一种提高WO₃薄膜气致循环性能的方法

专利名称：一种提高WO₃薄膜气致循环性能的方法
技术领域：
本发明属于环保、节能材料技术领域，涉及W03薄膜气致变色技术，尤其是提高W03 薄膜气致循环性能的方法。
背景技术：
目前，能源短缺已成为各级政府日益关心的问题，清洁、再生、安全可靠能源的使用
已迫在眉睫。建筑物是高能耗单位之一，在我国其能耗已达到社会总能耗的27.6%，并将 超过33%，其中40%的能量损失是由窗户造成的，为发达国家的2-3倍。据统计，在采暖 或空调条件下，冬季单玻璃窗所损失的热量约占热负荷的30-50%，夏季因太阳辐射热透过 玻璃窗射入室内而消耗冷量约占空调负荷的20-30%。因此，新型节能材料和节能技术以及 太阳能的综合利用己被提到议事议程。如果在这种高能耗的窗玻璃上镀一层透明隔热保温 薄膜材料，可以有效地节约能量。据美国MIT估计，单层玻璃窗(不镀膜时)的热损失每 年约7美元/m2，若在玻璃上镀一层透明隔热保温薄膜材料后，可使窗户热损失降至每年约 3.2美元/m2。据瑞典Uppsala大学估计，在欧洲中部的气候条件下，在窗户玻璃上镀一层 透明隔热保温薄膜，可使家庭节能20%，办公场所节能12%。
早在上世纪80年代，欧洲、美国、日本、中国等国家就开展了透明隔热保温节能薄 膜材料研究，并在现代建筑中取得了很好的应用(即玻璃幕墙)，达到了较好的节能效果。 但是，这种材料功能单一、光谱特性固定。无论是晴天还是白昼，室内依然采用灯光照明， 人们无法享受大自然的阳光，而且夏天节能，则冬天耗能；反之，冬天节能，夏天则耗能。 对于我们所处的温带地区，其光学特性与节能特性无法随季节、昼夜的变化而调节。因此， 为了提供舒适的人居、工作环境，长期以来，人们正在寻找一种能智能化控制、光学特性 能随外界环境改变而发生可逆变化，集节能、装饰、隔热、保温于一体的镀膜玻璃材料。 致色性灵巧窗的诞生，能够解决这一难题。
致色性灵巧窗能够动态、可逆、任意地对通过窗户的阳光进行智能化控制，可广泛应 用于建筑、汽车、宇宙飞船等作为高能效阳光控制节能窗户，特别适应于现代建筑大厦的 发展,为现代节能窗户系统的制造提供了全新的设计方法。
通常，致色性灵巧窗分为热致变色、光致变色以及电致变色等几种。从作用形式上讲， 光致变色与热致变色是一种被动式变色材料，只有在外界条件如光强、温度发生变化时才 发生变色现象，人们不能灵活调控。而电致变色材料则是主动式功能材料，其光学特性(如 透射率、颜色)可根据周围环境的变化，通过电场作用，发生离子与电子的共注入与共抽 出，使材料的光学特性发生连续、可逆、任意地变化，从而实现光密度连续可调，因此， 最具有实际应用前景，美国、日本以及欧洲等发达国家以及国内多家单位正在进行商业应
用研究，但是这种致色性灵巧窗通常由五层薄膜材料组成，器件结构复杂、影响因素多、 制备成本高，而且难于大面积生产。虽然这种电致变色材料已有汽车倒视镜、太阳眼镜等 小尺寸商业产品，但是作为大尺寸的建筑节能窗至今仍未实现商业化应用。近年来，国际上致色性材料的最新研究表明， 一种与电致变色具有相似变色机理的变 色材料——气致变色薄膜正引起人们的极大兴趣。这种致色性灵巧窗仅由一层致色薄膜和 一层极薄的催化剂层或一层含有催化剂的致色薄膜构成，气体分子(如氢气)被催化剂分 解为原子，通过扩散进入致色材料中引起光学特性的变化，从而导致薄膜材料透射率连续、 可逆、任意地变化。这种固态结构的致色性材料结构简单、影响因素少，而且光学调节范 围更广、便于大面积生产，器件运行无能耗。这种新型气致变色灵巧窗率首先由德国费琅 霍夫太阳能系统研究所提出和发展，之后美国、斯洛文尼亚等少数国家的大学、研究所相 继开展了这方面工作。国内目前仅有同济大学、中科院广州太阳能研究所等单位开展这方 面研究。
从原理上，电致变色灵巧窗器件是小的阳离子和电子在电场作用下双重注入和抽出致 色性薄膜，发生电致变色和退色效应。而对于气致变色灵巧窗器件，氢分子经催化剂作用 后分解成氢原子，扩散至致色性薄膜中发生致色效应，而当氧原子或空气扩散至薄膜中产 生退色，因此，两者氢注入/退出驱动机制不同，从而要求薄膜材料的微结构特性各异。
当前国际上，集中研究最具应用前景的非晶W03薄膜材料的气致变色性能为主，就如 何提高以非晶W03薄膜材料制成的气致变色窗器件的氢原子扩散速度、扩散均匀性、颜色 一致性、变色速率、耐用性等问题正进行深入研究。
Si02或者P20s、 A1203、 Fe203等相对氢气稳定的材料的溶胶是一种常见廉价材料，以 这种材料制备的薄膜具有原料低廉、制备工艺简单、物理和化学性能稳定等的特点。
目前还没有采用W03/Si02两相分散掺杂的技术提高非晶WO;薄膜材料的气致变色性 能的相关专利报道。

发明内容
本发明的目的在于提供一种提高W03薄膜气致循环性能的方法。 一种提高W03薄膜气致循环性能的方法，采用可提高W03气致变色薄膜孔隙率的无机物 对W0:,溶胶进行掺杂，所述无机物包括Si02、 Al20:,/AA0模板、PA、 Fe20:,、 Cu02。 进一步包括以下步骤
制备W0:i溶胶；
选取与制备Si02,Al20:,溶胶；.
制备掺催化剂的W03/Si02、 W0:,/A1A溶胶 制备掺催化剂的W03/Si02 、 W03/A1A薄膜。 W03溶胶的制备
采用sol-gel法，在常温常压下，将钩粉和过氧化氢溶液搅拌反应50-70分钟，钨粉 和过氧化氢的摩尔比为l: 3 1: 4，离心分离，过滤得到淡黄色透明溶液；然后向所得溶 液中加入无水乙醇，无水乙醇的加入量为容器体积的1/2至4/5，在75-85r油浴回流1. 5-2 小时，至溶胶转化为橘黄色，即得到W03乙醇溶胶；
Si02溶胶的制备
Si02溶胶的制备过程主要涉及硅源的水解，而水解速度与硅源、水的比例、溶液PH 值以及室温条件非常相关，下面我们推荐以正硅酸四乙酯水解 (1)选取与制备Si02溶胶
①酸性催化Si(V溶胶的制备用容量瓶和移液管分别精确量取去离子水、无水乙醇、硅源(如正硅酸乙酯)，比 例根据实验温度、硅源种类、试验时间的需求可以适当调整，我们推荐以正硅酸乙酯为硅 源，室温条件下采用比例为23.5/100/77.8 (其中无水乙醇的比例作用在于溶液浓度， 与实际所需薄膜致色深度等相应调节，以此种水与TEOS的比例是成膜较好比例，也可根据 其他原料响应调节)；去离子水与正硅酸乙酯的比例需要结合考虑W03溶胶内的水、硅源、 室温等多种因素，关键比例不小于溶胶凝胶时的比例、不大于影响溶胶成膜的比例。
其中按照所取去离子水的量精确称量浓盐酸(可以采用多种酸催化，例如钨酸、硝 酸、磷酸、草酸等)配制成pH〈7的盐酸溶液，推荐P^2，倒入烧杯A中，将清洁磁力搅拌子 一枚放入烧杯A中；再将精确量取所需的正硅酸四乙酯和所需量的无水乙醇依次倒入烧杯A 中；用清洁薄膜和橡皮筋将烧杯A瓶口密封后放置在磁力搅拌机上进行搅拌，按照上面推 荐比例制备的酸性Si02溶胶搅拌时间为2-4小时就可以制得酸性Si02溶胶，如果PH值比较小 可以采用比较短的搅拌时间。
或者②碱性催化Si(V溶胶的制备-
碱性催化法制备Si02溶胶所需原材料及配比比例根据实验温度、硅源种类、试验时间 的需求可以适当调整，推荐摩尔比例如下正硅酸乙酯(TEOS):乙醇氨水二 1/38/2.45 (此比例的氨水是水解较快的比例，其他比例亦可)，溶胶的配制过程应在干净清洁、相 对湿度小于60%的环境下进行，具体步骤如下用容量瓶和移液管精确量取所需量1 /2 的无水乙醇倒入烧杯A中；用移液管精确量取所需量的pH42的浓氨水倒入烧杯A中(此 比例的氨水是水解较快的比例，其他比例亦可，涉及与W03的混合需要尽量减少氯水的量， 但是需要pH〉7，需要有一个碱性的环境。)；将清洁磁力搅拌子一枚放入烧杯A中，用清 洁薄膜和橡皮筋将烧杯A瓶口密封后放置在磁力搅拌机上进行搅拌20min左右，达到均匀 分散的目的；
用容量瓶和移液管精确量取所需正硅酸乙酯和所需量1 / 2的无水乙醇依次倒入烧杯 B中；将清洁磁力搅拌子一枚放入烧杯B中，用清洁薄膜和橡皮筋将烧杯B瓶口密封后放 置在磁力搅拌机上进行搅拌20min左右，达到均匀分散的目的；用磁铁沿外壁将烧杯A中 的磁力搅拌子中取出，并将烧杯A中混合溶液倒入梨形分液漏斗中；将梨形分液漏斗中的 混合溶液缓慢地逐滴滴入放置在磁力搅拌器上的烧杯B中，同时保持搅拌均匀；滴加结束 后继续搅拌2h左右，使其混合均匀，随后用磁铁沿外壁取出烧杯B中的搅拌子；
将烧杯B用清洁的薄膜和橡皮筋密封好静置在稳定的环境下(16-24°C，相对湿度<50 %)进行老化，老化后的溶胶呈淡蓝色乳胶状，此时溶胶内颗粒的平均粒径小于10nm，将 溶胶取出倒入圆底烧瓶中，溶胶不得浸没烧瓶2 / 3以上；在圆底烧瓶中加入少量洁净的 分子筛防止爆沸，然后将烧瓶用铁架台固定浸没在盛有硅油的水浴加热锅中；调节油浴温 度在8(TC 85。C之间，保持溶胶液面的微沸状态；利用蛇形回流管进行回流，用润湿后的 定量pH试纸在回流管管口进行测试，至pH试纸无变化后，停止加温，待自然冷却后将烧 瓶取出；将溶胶倒入烧杯中密封保存；
或者(D其他Si02溶胶的制备
利用正硅酸四乙酯、甲基三乙氧基硅烷等硅源与酒精按所需比例(此比例根据实际操 作中的情况而调整，值任意)混合配成相应浓度的溶胶。 或者④A1A溶胶的制备容量瓶和移液管分别精确量取无水氯化铝+去离子水+乙醇+环氧丙垸(6mmol: 0.65ml: 6-40ml: 0.32ml);或者异丙醇铝+水+异丙醇+催化剂(酸或者碱,以盐酸为例)，比例为lmmol: 3mmol: l-10ml:0.1mmo1 (此比例)；(上面两种比例需要结合考虑W03溶胶内的水、铝源、 室温等多种因素，关键比例不小于溶胶凝胶时的比例、不大于影响溶胶成膜的比例，在此 只能给出推荐值，此两种催化剂的量为推荐比例，催化剂建议用滴加的方式不形成凝胶为 好)将精确量取所需的溶胶倒入烧杯中；用清洁薄膜和橡皮筋将烧杯瓶口密封后放置在磁 力搅拌机上进行搅拌，搅拌时间为4小时；50度老化1小时。
(3) W03和Si02复合溶胶制备
向步骤(1)所得的溶胶中加入步骤(2)所得溶胶，分散比例(Si02/W0:,摩尔比)>0/1 均有循环性能的提高，循环性的衰减不同，但是当>1/1时较容易利用干燥手段达到循环性 的恢复。这里建议摩尔比为1/1。
(4) 掺催化剂的WO:, / Si02溶胶的制备
向步骤(3)所得的溶胶中掺入催化剂，常温下搅拌2~3小时，待溶胶呈微红褐色稳 定溶胶时，在常压零度条件下保存备用；催化剂与钨粉的摩尔比为l: 40~1: 100,所述催 化剂为K2[PtCU或PdCl2; (5)掺催化剂的W03薄膜制备采用提拉浸镀法或采用旋转镀膜法制备
①采用提拉浸镀法在载玻片或抛光硅片表面制备掺催化剂的W03薄膜，提拉速度为 4-6. 5cm/min;
或者②采用旋转镀膜法，在硅片或K9玻璃表面制备掺催化剂的W03薄膜，预涂速率为 900-1100r/min，旋涂速率为2500-3500r/min;
将所得掺催化剂的W(V薄膜在空气氛围中，烤胶温度为50°C-250°C，时间为50-70分钟。
或者③AAO模板法，把70nmAl2O3模板浸泡权所制备的掺钯WO3溶胶中，在超声中震 荡30分钟；取出该Al203模板，将所得掺催化剂的W03薄膜在空气氛围中，烤胶温度为 50°C-250°C ，时间为50-70分钟。
为了获得较厚的薄膜，采用提高W(V溶胶浓度或提拉速度的方法，浓度越高，提拉速度
越快薄膜越厚(具体数值需根据溶胶、镀膜间环境情况调整)，或者采用多次旋涂的方法，
每两次旋涂之间，将薄膜在40-55'C温度之间热处理2-5min。
WO:,与Si02均匀的分散复合，上述Si02溶胶制备方式及配比只是两种实例涉及的Si02 溶胶可以采用任何形式的Si02溶胶以进行W03的分散，比如利用朋03酸、钨酸等各类酸作 为催化剂，或者釆用其他的硅源来制备Si02。
对所得的W03薄膜气致变色性能进行测试
采用紫外/可见/红外分光光度计(V-570型,Jasco Inc.)对紫外处理过的掺催化剂的W03 薄膜气致变色性能的测试。将已镀膜的玻璃与未镀膜的玻璃四周边缘用玻璃胶封成中空(内 侧镀膜)结构的器件，并留一个小孔(为通入氢气所留)，形成气致变色器件。测试气致变 色特性时，通入体积含量为5%氢气的氩气，采用4P/min气流量和0.15MPa气压。用紫 外/可见/红外分光光度计(V-570型，Jasco Inc.)对致色前后薄膜的透射率进行测试，波长 范围WOJSOOcm-1,波长准确度为L5nm，光源在可见光区为卤钨灯，紫外光区为氘灯， 光源自动切换。
实验结果显示，经过分散的W03/Si02复合溶胶，薄膜W03/Si02分散均匀，薄膜的稳定性得以提高；薄膜由单一项W03薄膜的致密态变成有大空间孔径结构，薄膜内H20的 出入变得更加容易，循环500次后依然没见到有明显的减弱迹象。以W03/ Si02摩尔比1.25: 1左右调节可以制备良好透过性能和循环性能的气致变色窗。
本发明采用两相分散掺杂的方法是提高非晶掺催化剂的W03薄膜材料的气致变色循环
性的技术方法。
本发明采用溶胶凝胶法制备的W03溶胶和Si02溶胶，通过两相按照一定比例分散掺 杂，得到稳定并具有大空间孔径结构的非晶掺催化剂的W03薄膜，从而达到让非晶掺催化 剂的W03薄膜材料的改性。
本发明采用紫外/可见/红外分光光度计(V-570型，Jasco Inc.)对复合掺杂的掺催化剂的 W03薄膜气致变色性能的测试。以本发明方式制备的气致变色薄膜与单一相W03的薄膜 相比，大幅提高了气致变色的循环性能；与磁控溅射等方法制备的气致变色薄膜致色相比 性能相同，成本大幅将低；与电致变色薄膜相比亦有同样优点。本发明很好的弥补了之前 溶胶凝胶法制备的气致变色灵巧窗的缺点，使此类灵巧窗技术更趋于成熟。


图1为实施例1中普通掺钯W03薄膜气致变色效果图
图2为实施例1中掺钯W03/Si02薄膜气致变色效果图
图3为实施例1中普通掺钯W03薄膜循环变色曲线
图4为实施例1中掺钯W03/Si02薄膜450次-500次循环变色曲线
图5为实施例1中掺钯W03薄膜表面结构图。
图6为实施例1中掺钯W03/Si02薄膜表面结构7为实施例1中掺钯W03薄膜微观的形貌图。
图8为实施例1中掺钯W03/Si02薄膜微观的形貌图
图9为实施例1中不同含量Si02复合薄膜的循环性示意图。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1:制备两相混合掺杂W03 / Si02薄膜，具体步骤如下
(1) W03溶胶的制备采用sol-gel法，在常温常压下，将钨粉和过氧化氢溶液搅拌反应50-70分钟，钨粉和 过氧化氢的摩尔比为l: 3 1: 4，离心分离，过滤得到淡黄色透明溶液；然后向所得溶液 中加入无水乙醇，无水乙醇的加入量为容器体积的1/2至4/5，在75-85"油浴回流1.5-2 小时，至溶胶转化为橘黄色，即得到W03乙醇溶胶。
(2) 酸性催化Si02溶胶的制备
用容量瓶和移液管分别精确量取去离子水，无水乙醇(Eth)，正硅酸乙酯(TEOS)， 比例为23.5/100/77.8;按照所取去离子水的量精确称量浓盐酸配制成PH-2的盐酸溶液， 倒入烧杯A中，将清洁磁力搅拌子一枚放入烧杯A中；再将精确量取所需的正硅酸四乙酯和 所需量的无水乙醇(Eth)依次倒入烧杯A中；用清洁薄膜和橡皮筋将烧杯A瓶口密封后放 置在磁力搅拌机上进行搅拌，搅拌时间为4小时；
(3) W03和Si02复合溶胶制备
向步骤(1)所得的溶胶中加入步骤(2)所得溶胶，此种溶胶的比例按照所需的薄膜 的厚度和致色深度进行调节，此分散比例建议采用W03/Si02摩尔比为1.25/1(4) 掺催化剂的W03 / Si02溶胶的制备
向步骤(3)所得的溶胶中掺入催化剂，常温下搅拌2 3小时，待溶胶呈微红褐色稳定 溶胶时，在常压零度条件下保存备用；催化剂与钨粉的摩尔比为1: 40~1: 100，催化剂为
K2[PtCl4]或PdCl2;
(5) 掺催化剂的W03薄膜制备采用提拉浸镀法或采用旋转镀膜法制备-①采用提拉浸镀法在载玻片或抛光硅片表面制备掺催化剂的W03薄膜，提拉速度为
4-6.5cm/min;
或者②采用旋转镀膜法，在硅片或K9玻璃表面制备掺催化剂的W03薄膜，预涂速率 为900-1100r/min，旋涂速率为2500-3500r/min;
将所得掺催化剂的W03薄膜在空气氛围中，烤胶温度为5(TC-25(TC ，时间为50-70分
钟；
此方法制备的薄膜循环性能良好，500次以后依然没有任何明显衰减。 实施例2:制备两相混合掺杂W03 / Si02薄膜的制备
(1) W03溶胶的制备
釆用sol-gel法，在常温常压下，将钨粉和过氧化氢溶液搅拌反应50-70分钟，钨粉和 过氧化氢的摩尔比为l: 3 1: 4，离心分离，过滤得到淡黄色透明溶液；然后向所得溶液 中加入无水乙醇，无水乙醇的加入量为容器体积的1/2至4/5，在75-85'C油浴回流1.5-2 小时，至溶胶转化为橘黄色，即得到W03乙醇溶胶。
(2) 酸性催化Si02溶胶的制备 用容量瓶和移液管分别精确量取去离子水，无水乙醇(Eth)，正硅酸乙酯(TEOS)，
比例为23.5/100/77.8;按照所取去离子水的量精确称量浓盐酸(或硝酸、草酸、磷酸) 配制成PI^2的酸溶液，倒入烧杯A中，将清洁磁力搅拌子一枚放入烧杯A中；再将精确量 取所需的正硅酸四乙酯和所需量的无水乙醇(Eth)依次倒入烧杯A中；用清洁薄膜和橡皮 筋将烧杯A瓶口密封后放置在磁力搅拌机上进行搅拌，搅拌时间为4小时； (3 ) W03和Si02复合溶胶制备
向歩骤(1)所得的溶胶中加入步骤(2)所得溶胶，此种溶胶的比例按照所需的薄膜 的厚度和致色深度进行调节，此分散比例建议采用W03/Si02摩尔比为1.25/1
(4) 掺催化剂的W03 / Si02溶胶的制备
向步骤(3)所得的溶胶中掺入催化剂，常温下搅拌2 3小时，待溶胶呈微红褐色稳定 溶胶时，在常压零度条件下保存备用；催化剂与钨粉的摩尔比为1: 40~1: 100，催化剂为 K2[P线]或PdCl2;
(5) 掺催化剂的W03薄膜制备釆用提拉浸镀法或采用旋转镀膜法制备 ①釆用提拉浸镀法在载玻片或抛光硅片表面制备掺催化剂的W03薄膜，提拉速度为
4-6.5cm/min;
或者②采用旋转镀膜法，在硅片或K9玻璃表面制备掺催化剂的W03薄膜，预涂速率
为900-1100r/min,旋涂速率为2500-3500r/min;
将所得掺催化剂的W03薄膜在空气氛围中，烤胶温度为5(TC-25(TC，时间为50-70分
钟；
此方法制备的薄膜循环性能良好，500次以后依然没有任何明显衰减。 实施例3:制备两相混合掺杂W03 / Si02薄膜的制备(1) W03溶胶的制备
采用sol-gel法，在常温常压下，将钨粉和过氧化氢溶液搅拌反应50-70分钟，钩粉和 过氧化氢的摩尔比为l: 3 1: 4，离心分离，过滤得到淡黄色透明溶液；然后向所得溶液
中加入无水乙醇，无水乙醇的加入量为容器体积的1/2至4/5，在75-85。C油浴回流1.5-2 小时，至溶胶转化为橘黄色，即得到W03乙醇溶胶。
(2) 碱性催化Si02溶胶的制备 碱性催化法制备Si02溶胶所需原材料及配比(摩尔比)下正硅酸乙酯(TEOS):乙
醇(EtOH):氨水(NH3'H20) = 1/38/2.45，溶胶的配制过程应在干净清洁、相对湿度小 于60%的环境下进行，具体步骤如下用容量瓶和移液管精确量取所需量l / 2的无水乙 醇(Eth)倒入烧杯A中；用移液管精确量取所需量的PH=12的浓氨水倒入烧杯A中；将 清洁磁力搅拌子一枚放入烧杯A中，用清洁薄膜和橡皮筋将烧杯A瓶口密封后放置在磁力 搅拌机上进行搅拌，搅拌时间为20min;用容量瓶和移液管精确量取所需正硅酸乙酯 (TEOS)和所需量1/2的无水乙醇(Eth)依次倒入烧杯B中；将清洁磁力搅拌子一枚放 入烧杯B中，用清洁薄膜和橡皮筋将烧杯A瓶口密封后放置在磁力搅拌机上进行搅拌，搅 拌时间为20min;用磁铁沿外壁将烧杯A中的磁力搅拌子中取出，并将烧杯A中混合溶液 倒入梨形分液漏斗中；将梨形分液漏斗中的混合溶液缓慢地逐滴滴入放置在磁力搅拌器上 的烧杯B中，同时保持搅拌均匀；滴加结束后继续搅拌2h，随后用磁铁沿外壁取出烧杯B 中的搅拌子。将烧杯B用清洁的薄膜和橡皮筋密封好静置在稳定的环境下(20'C，相对湿 度20%)进行老化，老化时间72h;老化后的溶胶呈淡蓝色乳胶状(此时溶胶内颗粒的 平均粒径小于lOnm)，将溶胶取出倒入圆底烧瓶中，溶胶不得浸没烧瓶2 / 3以上；在圆 底烧瓶中加入少量洁净的分子筛防止爆沸，然后将烧瓶用铁架台固定浸没在盛有硅油的水 浴加热锅中。调节油浴温度在80'C 85'C之间，保持溶胶液面的微沸状态；利用蛇形回流 管进行回流，回流时间视溶胶多少不同；用润湿后的定量PH试纸在回流管管口进行测试， 至PH试纸无变化后，停止加温，待自然冷却后将烧瓶取出；将溶胶倒入烧杯中密封保存。 (3 ) W03和Si02复合溶胶制备
向步骤(1)所得的溶胶中加入步骤(2)所得溶胶，此种溶胶的比例按照所需的薄膜 的厚度和致色深度进行调节，此分散比例建议采用W03/Si02摩尔比为1.25/1
(4) 掺催化剂的W03 / Si02溶胶的制备
向步骤(3)所得的溶胶中掺入催化剂，常温下搅拌2 3小时，待溶胶呈微红褐色稳定 溶胶时，在常压零度条件下保存备用；催化剂与钨粉的摩尔比为1: 40 1: 100，催化剂为 K2[PtCLt]或PdCl2;
(5) 掺催化剂的WCb薄膜制备采用提拉浸镀法或釆用旋转镀膜法制备 ①采用提拉浸镀法在载玻片或抛光硅片表面制备掺催化剂的W03薄膜，提拉速度为
4-6.5cm/min;
或者②采用旋转镀膜法，在硅片或K9玻璃表面制备掺催化剂的W03薄膜，预涂速率 为900-1100r/min，旋涂速率为2500-3500r/min;
将所得掺催化剂的W03薄膜在空气氛围中，烤胶温度为50'C-250°C，时间为50-70分
钟；
此方法制备的薄膜循环性能良好，500次以后依然没有任何明显衰减。
实施例4:制备两相混合掺杂W03 / Si02薄膜的制备 (1) W03溶胶的制备采用sol-gel法，在常温常压下，将钨粉和过氧化氢溶液搅拌反应50-70分钟，钨粉和 过氧化氢的摩尔比为l: 3 1: 4，离心分离，过滤得到淡黄色透明溶液；然后向所得溶液 中加入无水乙醇，无水乙醇的加入量为容器体积的1/2至4/5,在75-85。C油浴回流1.5-2 小时，至溶胶转化为橘黄色，即得到W03乙醇溶胶。
(2) Si溶胶的制备
用容量瓶和移液管分别精确量取正硅酸乙酯(TEOS)或者甲基三乙氧基硅烷和酒精， 比例为77.8/100;用清洁薄膜和橡皮筋将烧杯A瓶口密封后放置在磁力搅拌机上进行搅拌， 搅拌时间为半小时；
(3) W03和Si02复合溶胶制备
向步骤(1)所得的溶胶中加入步骤(2)所得溶胶，此种溶胶的比例按照所需的薄膜 的厚度和致色深度进行调节，此分散比例建议采用W03/Si02摩尔比为1/1
(4) 掺催化剂的W03 / Si02溶胶的制备
向步骤(3)所得的溶胶中掺入催化剂，常温下搅拌2 3小时，待溶胶呈微红褐色稳定 溶胶时，在常压零度条件下保存备用；催化剂与钨粉的摩尔比为1: 40~1: 100，催化剂为 K2[P线域PdCl2;
(5) 掺催化剂的W03薄膜制备釆用提拉浸镀法或采用旋转镀膜法制备 ①采用提拉浸镀法在载玻片或抛光硅片表面制备掺催化剂的W03薄膜，提拉速度为
4-6.5cm/min;
或者②采用旋转镀膜法，在硅片或K9玻璃表面制备掺催化剂的W03薄膜，预涂速率 为900-1100r/min，旋涂速率为2500-3500r/min;
将所得掺催化剂的W03薄膜在空气氛围中，烤胶温度为50°C-250°C，时间为50-70分
钟；
此方法制备的薄膜循环性能良好，500次以后依然没有任何明显衰减。
实施例5:制备两相混合掺杂W03 / A1203薄膜的制备
(1) W(V溶胶的制备
釆用sol-gd法，在常温常压下，将钨粉和过氧化氢溶液搅拌反应50-70分钟，钩粉和 过氧化氢的摩尔比为l: 3 1: 4，离心分离，过滤得到淡黄色透明溶液；然后向所得溶液 中加入无水乙醇，无水乙醇的加入量为容器体积的1/2至4/5，在75-85。C油浴回流1.5-2
小时，至溶胶转化为橘黄色，即得到W03乙醇溶胶。
(2) Al203溶胶的制备 容量瓶和移液管分别精确量取无水氯化铝+去离子水+乙醇+环氧丙烷(6mmol: 0.65ml:
6-40ml: 0.32ml);或者异丙醇铝+水+异丙醇+催化剂(酸或者碱,以盐酸为例)，比例为lmmol: 3mmol: l-10ml: O.lmmol;将精确量取所需的溶胶倒入烧杯中；用清洁薄膜和橡皮筋将烧杯 瓶口密封后放置在磁力搅拌机上进行搅拌，搅拌时间为4小时；50度老化1小时。 (3 ) W03和A1203复合溶胶制备
向步骤(1)所得的溶胶中加入步骤(2)所得溶胶，此种溶胶的比例按照所需的薄膜 的厚度和致色深度进行调节，此分散比例建议采用W03/Si02摩尔比为1.25/1 (4)掺催化剂的W03 /Al203溶胶的制备
向步骤(3)所得的溶胶中掺入催化剂，常温下搅拌2 3小时，待溶胶呈微红褐色稳定 溶胶时，在常压零度条件下保存备用；催化剂与钨粉的摩尔比为1: 40~1: 100，催化剂为 K2[P线博PdCl2;说 (5)掺催化剂的W03薄膜制备采用提拉浸镀法或采用旋转镀膜法制备 ①采用提拉浸镀法在载玻片或抛光硅片表面制备掺催化剂的W03薄膜，提拉速度为
4-6.5cm/min;
或者②采用旋转镀膜法，在硅片或K9玻璃表面制备掺催化剂的W03薄膜，预涂速率 为900-1100r/min，旋涂速率为2500-3500r/min;
将所得掺催化剂的W03薄膜在空气氛围中，烤胶温度为50°C-250°C，时间为50-70分
钟；
此方法制备的薄膜循环性能良好，500次以后依然没有任何明显衰减。 实施例6:制备两相混合掺杂W03 / A1203薄膜的制备
(1) W03溶胶的制备
采用sol-gel法，在常温常压下，将钨粉和过氧化氢溶液搅拌反应50-70分钟，钨粉和 过氧化氢的摩尔比为l: 3 1: 4，离心分离，过滤得到淡黄色透明溶液；然后向所得溶液
中加入无水乙醇，无水乙醇的加入量为容器体积的1/2至4/5，在75-85。C油浴回流1.5-2 小时，至溶胶转化为橘黄色，即得到W03乙醇溶胶。
(2) 掺催化剂的W03 / Si02溶胶的制备
向步骤(1)所得的溶胶中掺入催化剂，常温下搅拌2 3小时，待溶胶呈微红褐色稳定 溶胶时，在常压零度条件下保存备用；催化剂与钨粉的摩尔比为h 40~h 100，催化剂为
K2[PtCLt〗或PdCl2;
(3) W03溶胶与Al203模板的复合薄膜制备
把70nm Al203模板浸泡在(2)所制备的溶胶中，在超声中震荡30分钟；取出该八1203 模板，将所得掺催化剂的W03薄膜在空气氛围中，烤胶温度为5(TC-25(rC，时间为50-70分 钟；
此方法制备的薄膜循环性能良好，500次以后依然没有任何明显衰减。
本发明应以固化分散技术，利用添加材料降低W03的团聚提高、W03气致变色薄膜的
孔隙率进而实现气致变色薄膜循环使用寿命。采用Sol-gel法制备稳定的WCb复合溶胶； 采用提拉法或旋涂法在普通玻璃上镀制透明均匀的掺催化剂的复合W03多孔薄膜。此固化 分散技术改善和强化了薄膜的孔隙结构，降低了 W03之间的相互作用，提高了溶胶凝胶技 术制备的气致变色薄膜的循环使用寿命和热稳定性。通过本发明掺杂复合过的溶胶制备的 气致变色薄膜与未经过处理的薄膜相比，大幅提高了气致变色的循环性；与磁控溅射等方 法制备的气致变色薄膜致色相比性能相同，成本大幅将低；与电致变色薄膜相比亦有同样 优点。本发明很好的弥补了溶胶凝胶法制备的气致变色灵巧窗的缺点，使此类灵巧窗技术 更趋于成熟。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟 悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原 理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本 领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范 围之内。
权利要求
1、一种提高WO3薄膜气致循环性能的方法，其特征在于采用可提高WO3气致变色薄膜孔隙率的无机物对WO3溶胶进行掺杂，所述无机物包括SiO2、Al2O3/AAO模板、P2O5、Fe2O3、CuO2。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括以下步骤(1) 制备W03溶胶；(2) 选取与制备Si02,AUV溶胶；(3) 制备掺催化剂的W03/Si02、 W0:,/A1A溶胶(4) 制备掺催化剂的WO:i/Si02 、 W(VAl203薄膜。
3、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述WO..,溶胶的制备-采用sol-gel法，在常温常压下，将钨粉和过氧化氢溶液搅拌反应50-70分钟，钨粉和过氧化氢的摩尔比为l: 3 1: 4，离心分离，过滤得到淡黄色透明溶液；然后向所得溶 液中加入无水乙醇，无水乙醇的加入量为容器体积的1/2至4/5，在75-85。C油浴回流1. 5_2 小时，至溶胶转化为橘黄色，即得到WO:,乙醇溶胶。
4、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述Si(V溶胶的制备包括 ①酸性催化Si(V溶胶的制备用容量瓶和移液管分别精确量取去离子水、无水乙醇、硅源采用正硅酸乙酯，比例根 据实验温度、硅源种类、试验时间的需求可以适当调整，室温条件下去离子水与正硅酸乙酯采用比例为23.5/77.8;其中按照所取去离子水的量精确称量酸配制成pH〈7的酸溶液，倒入烧杯A中，将清洁磁力搅拌子一枚放入烧杯A中；再将精确量取所需的正硅酸四乙酯和 所需量的无水乙醇依次倒入烧杯A中；用清洁薄膜和橡皮筋将烧杯A瓶口密封后放置在磁力搅拌机上进行搅拌，按照上述比例制备的酸性Si(V溶胶搅拌时间为2-4小时就可以制得酸性Si02溶胶；或者②碱性催化Si02溶胶的制备碱性催化法制备Si02溶胶所需原材料及配比比例，摩尔比例如下正硅酸乙酯(TEOS):乙醇氨水=1/38/2.45，溶胶的配制过程应在干净清洁、相对湿度小于60%的环境下进行，步骤如下用容量瓶和移液管精确量取所需量1 / 2的无水乙醇倒入烧杯A中；用移液管精确量取所需量的pH=12的浓氨水倒入烧杯A中；将清洁磁力搅拌子一枚放入烧杯A 中，用清洁薄膜和橡皮筋将烧杯A瓶口密封后放置在磁力搅拌机上进行搅拌20min左右， 达到均匀分散的目的；用容量瓶和移液管精确量取所需正硅酸乙酯和所需量1/2的无水乙醇依次倒入烧杯 B中；将清洁磁力搅拌子一枚放入烧杯B中，用清洁薄膜和橡皮筋将烧杯B瓶口密封后放 置在磁力搅拌机上进行搅拌20min左右，达到均匀分散的目的；用磁铁沿外壁将烧杯A中 的磁力搅拌子中取出，并将烧杯A中混合溶液倒入梨形分液漏斗中；将梨形分液漏斗中的 混合溶液缓慢地逐滴滴入放置在磁力搅拌器上的烧杯B中，同时保持搅拌均匀；滴加结束 后继续搅拌2h左右，使其混合均匀，随后用磁铁沿外壁取出烧杯B中的搅拌子；将烧杯B用清洁的薄膜和橡皮筋密封好静置在稳定的环境下16-24°C，相对湿度〈50 %进行老化，老化后的溶胶呈淡蓝色乳胶状，此时溶胶内颗粒的平均粒径小于10nm，将溶 胶取出倒入圆底烧瓶中，溶胶不得浸没烧瓶2 / 3以上；在圆底烧瓶中加入少量洁净的分子筛防止爆沸，然后将烧瓶用铁架台固定浸没在盛有硅油的水浴加热锅中；调节油浴温度 在8(TC 85'C之间，保持溶胶液面的微沸状态；利用蛇形回流管进行回流，用润湿后的定 量pH试纸在回流管管口进行测试，至pH试纸无变化后，停止加温，待自然冷却后将烧瓶 取出；将溶胶倒入烧杯中密封保存； 或者③其他Si(V溶胶的制备利用正硅酸四乙酯、甲基三乙氧基硅垸等硅源与酒精按所需比例混合配成相应浓度的 溶胶；或者④A1A溶胶的制备 容量瓶和移液管分别精确量取无水氯化铝+去离子水+乙醇+环氧丙烷，或者异丙醇铝+水+ 异丙醇+催化剂；将精确量取所需的溶胶倒入烧杯中；用清洁薄膜和橡皮筋将烧杯瓶口密 封后放置在磁力搅拌机上进行搅拌，搅拌时间为4小时；50度老化1小时。
5、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述W0:,和Si02、 A1A复合溶胶制备 向步骤(1)所得的溶胶中加入步骤(2)所得溶胶，分散比例Si02或AlA: W0:,摩尔比为1/1。
6、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述掺催化剂的W03、 W0:,/Si02、 W0:,/A1203 溶胶的制备-向步骤(1) (3)所得的溶胶中掺入催化剂，常温下搅拌2 3小时，待溶胶呈微红褐 色稳定溶胶时，在常压零度条件下保存备用；催化剂与钩粉的摩尔比为1: 40~1: 100，所述催化剂为K2[PtCl4]或PdCl2。
7、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述掺催化剂的WO:,/Si02、 W(VAl20:i薄 膜制备采用提拉浸镀法或采用旋转镀膜法制备-①采用提拉浸镀法在载玻片或抛光硅片表面制备掺催化剂的W0:,/Si02、 W0:,/Al20:,薄膜，提拉速度为4-6. 5cm/min;或者②采用旋转镀膜法，在硅片或K9玻璃表面制备掺催化剂的W03/Si02、 W0:,/A1A 薄膜，预涂速率为900-1100r/min，旋涂速率为2500-3500r/min;将所得掺催化剂的W03/Si02、 W03/A1A薄膜在空气氛围中，烤胶温度为50°C-25(TC， 时间为50-70分钟；或者③AAO模板法，把70nmAl2O3模板浸泡权所制备的掺钯WO3溶胶中，在超声中震 荡30分钟；取出该Al203模板，将所得掺催化剂的W03薄膜在空气氛围中，烤胶温度为 50°C-250°C ，时间为50-70分钟。
8、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于为了获得较厚的薄膜，采用提高W(V溶 胶浓度或提拉速度的方法，浓度越高，提拉速度越快薄膜越厚；或者采用多次旋涂的方法， 每两次旋涂之间，将薄膜在40-55T:温度之间热处理2-5min。
9、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述酸性催化Si(V溶胶的制备中催化 剂是盐酸、钨酸、硝酸、磷酸、草酸中的一种，调节pf^2。
10、 根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述Al2(V溶胶的制备中，无水氯化铝 +去离子水+乙醇+环氧丙烷的比例为6mmol: 0.65ml: 6-40ml: 0.32ml;或者异丙醇铝+水+异 丙醇+盐酸的比例为lmmol: 3mmol: l-10ml: O.lmmol。
全文摘要
本发明属于环保、节能材料技术领域，涉及一种提高WO₃薄膜气致变色循环性能的方法，采用可提高WO₃气致变色薄膜孔隙率的无机物对WO₃溶胶进行掺杂，所述无机物包括SiO₂、Al₂O₃、P₂O₅、Fe₂O₃、CuO₂。采用Sol-gel法制备稳定的WO₃复合溶胶；采用提拉法或旋涂法在普通玻璃上镀制透明均匀的掺催化剂的复合WO₃多孔薄膜。通过本发明掺杂复合过的溶胶制备的气致变色薄膜与未经过处理的薄膜相比，大幅提高了气致变色的循环性；与磁控溅射等方法制备的气致变色薄膜致色相比性能相同，成本大幅降低；与电致变色薄膜相比亦有同样优点。本发明很好的弥补了溶胶凝胶法制备的气致变色灵巧窗的缺点，使此类灵巧窗技术更趋于成熟。
文档编号C03C17/23GK101613187SQ20091005530
公开日2009年12月30日 申请日期2009年7月24日 优先权日2009年7月24日
发明者倪星元, 史继超, 吴广明, 斌 周, 张增海, 张志华, 田 梁, 军 沈, 高国华 申请人:同济大学