一种高Q电可调Ba_1-xSr_xTi_1-yMn_yO₃陶瓷介质材料及其制备的制作方法

专利名称：：一种高Q电可调Ba_1-xSr_xTi_1-yMn_yO₃陶瓷介质材料及其制备的制作方法
技术领域：
：本发明属于电子材料与器件
技术领域：
，具体涉及一种BakSrJlLyMny03电可调微波陶瓷介质材料，该材料能被用于电调谐微波谐振器、滤波器以及微波介质天线等可调微波元器件的材料。
背景技术：
：具有高介电常数、低介电损耗、介电常数非线性可调以及其Curie温度可调的钙钛矿结构Ba卜xSrxTi03铁电材料在作为微波可调器件方面(如移相器、滤波器、可变电容器以及延迟线等)得到日益广泛关注，尤其在作为微波移相器方面更是目前研究的热点。但具有高介电常数的BST陶瓷材料很难满足其与激励源内部阻抗匹配和高功率的要求，这大大限制了其在微波可调器件领域的应用。因此，如何制备出既具有低介电常数、高介电可调特性，又具有高2值的材料体系是一个技术难点。离子掺杂一直以来都是电子陶瓷材料改性最为常用和最为行之有效的手段之一，通过不同掺杂离子的化学计量比或非化学计量比掺杂，掺杂离子以不同程度和不同方式进入晶体材料的晶格结构中，都将引起材料微观结构的改变，从而有效地调整和改进材料的相关性能。本课题组早期采用Si02化学计量比掺杂改性,研制得到具有低介电常数、高介电可调特性和高2值的Ba^SrxIVySiyCb陶瓷介质材料体系。台湾的WangSea-Fue对化学计量比掺杂Mn的BaTi03进行了系统的研究，获得了六方结构的Ba(Ti,Mna35)03微波陶瓷介质材料(e产41.2，2/产14300)。然而，Ba"Sr;rh-yMny03陶瓷介质材料的微波介电可调特性研究尚未见相关报道
发明内容二本发明的目的是提供一种高g电可调Ba^SrJ^yMny03陶瓷介质材料及其制备方法。本发明所提供的可调Ba^SrxTh.yMny03陶瓷介质材料，其成分为BabXSrxTii-yMnyO3其中，x=0.10.9，y=0.010.20，元素右下角的数字代表各对应元素的摩尔比。较佳的，所述可调BaLxSrJ^yMny03陶瓷介质材料，其成分为Bao.4Sr0.6Tii-yMny03其中，y=0.010.20。本发明所提供的可调Ba^SrxTh.yMnyCb陶瓷介质材料的制备方法具体包括如下步骤-(1)采用传统的电子陶瓷粉料制备工艺，通过固相反应法，选用BaC03、SrC03、Ti02和MnC03为主要原料，按照BakSrJVyMriy03化学式中的摩尔比配料，将配好的原料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水球磨2024小时，出料烘干后在110(TC130(TC预烧2-4小时，研磨后得到Ba,-xSrxTi^Mny03粉料。(2)在该粉料中加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水球磨2024小时，然后出料烘干后过200目筛。(3)采用810。/。聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂对上述粉料进行造粒，在10MPa100MPa压力下，通过不同型号的成型模具压制成所需尺寸大小的陶瓷生坯片。(4)陶瓷生坯片经过55(TC600。C排粘处理后，将得到的陶瓷进行130(TC150(TC(保温24小时)烧结处理，即可得到所述微波陶瓷介质材料。球磨时，氧化锆球与球磨料的质量比为1.21.5;无水乙醇或去离子水与球磨料的质量比为1.53.0。球磨料是指球磨的原料,在步骤1中为BaC03、SrC03、1102和MnC03原料，步骤2中为预烧过的BaLxSrxTiLyMny03粉料。本发明是采用传统的电子陶瓷制备工艺，采用MnC03化学计量比掺杂改性，研制得到可用于可调微波器件的高0电可调BakSrJ^yMny03陶瓷介质材料，其具有以下主要特点(1)该陶瓷材料体系的居里温度可随Ba/Sr和Ti/Mn比在很宽的范围内连续可调，可以根据所设计的可调微波器件的工作温度要求调整材料体系的结构和性能，；(2)通过Ba/Sr和Ti/Mn组分比例的变化，陶瓷介质材料的介电常数可在1002000之间连续可调，可以得到介电常数系列化的材料体系，拓宽了材料的应用范围；(3)具有低的介电常数、介电常数系列化、高介电可调率和高g值；(4)其成分以立方和六方结构Ba^S^Ti03两相共存，具有优异的微波介电性能；(5)采用传统的电子陶瓷制备工艺，工艺简单，成本低，材料体系环保无毒副作用，性能优异，可适用于可调微波器件的开发和设计。图1是BaLxSrxTiLyMny03(y=l,5，10,20mol。/。)介电可调微波陶瓷介质材料的X射线衍4射分析图谱。图2是Ba!-xSrxTi,.yMny03(y=l，5，10,20mol。/。)介电可调微波陶瓷介质材料的介电常数和损耗与温度的关系曲线。图3是Ba!-xSrxTii-yMny03(y=l,5,10，20mol。/。)介电可调微波陶瓷介质材料的介电常数与电场强度的关系曲线。具体实施例方式实施例1制备高g电可调Bao.4Sro.6Ti,.yMny03陶瓷介质材料分别按照Bao.4Sro.6TiLyMny03("l，5,10,20moP/。)的化学计量比，称取一定量的BaC03、SrC03、Ti02和MnC03原料(如表1所示)。原料来源BaC03(99.8%，AlfaAesarChinaLTD.)、SrCO3(99.0%，AlfaAesarChinaLTD.)、Ti02(99.9%，佛山高新无机材料有限公司)和MnC03(以Mn计44.0%，AlfaAesarChinaLTD.)表1.Ba(uSro.6Th.yMny03陶瓷介质材料的配比<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>将上述粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨24小时，出料烘干后在110(TC130(TC预烧4小时，研磨后的粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨24小时，出料烘干后粉体过200目筛；按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8%的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒，在10MPa压力下，干法压制成直径cp=10mm生坯片禾Q10mmx5mm、12mmx6mm、15mmx7mm、18mmx8mm的圆柱体，经过55(TC排粘处理后，样品在空气气氛下，烧结温度为140(TC，保温4小时后，得到Bao.4Sro.6TiLyMny03(y^，5,10，20mol。/。)陶瓷样品。将制得的陶瓷样品先进行物相和微结构分析，然后对其两面抛光、被银，烧银后进行介电性能测试，其相关介电性能见表2。表2.Ba(uSro.6Th.yMiiy03介电可调微波陶瓷介质材料的相关介电性能<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例Bao.4Sro.6TiuyMny03(y^，5，10,20mol。/。)介电可调微波陶瓷介质材料的X射线衍射分析图谱如图l所示，结果显示其成分以立方和六方结构Ba^SrxTi03两相共存；实施例Bao.4Sro.6TiLyMny03(y-l，5,10,20mol。/。)介电可调微波陶瓷介质材料的介电常数和损耗与温度的关系曲线如图2所示，律果显示化学计量比掺杂MnC03有效地抑制和宽化介电峰，且居里峰随着掺杂量的增加迅速向低温方向移动；实施例Bao.4Sro.6Th.yMny03(y-l,5,10,20moin/。)介电可调微波陶瓷介质材料的介电常数与电场强度的关系曲线如图3所示，测试结果表明其介电可调特性随MnC03掺杂量的增加迅速减小。实施例2制备高2电可调Bao.9Sr(uTh.yMny03陶瓷介质材料分别按照Bao.9SrtuTiLyMny03(y-l,5，10,20mol。/。)的化学计量比，称取一定量的BaC03、SrC03、Ti02禾口MnC03原料(如表3所示)。表3.Ba^Si^uTiLyMnyOs陶瓷介质材料的配比<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>将上述粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨24小时，出料烘干后在110(TC130(TC预烧4小时，研磨后的粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨24小时，出料烘干后粉体过200目筛；按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8%的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒，在10MPa压力下，千法压制成直径(p=10mm生坯片禾口10mmx5mm、12mmx6mm、15mmx7mm、18mmx8mm的圆柱体，经过55(TC的排粘处理后，样品在空气气氛下，烧结温度为1400°C，保温4小时后，得到Bao.9SraiTiLyMny03(y-l，5,10,20mol。/。)陶瓷样品。将制得的陶瓷样品先进行物相和微结构分析，然后对其两面抛光、被银，烧银后进行介电性能测试。Bao.9SrcuTi卜yMny03(y4,5,10,20moP/。)介电可调微波陶瓷介质材料以立方和六方结构Ba!.xSrxTi03两相共存，随着MnC03掺杂量的增加，其介电峰被抑制和宽化，且居里峰迅速向低温方向移动；另外还具有一定的介电可调特性且迅速下降，单是具有较高的Q值。实施例3制备高g电可调BatuSro.9Th.yMny03陶瓷介质材料分别按照Bao.!Sro.9TiLyMny03(y4,5，10,20moP/。)的化学计量比，称取一定量的BaC03、SrC03、Ti02和MnC03原料(如表4所示)。表4.Ba(nSro.9Th.yMny03陶瓷介质材料的配比<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>将上述粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨24小时，出料烘干后在1100'C1300'C预烧4小时，研磨后的粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨24小时，出料烘干后粉体过200目筛；按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8%的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒，在100MPa压力下，干法压制成直径(p=10mm生坯片和10mm><5mm、12mm><6mm、15mmx7mm、18mmx8mm的圆柱体，经过55(TC的排粘处理后，样品在空气气氛下，烧结温度为1300°C，保温4小时后，得到Bao.!Sro.9TiLyMny03(y^,5，10,20mol。/。)陶瓷样品。将制得的陶瓷样品先进行物相和微结构分析，然后对其两面抛光、被银，烧银后进行介电性能测试。BadSro.9TiLyMny03(y-l，5，10,20moP/。)介电可调微波陶瓷介质材料以立方和六方结构Ba^SrJK)3两相共存，随着M"C03掺杂量的增力tl，其介电峰被抑制和宽化，且居里峰迅速向低温方向移动；另外还具有一定的介电可调特性且迅速下降，单是具有较高的Q值。权利要求1.一种可调Ba1-xSrxTi1-yMnyO3陶瓷介质材料，其成分为Ba1-xSrxTi1-yMnyO3，其中，x＝0.1～0.9，y＝0.01～0.20。2.如权利要求1所述可调BahSrJ^—yMnA陶瓷介质材料，所述可调BahSr,Ti,-yMnA陶瓷介质材料，其成分为Ba。HyMny03，其中，y=0.010.20。3.如权利要求1或2所述可调BahSrJi卜yMny03陶瓷介质材料的制备方法，包括如下步骤a.选用BaC03、SrC03、TiCb和MnC03为主要原料，按照BaLxSrxTi!.yMny03化学式中的摩尔比配料，将配好的原料置于球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水球磨2024小时，出料烘干后在110(TC130(TC预烧2-4小时，研磨后得到Ba"xSrxTi,.yMny03粉料；b.在步骤a获得的粉料中加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水球磨2024小时，然后出料烘干后过200目筛；c.采用810%聚乙烯醇作为粘结剂对上述粉料进行造粒，在10100MPa压力下，通过成型模具压制成陶瓷生坯片；d.陶瓷生坯片经过55(TC600'C排粘处理后，将得到的陶瓷进行130(TC150(TC烧结处理，即可得到所述陶瓷介质材料。4.如权利要求3所述可调BanSr;ri卜yMnA陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，球磨时，氧化锆球与球磨料的质量比值为1.21.5。5.如权利要求3所述可调BanSr;ri,-yMn,03陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，球磨时，无水乙醇或去离子水与球磨料的质量比值为1.53.0。全文摘要本发明属于电子材料与器件
技术领域：
，公开了一种高Q电可调Ba_1-xSr_xTi_1-yMn_yO₃陶瓷介质材料及其制备，本发明的陶瓷介质材料，其成分为Ba_1-xSr_xTi_1-yMn_yO₃，其中，x＝0.1～0.9，y＝0.01～0.20。本发明的可调微波陶瓷介质材料，其具有立方和六方结构两相Ba_1-xSr_xTiO₃结构和低的介电常数、高的介电可调率、高的Q值，是能被用于电调谐微波谐振器、滤波器以及微波介质天线等可调微波元器件的材料。文档编号C04B35/462GK101486571SQ20091004663公开日2009年7月22日申请日期2009年2月25日优先权日2009年2月25日发明者张明伟,张景基,翟继卫申请人:同济大学