专利名称：：具有掺杂氧化锆高含量的耐火产品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种新型的具有高氧化锆含量的熔铸耐火产品。
背景技术：
：耐火产品包括玻璃熔炉构造中公知的熔铸产品和热压结产品。与热压结产品(例如，在美国专利US-A-4507394中描述的那些)相比，熔铸产品通常包括与晶体颗粒连接在一起的颗粒间玻璃相。由此，由热压结产品和由熔铸产品提出的问题以及克服这些问题所采取的技术解决方案通常不同。因此，已经开发的用于生产热压结产品的组合物本身并不必然地能够用于生产熔铸产品，反之亦然。通常称为电熔融产品的熔铸产品是通过在电弧炉中熔化合适的原材料的混合物或通过使用适于该产品的任何其他技术而获得的。然后，将熔化的液体铸入模具，且所获得产品经过受控的冷却循环，以使其达到环境温度而不会断裂。该操作在本领域中被称为"退火"。熔铸产品包括具有高氧化锆含量的电熔融产品，即包含按重量计大于85%的氧化锆(Zr02)，因为其极其优良的耐腐蚀性而不会导致所生产的玻璃染色且不产生瑕疵而著称。传统上，具有高氧化锆含量的熔铸产品还包含氧化钠(Na20)，以防止产品中存在的氧化锆和二氧化硅形成锆石。锆石形成实际上是有害的，因为它通常伴有体积减少20%数量级，由此产生导致裂纹的机械应力。目前，由Soci6t6Europ6e騰desproduitsR6fractaires生产并销售且受到欧洲专利EP-B-0403387保护的产品ER-1195广泛应用于玻璃熔炉。其化学组成包含按重量计大约94%的氧化锆、4%至5%的二氧化硅、大约1%氧化铝、0.3%的氧化钠以及小于0.05%的P205。这对于用于玻璃熔炉的具有高氧化锆含量的产品来说是典型的。法国专利FR-A-2701022描述了具有高氧化锆含量的熔铸产品，其含有按重量计0.05%至1.0%的&05和按重量计0.05%至1.0%的氧化硼(B203)。该产品具有高电阻率。这可以有利地稳定玻璃电熔过程中的电消耗，尤其是，这能够克服与耐火材料中的短路而导致它们快速降解相关的任何问题。在玻璃的电熔过程中，一些电流通过耐火产品。因此，增加该耐火产品的电阻率能够减少通过它们的电流量。国际专利文件W0-A-2005/068393描述了具有高氧化锆含量的熔铸产品具有高电阻率，而使得Ba0、Sr0、Mg0、Ca0、P205、Na20以及K20的量最小。该产品含有按重量计0.1%至1.2%的B203。日本专利文件JP2000302560描述了不含有Nb205或Ta205的熔铸产品。极高品质玻璃、特别是LCD型平板筛玻璃的当前趋势是增加对于玻璃熔炉的耐火产品的需求。特别是，需要具有进一步改进的电阻率而保留良好可用性和良好应用特性的耐火产品。4:的熔铸耐火产品，其包含Zr02+Hf20Si02:A1A:Y。0,:
发明内容本发明的目的是满足该需要。更具体地，一方面，本发明提供了一种具有高氧化锆含j按基于氧化物的重量百分比计的如下物质>85%;6%至12%;0.4%至1%;《0.2%;以及选自Nb205、Ta205以及它们的混合物构成的组的掺杂剂。从下文可以看出，令人惊讶地，本发明的发明人发现该组合物使得根据本发明所述的耐火产品能够具有惊人的电阻率而保留良好的可用性和良好的应用特性。本发明的耐火产品还可以具有一种或多种下列任选的特征Zr02/(Nb205+Ta205)的摩尔比值大于200和/或小于350;基于氧化物的摩尔百分比，掺杂剂的总量为大于或等于0.2%，优选大于或等于0.25%和/或小于或等于5%，小于或等于3%，小于或等于1%，小于或等于0.8%，小于或等于O.5%，优选小于或等于0.4%;掺杂剂Ta205的量按重量计为大于或等于0.2%，和/或小于或等于2.5%，优选小于或等于1.5%;掺杂剂Nb205的量按重量计为大于或等于0.2%，和/或小于或等于1.5%，优选小于或等于1.0%;按重量百分比计至少80%、优选至少90%、或甚至至少99%、或基本上100%的氧化锆是不稳定的单斜晶；二氧化硅(Si02)的量按重量计为大于或等于6.5%，优选大于或等于7%。可以是小于或等于10%，或甚至小于或等于9%。在一种变换方案中，还可以大于8.5%、或甚至9%、或甚至10%，或甚至大于10.1%，或甚至大于10.5%;氧化硼(B203)的量按重量计为大于或等于O.2%，优选大于或等于0.3%和/或小于或等于1.0%，优选小于或等于0.8%;氧化钠(Na20)的量按重量计为小于或等于0.1%，优选小于或等于0.05%，更优选小于或等于O.03%;铝(A1203)的量按重量计为优选大于或等于0.5%和/或优选小于或等于0.8%;除了Zr02+Hf02、Si02、B203、A1203、Y203、BaO、Ta205以及Nb205以外的物质按重量计小于1.5%，优选小于1%，更优选小于0.5%;除了Zr02+Hf02、Si02、B203、A1203、Y203、Ta205以及Nb205以外的物质按重量计小于1.5%，优选小于1%，更优选小于0.5%;氧化钡(BaO)的量按重量计为小于或等于0.6%，优选小于0.5%;补足到按重量计100%的补充物由杂质构成，总杂质含量优选为小于0.5%;以及所述耐火产品具有按重量计的下列组成，其中Zr02+Hf02和杂质作为补足到100%的补充物Si02:7%至9%;5B203:0.3%至0.8%;A1203:0.4%至0.8%;Y203:《0.2%;以及在0.2%至1.5%范围的Ta205和/或在0.2%至1.0%范围的Nb205。有利地，这些特征能够进一步改进本发明产品的电阻率和耐腐蚀性。在150(TC在100Hz(赫兹)的频率，本发明的耐火产品的电阻率为大于或等于500Q.cm[欧姆.厘米]，优选大于或等于600Q.cm。根据另一方面，本发明提供了一种具有高氧化锆含量的熔铸耐火产品，其包含按基于氧化物的重量百分比计的如下物质Zr02+Hf20:>85%;Si02:6%至12%;Y203:《0.2%;以及选自Nb205和Ta205，以及优选选自Nb205和Ta205的混合物的掺杂剂，其中，在Nb205和Ta205的混合物中，基于氧化物的重量百分比，Nb205>0.1%并且Ta205>0.1%，并且当Ta205是唯一的掺杂剂的时候，Ta205《1.5%。本发明的耐火产品还可以具有一种下列任选的特征Zr02/(Nb205+Ta205)的摩尔比值在200到350之间；基于氧化物的摩尔百分比，掺杂剂的总量为大于或等于0.2%，优选大于或等于0.25%和/或小于或等于5%，小于或等于3%，小于或等于1%，小于或等于0.8%，小于或等于O.5%，优选小于或等于0.4%;掺杂剂Ta205的量按重量计为大于或等于0.2%和/或小于或等于2.5%，优选小于或等于1.5%;掺杂剂Nb205的量按重量计为大于或等于0.2%和/或小于或等于1.5%，优选小于或等于1.0%;按重量百分比计至少80%，优选至少90%，或甚至至少99%，或基本上100%的氧化锆是不稳定的单斜晶；二氧化硅(Si02)的量按重量计为大于或等于6.5%，优选大于或等于7%。可以是小于或等于10%，或甚至小于或等于9%。在一种变换方案中，还可以大于8.5%、或甚至9%、或甚至10%，或甚至大于10.1%，或甚至大于10.5%;氧化硼(B203)的量按重量计为大于或等于O.2%，优选大于或等于0.3%和/或小于或等于1.0%，优选小于或等于0.8%;氧化钠(Na20)的量按重量计为小于或等于0.1%，优选小于或等于0.05%，更优选小于或等于O.03%;氧化铝(A1203)的量按重量计为优选大于或等于O.4%、优选0.5%，和/或优选小于或等于1%、优选0.8%;氧化钡(BaO)的量按重量计为小于或等于0.6%，优选小于0.5%;除了Zr02+Hf02、Si02、B203、A1203、Y203、BaO、Ta205以及Nb205以外的物质按重量计小于1.5%，优选小于1%，更优选小于0.5%;以及除了Zr02+Hf02、Si02、B203、A1203、Y203、Ta205以及Nb205以外的物质按重量计小于1.5%，优选小于1%，更优选小于0.5%;杂质构成按重量计补足到100%的补充物，总杂质含量优选为小于0.5%。根据另一方面，本发明提供了一种具有高氧化锆含量的熔铸耐火产品，其包含按基于氧化物的重量百分比计的如下物质Zr02+Hf20:>85%;Si02:6%至12%;Y203:《0.2%;选自Nb205和Ta205的混合物的掺杂剂，其中，Ta205<1%。优选地，Zr02/(Nb205+Ta205)的摩尔比值大于200并且小于350。本发明的耐火产品还可以具有一种下列任选的特征基于氧化物的摩尔百分比，掺杂剂的总量为大于或等于0.2%，优选大于或等于0.25%和/或小于或等于5%，小于或等于3%，小于或等于1%，小于或等于0.8%，小于或等于O.5%，优选小于或等于0.4%;掺杂剂恥205的量按重量计为大于或等于0.1%，优选大于或等于0.2%，和/或小于或等于1.5%，优选小于或等于1.0%;按重量百分比计至少80%、优选至少90%、或甚至至少99%、或基本上100%的氧化锆是不稳定的单斜晶；二氧化硅(Si02)的量按重量计为大于或等于6.5%，优选大于或等于7%。可以是小于或等于10%，或甚至小于或等于9%。在一种变换方案中，还可以大于8.5%、或甚至9%、或甚至10%，或甚至大于10.1%，或甚至大于10.5%;氧化硼(B203)的量按重量计为大于或等于O.2%，优选大于或等于0.3%和/或小于或等于1.0%，优选小于或等于0.8%;氧化钠(Na20)的量按重量计为小于或等于0.1%，优选小于或等于0.05%，更优选小于或等于O.03%;氧化铝(A1203)的量按重量计为优选大于或等于O.4%、优选0.5%，和/或优选小于或等于1%、优选0.8%;氧化钡(Ba0)的量按重量计为小于或等于0.6%，优选小于0.5%;除了Zr02+Hf20、Si02、B203、A1203、Y203、BaO、Ta205以及Nb205以外的物质按重量计小于1.5%，优选小于1%，更优选小于0.5%;除了Zr02+Hf20、Si02、B203、A1203、Y203、Ta205以及Nb205以外的物质按重量计小于1.5%，优选小于1%，更优选小于0.5%;以及杂质构成按重量计补足到100%的补充物，总杂质含量优选为小于0.5%。本发明还提供了一种玻璃熔炉，其包含根据本发明所述的耐火产品，特别是在意欲与熔化的玻璃接触的区域内包含根据本发明所述的耐火产品。最后，本发明提供了一种生产根据本发明所述的耐火产品的方法，其包括下列连续的步骤a)在引入掺杂剂的情况下，混合起始原料，形成起始填料；b)熔化所述起始填料直至获得熔化的液体；c)通过受控的冷却铸造并固化所述熔化的液体，以获得耐火产品。7该方法的特征在于选择所述起始材料时，所述耐火产品符合本发明。除非另有指明，本说明书中的所有百分比为基于氧化物的重量百分比。在本发明的熔铸产品中，高氧化锆含量，即Zr02>85%，意味着其可以满足高耐腐蚀性的需求，而不使得所生产的玻璃染色且不产生对所述玻璃的质量有害的瑕疵。存在于本发明产品中的氧化铪(Hf02)是天然存在于氧化锆源中的氧化铪。由此，其在本发明产品中的量按重量计为小于或等于5%，通常为小于或等于2%。二氧化硅的存在对于粒间玻璃相的形成是必需的，在其可逆的同素异形转化过程，即在从单斜晶相向四方晶相过渡的过程中，能够有效适应氧化锆量的变化。本发明的发明人发现，按重量计大于6%的二氧化硅的量能够产生较高的电阻率。相比之下，所添加的二氧化硅必须不能超过按重量计的12%，这是因为这样做降低了氧化锆含量，可导致耐腐蚀性降低太多。另外，太高量的二氧化硅通过释放石料(由于产品内聚力丧失而产生的耐火产品的碎片)而产生玻璃中的瑕疵，这被认为是不良的应用特性。氧化铝的存在对于稳定的玻璃相和产品至模具中的良好可铸性来说是有利的。过多的量导致玻璃相不稳定(晶体形成)，这对于可用性具有消极影响。因此，优选地，氧化铝的含量按重量计保持低于1.0%。优选地，本发明的产品包含的8203按重量计大于0.3%，优选大于0.4%。由此，可用性被改进。8203含量必须优选保持小于或等于1.0%。有利地，产品中锆石的形成得到限制。氧化钇(Y203)对于电阻率具有不利影响。因此，其量按重量计必须低于0.2%。为了改进电阻率，本发明产品中掺杂剂的存在是必须的。然而，所述氧化物掺杂剂的总含量必须不能太高，使得氧化锆的百分比保持在足够高的水平，以保证对熔化玻璃的耐腐蚀性且保持玻璃相中的良好稳定性。本发明的发明人确定，掺杂剂Nb205和Ta205在相同摩尔量具有基本相同的作用。不希望受到任何具体理论的限制，本发明的发明人解释由掺杂剂起到的该作用与氧化锆中的氧空隙(oxygenvoid)有关。掺杂剂实际上各自补充一个氧空隙。因此，1.66g[克]的Ta205具有lgNb205的同等作用。本发明的发明人已经确定，当氧化锆的摩尔百分比和掺杂剂之间的摩尔百分比之间的比值在200至350的范围时，电阻率尤其提高。该范围与氧化锆颗粒的最佳掺杂一致。这表明了足以填充氧空白所必需的掺杂剂的量。本发明产品组成中其他物质构成按重量计补足到100%的补充物。优选地，所述"其他物质"仅为杂质。术语"杂质"是指随起始材料引入或随这些组分反应产生的不可避免的组分。存在于氧化锆源中的氧化铪被认为是杂质。杂质不是必要的组分，而仅仅是可接受的。可以提到的实例有碱性氧化物，特别是氧化钠(Na20)和氧化钾0(20)，其可被接受，但优选按重量计不能超过0.2%，更优选不能超过0.1%，且更优选仅以痕量存在。否则，因为玻璃相的电导增加导致电阻率下降。已知，铁、钙以及磷的氧化物是有害的，它们的含量必须限于随原材料引入作为杂质的痕量。优选地，Fe203+Ti02的量按重量计小于0.55%，P205的量按重量计小于0.05%。本发明的产品是由主要由二氧化硅构成的玻璃相包围不稳定的单斜晶氧化锆颗粒而构成。不希望受一种理论限制，本发明的发明人认为，通过获得所有组分的协同效应，本发明的产品的组成能够使得氧化锆和玻璃相的电阻率都最大化。本发明的产品可以通过以下描述的下列步骤a)至c)来生产a)在引入掺杂剂的情况下，混合起始材料，形成起始填料；b)熔化所述起始填料直至获得熔化的液体；c)通过受控的冷却固化所述熔化的液体，以获得根据本发明所述的耐火产品。在步骤a)中，以保证本发明的成品中掺杂剂的量的方式来添加掺杂剂。在步骤b)中，优选通过相当长的电弧的组合作用进行熔化，所述组合作用不会引起还原和搅拌，有利于产品的再氧化。在大于230(TC的温度下进行熔化，优选在240(TC至250(TC的范围进行。为了使成品中金属外观有关的结节的形成最小化和防止孔隙或裂纹形成，优选在氧化条件下进行熔化。优选地，使用长弧熔融方法，如法国专利FR-A-1208577及其附加专利第75893号和第82310号专利中描述的方法。该方法包括使用电弧炉，其电弧为在填料和从所述填料分离的至少一个电极之间的电弧；调整该电弧的长度，使得其还原作用降低至最小，而保持氧化性气氛在熔化物之上；以及通过电弧自身的作用或通过使得氧化气体(例如，空气或氧气)向熔化物中鼓泡或通过向熔化物中添加释放氧气的物质例如过氧化物而搅拌所述熔化物。在步骤c)中，优选在大约每小时l(TC的速率进行冷却。可以应用生产意于在玻璃熔炉中应用的基于氧化锆的熔融产品的任何传统方法，条件是起始填料的组成允许以符合本发明产品的组成生产产品。下面的非限制性实例的目的以描述本发明。在这些实施例中，使用下列起始材料氧化锆，平均按重量百分比计，主要含有98.5%Zr02+Hf02，0.2%Si02以及O.02%Na20;锆石砂，含有33%氧化硅；AC44型氧化铝，由Pechiney销售，含有平均99.4%的氧化铝(A1203);钡、硼、钇、钽(Ta205)以及铌(Nb205)的氧化物，具有大于99%的纯度。使用传统电弧炉熔化方法制备上述实例，然后铸造获得具有220X450X150mm(毫米)大小的砌块。表1中给出了对于所获得的产品的化学分析，这是按重量百分比计给出的化学分析，除了列用于表明氧化物Ta205和Nb205总和的摩尔百分比之外。在该表格中，空项对应于按重量计小于或等于0.05%的量。此处没有指明N^O含量，这是因为它总是小于按重量计的0.05%。Z/D比值对应于氧化锆的摩尔百分比与氧化物Ta205和Nb205总和的摩尔百分比的比值。从所生产的各砌块样品去除直径30mm和高30mm的圆柱形条产品。使得这些条在100Hz频率在150(TC下经受1伏特的电位差，以测量电阻率R。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>这些实例表明，满足200《Z/D《500的标准能够产生大于500Q.cm的电阻率R，特别是小于7.0%的二氧化硅含量。有利的是，对于大于7.0%的二氧化硅含量，甚至在不满足该标准的情况下，这样的电阻率也是可能的。另外，其他试验证实本发明掺杂剂的存在不会降低高氧化锆材料的其他可识别的性能，特别是对玻璃的耐腐蚀性。显而易见，本发明不限于通过例证的非限制性实施例方式提供的所述和所显示的实施方式的限制。权利要求一种具有高氧化锆含量的熔铸耐火产品，其包含按基于氧化物的重量百分比计的如下物质ZrO2+Hf2O＞85％；SiO26％至12％；Al2O30.4％至1％；Y2O3≤0.2％；选自Nb2O5、Ta2O5以及它们的混合物构成的组的掺杂剂。2.根据权利要求1所述的耐火产品，其中，Zr02/(NbA+TaA)的摩尔比值在200至350的范围。3.根据前述权利要求任一项所述的耐火产品，其中，氧化钠化20的或等于O.1%。4.根据前述权利要求任一项所述的耐火产品，其中，氧化钡BaO的或等于O.6%。5.根据前述权利要求任一项所述的耐火产品，其中，掺杂剂Ta205的或等于0.1%，和/或掺杂剂Nb205的量按重量计为大于或等于0.1%。6.根据前述权利要求任一项所述的耐火产品，其中，掺杂剂Ta205的或等于0.2%，和/或掺杂剂Nb205的量按重量计为大于或等于0.2%。7.根据前述权利要求任一项所述的耐火产品，其中，掺杂剂Ta205的或等于2.5%，和/或掺杂剂Nb205的量按重量计为小于或等于1.5%。8.根据前述权利要求任一项所述的耐火产品，其中，掺杂剂Ta205的或等于1.5%，和/或掺杂剂Nb205的量按重量计为小于或等于1.0%。9.根据前述权利要求任一项所述的耐火产品，其中，二氧化硅Si02的量按重量计为大于或等于6.5%和/或小于等于10%。10.根据前述权利要求任一项所述的耐火产品，其中，二氧化硅Si(^的量按重量计为大于或等于7.0%和/或小于等于9%。11.根据前述权利要求任一项所述的耐火产品，其中，氧化铝A1203的量按重量计为大于或等于0.5%和小于或等于0.8%。12.根据前述权利要求任一项所述的耐火产品，其还包含8203，8203的量按重量计为大于或等于O.2%和小于或等于1.0%。13.根据前述权利要求任一项所述的耐火产品，其中，B203的量按重量计为大于或等于0.3%和小于或等于0.8%。14.根据前述权利要求任一项所述的耐火产品，其中，除了Zr02+Hf20、Si02、B203、Al203、Y203、BaO、Ta205以及Nb205以外的物质按重量计小于1.5%。15.根据前述权利要求任一项所述的耐火产品，其中，杂质构成按重量计补足到100%的补充物。16.根据前述权利要求任一项所述的耐火产品，其中，杂质的重量含量为小于0.5%。17.根据前述权利要求任一项所述的耐火产品，其具有按重量计的下列组成，Zr02+H叫和杂质作为补足到100%的补充物Si02:7%至9%;量按重量计为小于量按重量计为小于量按重量计为大于量按重量计为大于量按重量计为小于量按重量计为小于B203:0.4%至0.8%;A1203:0.5%至0.8%;Y203:《0.2%;在0.2%至1.5%范围的Ta205和/或在0.2%至1.0%范围的Nb205。18.根据前述权利要求任一项所述的耐火产品，其中，掺杂剂的总量按基于氧化物的摩尔百分比计为小于或等于0.5%。19.根据前述权利要求任一项所述的耐火产品，其中，掺杂剂的总量按基于氧化物的摩尔百分比计为小于或等于0.4%。20.根据前述权利要求任一项所述的耐火产品，其中，掺杂剂的总量按基于氧化物的摩尔百分比计为大于或等于0.2%。21.—种玻璃熔炉，其特征在于其包含根据前述权利要求任一项所述的耐火产品。全文摘要本发明提供了一种具有高氧化锆含量的熔铸耐火产品，其包含按基于氧化物的重量百分比计的如下物质ZrO2+Hf2O＞85％；SiO26％至12％；Al2O30.4％至1％；Y2O3≤0.2％；选自Nb2O5、Ta2O5以及它们的混合物构成的组的掺杂剂，其量使得ZrO2/(Nb2O5+Ta2O5)的摩尔比值在200至350的范围。文档编号C03B5/43GK101784503SQ200880104016公开日2010年7月21日申请日期2008年8月21日优先权日2007年8月24日发明者伊莎贝拉·卡波迪,米契尔·甘比尔申请人:法商圣高拜欧洲实验及研究中心