的不稳定性)的目标。在最近关于很多活化剪切阈值和粘度的流变学改性辅助剂的研究过程中，足以令人吃惊地发现两种特定试剂的组合，使得有可能赋予水泥组合物，和因此也赋予混凝土以4出人意料的性质，特别是使得有可能在所述混凝土中减少填料的含量，并甚至消除填料的存在。
发明内容为此，本发明涉及用于自流平混凝土的水泥组合物，其包含水泥，超增塑剂，以及下述物质的混合物，所述物质为流变学改性辅助剂，其特征在于所述混合物包含至少第一试剂和至少第二增粘试剂的组合——所述第一试剂主要增加在流体状态下的混凝土的剪切阈值，其选自天然的多糖醚，羟烷基瓜耳胶醚，羟乙基纤维素或羟丙基瓜耳胶，其通过引入疏水性侧链接枝部分而被疏水性改性，和——所述第二增粘试剂主要增加所述在流体状态下的混凝土的粘度，其选自羟烷基纤维素和聚环氧乙烷，所述羟烷基纤维素是非疏水改性的，具有约500至约4500的聚合度，具有在的水性溶液中低于50Pa.s的粘度，其限制或阻止了在其施工过程中，在所述混凝土中颗粒物的动力学离析，并使得可能将所述混凝土中填料含量降低到低于相对于所述水泥20wt%的值。这两种试剂各具有特定的、选择性的和独立的作用。本文中将“增加剪切阈值的试剂”定义为用于改性流体混凝土的流变性的试剂，其主要活化所述剪切阈值而不改变该混凝土的其它流变学参数，特别是它的特异粘度。本文中将“增粘试剂”定义为其添加到所述混凝土中的主要效应是增加在流体状态下的混凝土的特异粘度的试剂。本文中将“在流体状态下的混凝土”被定义为在混合后立即获得的混凝土，即在将水添加到水硬粘合剂(水泥)并混炼后，但是在所述水泥的凝固开始之前获得的混凝土。在整个本文中，“改性”被定义为在聚合物主链上接枝侧链接枝部分，例如官能团或疏水性侧链；有利地，所述接枝部分是c4-c3(l烷基链(即可以被支化或可以不被支化的链，其含有4到30个碳原子)，和“疏水性改性”被定义为存在这种疏水接枝部分。这些试剂具有非常高的水溶性。但是，足够令人吃惊的是，本发明的发明人注意到含有所述第二试剂的水性溶液，更具体来说含有上述的羟烷基纤维素的水性溶液，具有低的粘度——即在水中在的浓度下，在25°C下的粘度低于约50Pa*s(优选低于10Pa*s或优选还低于5Pa-s)——它与非疏水性改性的，具有聚合程度高于5000的，并且在水性溶液中、在相同浓度下粘度高于约70或lOOPas.的羟烷基纤维素相比，能够更有效地限制或防止颗粒物的动力学离析。有利地，所述第二试剂是非疏水改性的、聚合程度为约500到约4000的羟烷基纤会佳o优选地，所述聚环氧乙烷的分子量为1，000,000到5，000,000，优选2，500,000到4，000，000，更优选3，000，000到3，500，000。显然，特别是当所述组合物有利地含有占水泥的最多，优选最多0.lwt%的所述第一试剂，以及占水泥的最多5wt%，优选最多2wt%和甚至更优选占水泥的最多的所述第二试剂时，观察到了对所述在流体状态下混凝土的剪切阈值和粘度的组合协同效应。本发明还涉及任何含有上述水泥组合物，以及量为小于或等于水泥的20wt%的填料内含物的自流平混凝土，其优选含有量为小于或等于水泥的10wt%，和甚至更优选小于水泥的5衬％的填料内含物，非常有利情况下不添加任何填料。事实上，足够令人吃惊地，本发明的辅助剂的这种混合物，使得有可能使在混凝土中、特别是在自流平混凝土中填料的存在是非必须的，而不会降低与含有填料的混凝土、特别是具有同样的水/水泥比例，即具有同样的强度级别的混凝土相比，在铺展性、筛稳定性、表面凝水或动力学离析方面的性能水平。填料含量的这种降低，和甚至是这种不添加填料，通过消除了在体积、重量和操作方面(运输、储存以及其他符合逻辑的方面)的重要部分，在混凝土领域中提供了巨大的优势，并因此以降低的成本导致了混凝土施工的相当大的简化。本发明还涉及了如下混合物的用途，所述混合物包含——至少第一试剂，该第一试剂主要增加在流体状态下的混凝土的剪切阈值，其选自天然的多糖醚，羟烷基瓜耳胶醚，羟乙基纤维素或羟丙基瓜耳胶，其通过引入疏水性侧链接枝部分而被疏水性改性，和——至少第二增粘试剂，该第二增粘试剂主要增加损失在流体状态下的混凝土的粘度，其选自羟烷基纤维素和聚环氧乙烷，所述羟烷基纤维素是非疏水改性的，具有约500至约4500的聚合度，具有在2衬％的水性溶液中具有低于50Pas的粘度，其用于使得在自流平混凝土中填料颗粒的存在是非必须的，而不降低关于铺展性、表面凝水性和颗粒物的动力学离析方面的性能水平。具体实施例方式本发明将例用下面的非限制性实施例进行示例性说明。唯一的附图显示了用于“斜槽试验”的设备的示意图。起始成分—水泥尽管本发明可适用于任何类型的水泥，但所测试的水泥是Portland水泥，—填料是含钙填料，优选为碾碎的形式，粒度为1到100um，——内聚剂用于参比实施例，除了填料的作用之外，它对于限制混凝土在静止时的离析也具有重要作用；在本发明中使用的试剂是由AXIM公司以商品名COLLAXIML10销售的产品，——颗粒物，其优选为含硅或含硅含钙类型的，其特征在于具有两个或更多个粒度类别，并且总是Dmax^20mm,—超增塑剂它是丙烯酸羧酸与丙烯酸酯的共聚物类型的物质，例如由Axim公司以商品名Cimfluidduo1001销售的产品。在下面的实施例中，实施的水/水泥比例已被指定，因为它对于混凝土的最终机械强度是重要的。在混合(添加水)后，水泥浆(除了颗粒物之外)的体积是相同的，以便更好地比较测试的组合物、相应的参比组合物(含有填料)，以及含有单一或多种与本发明的那些试剂不同的试剂的组合物(比较例)。实施的测试——铺展性铺展性使用Abrams锥测量(按照EN12350-2标准)。——斜槽试验这是一种在实验室开发的为了试图证实动力学离析并进而比较不同辅助剂的效果的试验。用于实施这种试验所必需的设备的示意图显示在唯一的附图中。该试验在于将桶1(2升)的待测试的混凝土，在与水混合后，立即倒入直径为15cm、长度为110cm、相对于水平线倾斜30度的管2中。管2的出口安排在位于铺展板3中心上方20cm处。该试验有可能同时获得定量和定性信息流动时间(即混凝土前沿通过相距80cm的参照点A和B之间的距离所必需的时间间隔)，以及混凝土在其铺展(以“厚片”的形式)在铺展板3上的过程中和之后的外观。(这个方面是从目测判据出发，在板片的形状和混凝土的均勻性方面进行评估)。如果铺展的板片具有不对称的形状，或者如果观察到浆料/颗粒物的分离，就可以认为混凝土受到动力学离析的影响。—筛稳定性指数该试验按照EN12350-11标准的草案的指示进行；—表面凝水表面凝水通过目测评估。——被测试的流变学改性试剂如下第一试剂主要增加流体混凝土的剪切阈值的试剂——由AQUALON-HERCULES公司销售的NEXT0N化合物是改性的天然多糖，其主链是纤维素(3-D-葡萄糖)，其通过强碱和环氧乙烷进行醚化而获得羟乙基纤维素(HEC)和烷基侧链的引入，这导致形成了疏水性改性的羟乙基纤维素(HMHEC)；每个3-D-葡萄糖苷单元的取代基(MNS)数量为约2.5。——ESACOLMX144，该产品由LAMBERTI公司销售，是主链为瓜耳胶(由3_D_甘露糖和a-B-半乳糖构成的重复单元)的多糖，其已经使用环氧丙烷进行了醚化，这导致形成了羟丙基瓜耳胶(HPG)，其具有的每个单元的取代基数量为大于2.5。该产品已经通过引入侧链进行了疏水性改性。——作为比较例，测试了由LAMBERTI公司销售的ESAC0LHS26和ESACOLHS30,它们是羟丙基瓜耳胶或羟烷基瓜耳胶类型的分子，但是没有进行疏水性改性。这些分子赋予了水泥组合物的粘度和剪切阈值参数以相当的改变，并且因此对剪切阈值没有主要作用。第二试剂主要增加粘度的试剂——改性的天然多糖，其具有纤维素主链(0-D-葡萄糖)，其通过强碱和环氧乙烷进行醚化而获得羟乙基纤维素(HEC)，其具有的每单位3-D-葡萄糖的取代基(MS)摩尔数为2.5，并且具有可变的聚合度(PD)。在本发明的实施例中，使用了NATR0S0L250GXR,它是聚合度为约1000的HEC，以及使用了NATR0S0L250HXR，它是聚合度为约3700的HEC。这些水溶性产品具有低的粘度，包括在水中最高至2衬％的浓度的情况下Natrosol250GXR在水中0.5wt%=8.5‘l(T3Pas在水中lwt%=0.035Pas在水中2wt%=0.26PasNatrosol250HXR在水中lwt%=2Pas7在水中2wt%=30Pas-由MEISEICHEMICALWORKSLTD公司以商品名ALK0XE-130销售的聚环氧乙烷(分子量为3，000,000到3，500,000)，可溶于水；——作为比较例，测试了NATR0S0L250HHXR,它具有较高的聚合度，即在约4，800到5，000之间的聚合度。该化合物赋予了水泥组合物的粘度和剪切阈值参数以相当的改变，并因此没有表现出对粘度的主要作用。此外，水性溶液中的NATR0S0L250HHXR的粘度随着其浓度而明显增加，即在水中在1{%时为7Pas，在1衬％时为50Pas，在2衬％时为300PaSo“NATR0S0L”化合物由AQUALON-HERCULES公司销售。上面提到的粘度在具有强制限制的流变仪(TAInstruments的AR1000)上测量，所述流变仪具有2°开口的扁平锥形几何构型。在所示的实施例中，在将水导入水泥混合物后，添加用于改变流变性的试剂(第一和第二试剂)以及超增塑剂。作为变体，可以从“预混物”开始，即从含有水泥、超增塑剂、第一和第二试剂的水泥组合物开始；然后在现场向其中加入颗粒物和水。在所有下面的实施例中，水泥、水、填料和颗粒物的含量都表示成Kg/m3;超增塑齐U、内聚剂以及第一和第二试剂的含量，都表示为水泥的wt%。在本发明中，被认为是可接受的测试为—对于铺展性t。来说，值大于或等于630mm，其中对于自流平混凝土来说，理想的铺展性一般为大于或等于600mm，——筛稳定性将小于30%，——应该观察到不存在表面凝水和不存在动力学表面凝水——以及在斜槽中的时间为2到10秒，优选2到7秒，和甚至更优选4到6秒。实施例1(用于比较)_实施例2(用于比较)_实施例3(参比)_实施例4(本发明)在第一步中，使用仅仅一种试剂实施比较例。比较例1仅使用增加剪切阈值的试剂，和比较例2仅使用只增加粘度的试剂。表1显示了这两个比较例1和2以及包括两种试剂的组合的实施例4的结果，并与在存在内聚剂的情况下含有填料的组合物进行了参比。该最后一种组合物，即所有表格中的“实施例3(参比)”，按照现有技术进行配制。已经注意到，在只含有增加剪切阈值的试剂的比较例1中，在斜槽中的时间少于1秒，这反映出粘度不足，并且筛稳定性大于50%。此外，注意到了表面凝水和动力学离析。在倾倒根据只含有增加粘度的试剂的比较例2的混凝土结束时也观察到了动力学离析。对于含有添加剂的参比实施例3和本发明的不含填料、包括两种试剂的组合的实施例4来说，观察到了相当的筛稳定性值。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例5、6和7表2中显示了不同浓度的增加剪切阈值的试剂和增粘试剂。这两种试剂的不同浓度已经在实施例5、6和7中测试了。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>值得注意的是，无论它们的浓度如何，性能水平都是相当的，其中这些浓度优选对于第一试剂来说低于0.05wt%，对于第二试剂来说低于或等于0.5wt%。因此，有可能通过组合这两种试剂获得没有填料的自流平混凝土，它具有与含有填料的自流平混凝土相比相同的性能水平。比较例8、9和10表3显示了其它比较例，其中通过改变两种试剂中的一种，即增加剪切阈值的试剂或增加粘度的试剂，测试了含有不同分子的组合物。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>当只存在一种本发明的试剂时，关于特别是在比较例8和10中出现的动力学离析或关于在比较例9中的斜槽时间的性能水平，没有被列出。实施例11(含有填料的参比)和实施例12测试了主要在其强度级别方面不同的Portland水泥，即CEM1145.5R水泥。结果显示在表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表面凝水动力学离析本发明的两种试剂的混合物，对于这种水泥来说也是有效的。获得的性能水平与含有填料的混凝土(参比例11)相当。实施例13在表5中，实施例13显示了使用聚环氧乙烷作为所述第二试剂，即增加粘度的试齐U。它对于这样的混凝土来说是相当有利的，并且有可能获得与参比例3、即具有填料的混凝土相当的性能水平。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例13~实施例3(参比例)CEMII32.5R水泥376300<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>因此，从所有这些结果可以看出，通过以相对于水泥来说非常低的含量组合使用增加剪切阈值的第一试剂和增加粘度的第二试剂所获得的协同效应，使得有可能在自流平混凝土中完全不必须存在填料。在所有这些结果中，如预期的那样，在28天时的机械强度为约28到30MPa。权利要求用于自流平混凝土的水泥组合物，其包含水泥，超增塑剂，以及下述物质的混合物，所述物质为流变学改性辅助剂，其特征在于所述混合物包含至少第一试剂和至少第二增粘试剂的组合——所述第一试剂主要增加在流体状态下的混凝土的剪切阈值，其选自天然的多糖醚，羟烷基瓜耳胶醚，羟乙基纤维素或羟丙基瓜耳胶，其通过引入疏水性侧链接枝部分而被疏水性改性，和——所述第二增粘试剂主要增加所述在流体状态下的混凝土的粘度，其选自羟烷基纤维素和聚环氧乙烷，所述羟烷基纤维素是非疏水改性的，具有约500至约4500的聚合度，具有在2wt％的水性溶液中低于50Pa·s的粘度，其限制或阻止了在其施工过程中，在所述混凝土中颗粒物的动力学离析，并使得可能将所述混凝土中填料含量降低到低于相对于所述水泥20wt％的值。2.权利要求1的用于自流平混凝土的水泥组合物，其中所述第一试剂的接枝部分是烷基链。3.权利要求1或2中的一项的用于自流平混凝土的水泥组合物，其中所述聚环氧乙烷的分子量为1，000,000到5，000,000。4.权利要求3的用于自流平混凝土的水泥组合物，其中所述聚环氧乙烷的分子量为2，500，000到4，000，000。5.前述权利要求中任一项的组合物，其中它含有占水泥的最多、优选最多0.的所述第一试剂，以及占水泥的最多5wt%、优选最多2wt%的第二试剂。6.自流平混凝土，其中它含有权利要求1到5中任一项的水泥组合物，以及量为小于或等于水泥的20衬％的填料内含物。7.权利要求6的自流平混凝土，其中它含有量为小于水泥的10wt%的，优选小于水泥的5衬％的填料内含物。8.如下混合物的用途，所述混合物包含——至少第一试剂，该第一试剂主要增加在流体状态下的混凝土的剪切阈值，其选自天然的多糖醚，羟烷基瓜耳胶醚，羟乙基纤维素或羟丙基瓜耳胶，其通过引入疏水性侧链接枝部分而被疏水性改性，和——至少第二增粘试剂，该第二增粘试剂主要增加所述在流体状态下的混凝土的粘度，其选自羟烷基纤维素和聚环氧乙烷，所述羟烷基纤维素是非疏水改性的，具有约500至约4500的聚合度，具有在的水性溶液中低于50Pas的粘度，其用于使得在自流平混凝土中填料颗粒的存在是非必须的，而不降低关于铺展性、表面凝水性和颗粒物的动力学离析方面的性能水平。全文摘要本发明涉及用于自流平混凝土的水泥组合物，其包含流变学改性添加剂的混合物，所述混合物的特征在于它包含至少第一试剂和至少第二增粘试剂的组合，所述第一试剂用于主要增加在流体状态下的混凝土的剪切阈值，其选自天然的多糖醚，羟烷基瓜耳胶醚，羟乙基纤维素或羟丙基瓜耳胶，其利用疏水性侧链接枝部分的引入而被疏水性改性，所述第二增粘试剂用于主要增加所述在流体状态下的混凝土的粘度，其选自羟烷基纤维素和聚环氧乙烷，所述羟烷基纤维素是非疏水性改性的，具有约500至约4500的聚合度，以及具有在2wt％的水性溶液中低于50Pa·s的粘度，从而限制或阻止了在其施工过程中在所述混凝土中颗粒物的动力学离析。这样的组合物的应用可以代替在所述混凝土中，特别是在自流平混凝土中填料的存在，而不降低其相对于含有填充剂的混凝土，特别是相对于具有相同的水/水泥比例的混凝土，在铺展性、筛稳定性、泌水性和动力学离析方面的性能。文档编号C04B28/02GK101801877SQ200880101468公开日2010年8月11日申请日期2008年7月28日优先权日2007年7月30日发明者法贝尔·法布里斯申请人:法兰西水泥公司