专利名称：碳化硅热交换管及其制备方法
技术领域：
本发明涉及碳化硅热交换管及其制备方法，更确切地说涉及挤出 成型工艺制备薄壁碳化硅热交换管，属于工程陶瓷材料技术领域。
背景技术：
热交换管是热交换器的关键部件，目前工业应用的绝大部分热交 换器均采用金属热交换管。其热传导性好，但耐热性、耐腐蚀性较差, 容易结垢，使用温度低，寿命短，特别是在酸碱性较强的石化、印染 行业应用受到限制。为改善耐腐蚀性能，发展了聚四氟乙烯内衬热交换器，但其热导率低、耐高温性能差，使用温度不能高于250。C。碳化硅陶瓷具有优异的耐高温和耐腐蚀性能，它即使在较高温度 下也能长时间工作于热的气体和液体环境、氧化和腐蚀性气氛及强酸 强碱中；其热导率高达120 180W/mK，约为金属钽的两倍，不锈钢 的5倍，聚四氟乙烯的50倍，这使它作为热交换管具有优异的传热 效率；此外，即使壁厚仅1.5 2.0mm的碳化硅热交换管也具有较高 的强度，可以承受热交换器工作条件下的力学和热学环境条件，薄壁 结构还将进一步提高其热交换效率。国际上普遍认为碳化硅陶瓷热交 换管是未来热交换器发展和广泛应用的必然趋势。碳化硅陶瓷的成型方法主要包括干法和湿法成型两大类。干法成 型有模压和等静压两种。模压成型应用较早，但产品的形状受到很大 限制，对于长管制备不适用。等静压虽然能够成型管材，但对于薄壁 碳化硅管材来说，脱模困难，而且坯体尺寸和精度难以保证，需要后 续加工，成本高，效率较低。湿法成型包括塑性和浇注成型两类。目前对碳化硅管材来说，注 浆成型是经常采用的方法。中国专利CN1341578A利用长石，粘土组 成的低熔点混合物为结合剂，通过注浆成型制备了多孔碳化硅陶瓷管。注浆成型对于长度较短，壁厚较大的管材是可以实现的，但是对 于长管，薄壁的管材，由于注桨时间的限制造成壁厚不均匀，特别是对于长度在1500mm以上时，长度方向尚未注满，底部已经完全固化。 中国专利CN1483561A等采用了离心注浆的工艺成功制备了 A1203， Zr02等薄壁管材，但仍然存在着长管难以制备的缺点，且对碳化硅薄 壁管的制备缺乏研究。国际专利WO96/40600通过引入新型抗絮凝剂 改善注浆时间，成功制备出长径比大于100，厚度变化小于0.3mm/m 的碳化硅热交换管。尽管如此，注浆成型目前仍存在一定的缺点高 固含量浆料对原料粉体要求比较高，特别是对于原料中添加成分与主 原料物性差别比较大的混合原来难以分散，工艺自动化程度也相对较 低。挤出成型是塑性成型的一种，能够连续、高效的挤出具有等截面、 大长径比的管状棒状材料，广泛应用于氧化物陶瓷的成型， 一般用有 机粘结剂和水作为塑性载体，用粘土来提高物料相容性。挤出成型碳 化硅管材坯体目前研究大都集中在反应烧结方面。In Sub Han等[Key Engineering Materials, 2005， 287:75-82]详细介绍了这种方法，以碳化 硅和碳黑为原料，纤维素为主要粘结剂，挤出成型，烧结后碳化硅热 交换管密度可达3.03g/cm3，并在实际中得到应用，热交换器的热效 率达48%。中国专利CN1569741A改进了粘结剂配方，利用酚醛树 脂为结合剂，石油焦粉、石墨粉和活性炭粉为碳源，常温挤出成型得 到碳化硅陶瓷。反应烧结碳化硅热交换管存在一定的游离硅，因此其 耐碱及氢氟酸等强酸介质的腐蚀性较差。相比之下，无压烧结碳化硅 陶瓷材料是通过亚微米级SiC与非氧化物烧结助剂的高温烧结制备 的，具有更优异的综合性能。美国专利US5227105利用B4C-C为烧 结助剂，通过挤出、干燥、脱粘和烧结等一系列连续生产工艺制备出 碳化硅热交换管，但工艺过程复杂，成本较高。尽管目前国外一些研究机构成功研究开发了无压烧结碳化硅热 交换器，例如美国Carborundum公司和瑞士Buchi公司。但技术上进 行了封锁，产品造价较高，目前在国内还没有挤出成型常压烧结薄壁 碳化硅热交换管的相关报道。
发明内容
针对上述现有技术状况，本发明的第一 目的在于提供一种薄壁 碳化硅热交换管的制备方法。
本发明的第一目的通过下述方法实现，该方法包括挤出成型、 干燥、热处理和高温烧结等工艺步骤
(1) 将碳化硅粉体，加入烧结助剂混合均匀。
所述烧结助剂包括可以包括B4C-C， B-C，其中C的引入方式 可以是粉末，也可以由有机物裂解产生。其中B4C或B的含量在0.2 2wt%，优化含量为0.4 1.0wt%， C的含量为0.5 6wt%，优化含量 为l 3wt%。
所述烧结助剂也可以包括A1203-Y203或Al203-Y203-Si02等。 其含量可以为0.01 4wt%，其中八1203， Y203， SiO2的含量为0.5 8wt%，优化含量为2~6wt%。
(2) 在上述得到的原料粉体中加入塑化剂，在搅拌机上混合得 到混合粉体。
所述的塑化剂可以包括甲基纤维素，羧甲基纤维素，羟丙基甲 基纤维素等，其含量可以为5 20wt%，优化含量为8 15wt%。
所述的搅拌时间可以为0.5 6h，优化时间为l 3h。 G)将水，润滑剂，分散剂和消泡剂搅拌均匀成混合溶液，加 入到上述原料粉体中，而后在和泥机中搅拌均匀。
上述混合溶液中，水的含量可以为15 35wt。/。，优化含量为20 25wt%。
上述混合溶液中，润滑剂种类可以为甘油、油酸、桐油或其混 合物，其含量可以为5 20wt%，优化含量为10 15wt%。
上述混合溶液中，分散剂种类可以为聚甲基丙烯酸铵、聚甲基 丙烯酸钠或四甲基氢氧化胺等，其含量可以为0 2wtM，优化含量为 0 1.0wt%。
上述混合溶液中，消泡剂种类可以为聚醚类或聚醚多元醇类， 其含量可以为0 2wt%，优化含量为0 0.5wt%。
(4)将上述搅拌均匀的原料在真空练泥机上进行练泥，反复 3 6次，优选4 5次。(5) 将泥料密封陈腐，放置6 24h，优选6 12h，在挤出机 进行挤出成型管材坯体，切割得到所需长度后干燥。
所述的挤出机既可以为螺杆挤出机，也可以为液压式挤出机。 所述的干燥时间可以为2 8天，优化时间为4 5天。
(6) 管材坯体在真空石墨电阻炉中进行热处理，热处理温度在 600 1200°C，保温时间为2 4小时，升温速率为l 5°C/min。
(7) 热处理后的管材坯体在高温烧结炉中烧结，烧结温度为 1900 2300°C，保温2 4小时，升温速率l 10°C/min，氩气气氛。
本发明的第二个目的在于提供一种碳化硅热交换管，其直度小于 2.5mm/m，等效外径小于400mm，径厚比可以为5 20。
所述的热交换管的外横截面可以为圆形、三角形、梯形或其他形状。
所述的热交换管的径厚比优选8 15，优选壁厚变化小于 0.5mm/m。
所述的热交换管的外横截面可以为圆形、三角形、梯形或其他形状。
上述直度解释为管材中心部位偏离规定直线(距棱边两端适当距 离的两点连线)的距离。
上述等效外径解释为与管材长度的比，外横截面的外接圆的直径。
分别与已有的碳化硅热交换管和制备方法比较，本发明有以下的
优点
1、 采用常温混料，真空练泥和挤出成型的方法，保证了坯体密 度均匀，连续生产，效率高。
2、 挤出成型管材坯体保型性好，干燥、热处理和烧结过程中变
形小，可制备壁厚小于2mm的管材，热交换管的长度可达4000mm 以上，长径比可大于IOO，壁厚可小于1.5mm。
3、 利用常压烧结助剂烧结得到的碳化硅热交换管致密度达95。/。T.D.左右，热导率达120-150W(m.K),室温到600°C热膨胀系数 约4.4xlO' C,耐强酸强碱腐蚀性能良好。
图1为薄壁碳化硅热交换管的制备工艺流程图。
图2为500mm长碳化硅热交换管干燥后坯体和烧结后的碳化硅热 交换管的照片，可以看出坯体和烧结后管材表面光滑，烧结后长度方 向收縮为20%。
图3为碳化硅热交换管干燥后坯体和烧结后径向方向的照片，可 以看出坯体和烧结后管材厚度均匀，径向和壁厚收縮分别为20.5%和 20.3%。
图4为1100mm长碳化硅热交换管坯体干燥后和烧结后的碳化硅 热交换管的照片，可以看出，长管坯体和烧结后直度良好。
图5为烧结后碳化硅热交换管抛光面经热腐蚀后的显微结构，可 以看出，碳化硅平均粒径约为3)im，有少量气孔出现。
具体实施例方式
本发明用下列非限定性实例进一步说明实施方式和效果。 实施例1
薄壁碳化硅热交换管的制备成型工艺流程图如图1所示将质量 百分比97.5%的SiC粉体，0.5wt。/。的纳米碳黑和2wt。/。的B4C粉体混 合均匀，加入5wt。/。的甲基纤维素，在搅拌机上混合2小时。而后加 入28wt。/。的水，10wt。/。的油酸和0.5wt。/。的聚甲基丙烯酸铵，继续搅 拌2小时进行混炼。混炼后的原料在真空练泥机上进行练泥，反复3 次。而后将泥料密封放置12小时。陈腐后的泥料在单螺杆挤出成型 机上挤出长度500mm的管材坯体，外径20mm，壁厚2.5mm。在室 温静置干燥2天，在真空电阻炉中600°C保温2小时进行热处理，升 温速率为5°C/min。最后在高温炉中氩气气氛2150°C烧结2小时，升 温速率为10°C/min。图2给出了 500mm长碳化硅热交换管干燥后坯 体和烧结后的碳化硅热交换管的照片。可以看出，对于500mm长的
8坯体，直度良好，烧结后几乎不变形，烧结后长度方向收縮为20%。。
图3给出了碳化硅热交换管坯体干燥和烧结后径向方向的照片，可以 看出坯体和烧结后直度保持良好，径向和壁厚收縮分别为20.5%和 20.3%。
实施例2
将质量百分比93.8%的SiC粉体，6wtn/。的纳米碳黑和0.2wty。的无 定形硼粉体混合均匀，加入10wt。/。的羧甲基甲基纤维素在搅拌机上混 合2小时。而后加入35wt^的水，8wt。/。的甘油和lwtn/。的聚甲基丙烯 酸钠，继续搅拌2小时进行混炼。混炼后的原料在真空练泥机上进行 练泥，反复6次。而后将泥料密封放置12小时。陈腐后的泥料在单 螺杆挤出成型机上挤出长度1100mm的管材坯体，外径20mm，壁厚 2.5mm。。在室温静置干燥8天后，在真空电阻炉中1200°C保温4小 时进行热处理，升温速率为3。C/min。最后在高温炉中氩气气氛2100。C 烧结4小时，升温速率为3°C/min。图3给出了 1100mm长碳化硅热 交换管坯体干燥后和烧结后的碳化硅热交换管的照片。可以看出，坯 体干燥和烧结后圆度、直度保持良好。坯体脱粘后的质量变化约为 12wt%，烧结后长度和壁厚收縮分别为20.8%和21.2wt%。
实施例3
将质量百分比97.4%的SiC粉体，2wt。/。的纳米碳黑和0.6wtM的 B4C粉体混合均匀，加入8wt。/。的羟丙基甲基纤维素在搅拌机上混合 4小时。而后加入30wty。的水，8wt。/。的桐油和lwty。的四甲基氢氧化 铵，继续搅拌2小时进行混炼。混炼后的原料在真空练泥机上进行练 泥，反复4次。而后将泥料密封放置24小时。陈腐后的泥料在单螺 杆挤出成型机上挤出长度1500mm的管材坯体。在室温静置干燥4 天后在真空电阻炉中SOO。C保温4小时进行热处理，升温速率为 TC/min。最后在高温炉中氩气气氛2150。C烧结4小时，升温速率为 5°C/min。烧结后碳化硅热交换管的相对密度为97.8%T.D，径向和壁 厚收縮分别为20.5%和20.2wt%。，图5给出了烧结后碳化硅热交换 管抛光面经热腐蚀后的显微结构，可以看出，碳化硅晶粒细小，平均粒径约为3pm，有少量气孔出现。
将质量百分比96.4%的SiC粉体，2wtM的纳米碳黑和0.6wt。/。的B 粉体混合均匀，加入6wt。/。的羟丙基甲基纤维素在搅拌机上混合4小 时。而后加入30wtM的水，8wtM的桐油和lwty。的四甲基氢氧化铵， 继续搅拌2小时进行混炼。混炼后的原料在真空练泥机上进行练泥， 反复4次。而后将泥料密封放置24小时。陈腐后的泥料在单螺杆挤 出成型机上挤出长度1500mm的截面为等边三角形的坯体。坯体的等 效外径为25mm，壁厚为2.2mm。在室温静置干燥4天后在真空电阻 炉中800。C保温4小时进行热处理，升温速率为5°C/min。最后在高 温炉中氩气气氛2150°C烧结4小时，升温速率为3°C/min。烧结后碳 化硅热交换管的相对密度为96.8%T.D，直度和圆整度良好。
将质量百分比91%的SiC粉体，lwt。/。的A1203和8wt。/。的Y203粉 体混合均匀，加入10wtn/。的甲基纤维素，在搅拌机上混合2小时。而 后加入30wty。的水，10wte/。的甘油和0.5wt。/。的聚甲基丙烯酸铵，继 续搅拌2小时进行混炼。混炼后的原料在真空练泥机上进行练泥，反 复5次。而后将泥料密封放置12小时。陈腐后的泥料在液压挤出成 型机上挤出长度500mm的截面为等腰梯形的坯体。坯体的等效外径 为20mm，壁厚为2mm。在室温静置干燥5天后在真空电阻炉中 1000。C保温2小时进行热处理，升温速率为3aC/min。最后在高温炉 中氩气气氛1950°C烧结4小时，升温速率为5°C/min。坯体干燥和烧 结后圆度和直度保持良好。烧结后碳化硅热交换管的相对密度为 94.5%T.D。
实施例6
将质量百分比91%的SiC粉体，3wt。/。的A1203和6wt。/。的Y203粉 体混合均匀，加入8wt。/。的羧甲基纤维素，在搅拌机上混合2小时。 而后加入28wtn/。的水，10wtM的甘油和0.5wty。的聚甲基丙烯酸铵，继续搅拌2小时进行混炼。混炼后的原料在真空练泥机上进行练泥，
反复5次。而后将泥料密封放置12小时。陈腐后的泥料在液压挤出 成型机上挤出长度1000mm的管材坯体，外径20mm，壁厚1.5mm。 在室温静置干燥5天后在真空电阻炉中800°C保温4小时进行热处 理，升温速率为8°C/min。最后在高温炉中氩气气氛2000。C烧结2 小时，升温速率为8。C/min。坯体干燥和烧结后圆度和直度保持良好。 烧结后碳化硅热交换管的相对密度为96.8%T.D。
实施例7
将质量百分比94%的SiC粉体，2wt。/。的A1203和4wt。/。的Y203粉 体混合均匀，加入7wt。/。的羧甲基纤维素，在搅拌机上混合2小时。 而后加入35wt。/。的水，12wtW的油酸和0.5wtM的聚甲基丙烯酸钠， 继续搅拌2小时进行混炼。混炼后的原料在真空练泥机上进行练泥， 反复4次。而后将泥料密封放置24小时。陈腐后的泥料在液压挤出 成型机上挤出长度500mm的截面为等边三角形的坯体。坯体的等效 外径为25mm，壁厚为2.2mm。在室温静置干燥5天，在真空电阻炉 中1000aC保温2小时进行热处理，升温速率为5°C/min。最后在高温 炉中氩气气氛2150°C烧结2小时，升温速率为5°C/min。坯体干燥和 烧结后圆度和直度保持良好。烧结后碳化硅热交换管的相对密度为 95.8%T.D。
实施例8
将质量百分比90%的SiC粉体，2wt。/。的A1203、 4wtM的Y203粉 和4wtn/。的Si02粉混合均匀，加入15wty。的羟丙基甲基纤维素，在搅 拌机上混合2小时。而后加入30wt。/。的水，10wtn/。的桐油和0.5wt% 的聚甲基丙烯酸铵，继续搅拌2小时进行混炼。混炼后的原料在真空 练泥机上进行练泥，反复5次。而后将泥料密封放置12小时。陈腐 后的泥料在液压挤出成型机上挤出长度1500mm的截面为等腰梯形 的坯体。坯体的等效外径为20mm，壁厚为2.0mm。在室温静置干燥 5天后在真空电阻炉中800°C保温2小时进行热处理，升温速率为 5°C/min。最后在高温炉中氩气气氛2050。C烧结2小时，升温速率为
ii3°C/min。坯体干燥和烧结后圆度和直度保持良好。烧结后碳化硅热 交换管的相对密度为95.9%T.D。
权利要求
1、碳化硅热交换管，其特征在于，其直度小于2.5mm/m，等效外径小于400mm，径厚比可以为5～20。
2、 按权利要求l所述的碳化硅热交换管，其特征在于，所述的 热交换管的外横截面可以为圆形、三角形、梯形或其他形状。
3、 按权利要求1或2所述的碳化硅热交换管，其特征在于，所 述的热交换管的径厚比优选8 15。
4、 按权利要求1或2所述的碳化硅热交换管，其特征在于，所 述的优选壁厚变化小于0.5mm/m。
5、 碳化硅热交换管的制备方法，包括挤出成型、干燥、热处理 和高温烧结，其特征在于，将碳化硅粉体，加入烧结助剂混合均匀，所述烧结助剂包括B4C-C， B-C，其中B4C或B的含量在0.2 2wt%，优化含量为0.4 1.0wt%， C的含量为0.5 6wt%，优化含量 为l 3wt%'，所述烧结助剂包括A1203-Y203或Al2OrY2OrSi02，其含量可以 为0.01 4wt。/。，其中八1203， Y203， SiO2的含量为0.5 8wt%，优化 含量为2 6wt0/o。
6、 按权利要求5所述的碳化硅热交换管的制备方法，其特征在于，进一步加入塑化剂，在搅拌机上混合得到混合粉体，所述塑化剂包括甲基纤维素，羧甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素 等，其含量可以为5 20wt%，优化含量为8 15wt%。
7、 按权利要求5或6所述的碳化硅热交换管的制备方法，其特 征在于，热处理温度为600~1200 °C ，保温时间为2 4小时，升温 速率为l 5。C/min;
8、 按权利要求5或6所述的碳化硅热交换管的制备方法，其特 征在于，烧结温度为1900 2300°C，保温时间为2 4小时，升温速 率l 10。C/min，氩气气氛。
9、按权利要求5或6所述的碳化硅热交换管的制备方法，其特征在于，干燥时间为2 8天，优选4 5天'
全文摘要
本发明涉及一种碳化硅热交换管及其制备方法，属于工程陶瓷材料技术领域。本发明采用固相或液相烧结助剂，经均匀混合的亚微米级碳化硅粉体为原料粉体，以纤维素为有机塑化剂，以及其他润滑剂、分散剂和消泡剂等，通过真空练泥、陈腐和挤出成型获得管材坯体。坯体经过干燥、热处理和高温烧结。烧结后的碳化硅热交换管，直度小于2.5mm/m，等效外径小于400mm，径厚比可以为5～20，致密度高，热导率高，热膨胀系数低，热交换效率高，能够广泛应用于石油化工、冶金、轻工等行业的关键热交换器部件。
文档编号C04B35/63GK101581552SQ200910051660
公开日2009年11月18日 申请日期2009年5月21日 优先权日2009年5月21日
发明者刘学建, 明 袁, 郭晓明, 闫永杰, 陈忠明, 黄政仁 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所