专利名称：：改性脂肪族减水剂及制备方法
技术领域：
：本发明属于建筑材料中混凝土外加剂领域，更具体涉及一种改性脂肪族减水齐U，适用于最低气温o。c以上，钢筋密集，截面复杂，空间窄小，不易振捣的混凝土施工；主要应用于高速公路、桥梁、铁路等建筑方面，同时还涉及该改性脂肪族减水剂的制备方法。
背景技术：
：随着建筑业及水利工程的迅速发展，对混凝土各方面的性能不断提出新的要求。普通混凝土很难满足新的施工工艺要求。许多国家已把外加剂作为混凝土的第五种组分材料而广泛应用。减水剂是混凝土中用量最大的外加剂品种，按其减水剂效果可分为普通减水剂和高效减水剂。随着工程质量要求的提高高效减水剂的发展越来越受到重视。减水剂的作用，可明显减少拌和混凝土时所加入的水量，同时大幅度提高混凝土浆的流动性和强度，从而提高工程的质量。欧美发达国家自20世纪30年代起开始在建筑业使用水泥减水剂，至今己有近70余年的历史。目甜，这些国家减水剂的使用率在80%以上。而我国只有20。/。，但是增长迅猛。高效减水剂又称超塑化剂，能大幅度减少用水量和提高新拌混凝土的和易性。高效减水剂主要有以下几种改性木质素磺酸盐减水剂；萘磺酸甲醛缩合物减水剂；三聚氰胺系减水剂；氨基磺酸盐减水剂；羧酸盐接枝共聚物减水剂；脂肪酸系减水剂等。木质素磺酸盐是将造缚厂废液经磺化、喷雾干燥等工序处理后所得的副产品，有木质素磺酸钙和木质素磺酸钠之分，一般得到的是木质素磺酸钙，统称为木质素磺酸盐。由于木质素磺酸钙价格低廉，人们将其作为普通减水剂來广泛运用，目前国内已经出现了通过将其改性以提高减水率，使其达到高效减水剂标准的技术，不过因为工艺配方等条件的局限，目前国内尚不具备大规模生产的能力。萘磺酸甲醛縮合物减水剂是目前国内生产量最大，使用最广的高效减水剂，其工艺比较成熟，各厂产品质量水平相差不大。萘系减水剂的优点是减水率较高，不引气，水泥适应性好，与各种外加剂复合性能好。可用于配制高强、高性能混凝土。它存在的主要问题是坍落度经时损失较大，混凝土发粘，且原料价格昂贵。目前市场的萘系减水剂有普通型和高浓缩型两种。普通型一般含18%22%的Na2S04，一般需要复配使用，以提高其减水率，降低坍落度损失；高浓型是用化学方法将普通型萘系减水剂中的Na2S04含量降低，有利于提高减水率、降低坍落度损失、防止因气温低而产生结晶沉淀。但其工艺较复杂，生产成本也相应提高。三聚氰胺树脂减水剂全称为磺化三聚氰胺甲醛树脂，亦称密胺树脂，是一种水溶性聚合物树脂，国内70年代后期研制成功，属高效非引气减水剂。其性能与萘系相近，而且耐高温性能比萘系要好，可用于耐热、耐火混凝土。但因其液态产品浓度低，贮存期短，坍落度经时损失也大，混凝土发粘，价格相对较高，使用面不及萘系。国内曾实验以尿素取代部分三聚氰胺来改性以降低成本，但终因其产品性能不及纯三聚氰胺产品优良而未得到进一步推广。氨基磺酸盐减水剂是一种非引气可溶性树脂减水剂。优点为掺量小、减水率高、坍落度经时损失小，尤其适用于水灰比较小的高性能混凝土，其减水率可达30%。缺点为氨基磺酸系减水剂的分子量太小时容易导致水泥浆体泌水，混凝土坍落度损失较快；分子量太大时，减水分散性受到影响；掺量高时容易造成混凝土的泌水，离析与板结；并且其成本较高。氨基磺酸盐减水剂是由对氨基苯磺酸、苯酚、甲醛在一定条件下縮合而成。也可用苯胺经磺化后再与苯酚、甲醛縮合。目前还有以尿素代替部分氨基磺酸盐縮合的，但效果较纯氨基磺酸盐差些。羧酸盐接枝共聚物减水剂是一新型高性能减水剂，它具有以下优点；减水率高，坍落度损失小，后期强度高28天强度增长在20%以上。掺量较小一般在0.3%以下。掺此类减水剂的水泥浆体、其水泥粒子表面的Zeta电位值虽然比萘系或三聚氰胺小，但對落度在12小时基本不损失。其原因是羧酸根离子会与水泥浆体中,丐Ca^结合，减慢了水化速度，由于水化物相对少些而不致很快降低减水剂浓度。另外与聚羧酸盐在水泥表面的吸附方式也有关，它的主侧链分子结构形式决定它在水泥表面呈立体锯齿状吸咐，不同于萘系的水平吸咐方式，因此更具立体电保护作用，而能较长时间保持分散稳定状态。此类减水剂适合于高性能混凝土。它的缺点是相容性差、对混凝土的可预见性差，如聚羧酸系减水剂与其他外加剂共同使用时，其混凝土塌落度损失太快及易出现快硬等现象，存在水泥和化学外加剂相容性问题；在使用高性能减水剂的混凝土中，当单位水量减少，塌落度增大时，常常发生以下问题减水剂用量过大、混凝土粘性太大、出现离析泌水现象、泵送困难。而且聚羧酸系减水剂合成工艺复杂，原料昂贵。脂肪族磺酸盐减水剂，最早是由我国科研工作者作为油井水泥外加剂开发出来的，主要应用于油田固井。作为油田水泥的分散剂，由于其具有优良的耐高温特性和减水效果，能明显的改善并保持水泥的流变性，使水泥浆具有良好的和易性的同时，且对后期强度增加明显，因而迅速取代了萘系磺酸盐减水剂在油井水泥中的地位。目前在我国油田用水泥分散剂中，脂肪族磺酸盐减水剂占90%以上的市场份额。此后，商品混凝土工作者根据脂肪族磺酸盐减水剂所具有的特性，通过大量的试验工作，根据其反应原理，采用各种不同的合成方法和原料配比对其分子量和其结构进行改造，成功将其作为水泥分散剂运用于商品混凝土，不但保持了其作为水泥分散剂和萘系磺酸盐减水剂相比所具有的耐高温特性，且合成工艺简单。作为液体产品应用于商品混凝土中，因其不含低温度下析出的硫酸盐，避免了硫酸钠因低温结晶沉淀而在商品混凝土生产过程中堵塞外加剂管道的常见现象。目前车间工业化生产脂肪族工艺步骤①在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的四口烧瓶中加入秤量好的自來水180份重和焦亚硫酸钠70份重、氢氧化钠60份重、丙酮70份重搅拌均匀。升温至70°C左右，磺化反应保温1.5-2小时；②磺化反应结束后，滴加甲醛150份重，控制滴加速度，大约在40—50分钟，保证反应温度不超过75。C，滴加完后，升温95。C，保温4-5h即得产品。脂肪族减水剂是以羰基化合物为主体，在一定条件下与甲醛缩合形成一定分子量大小的脂肪族高分子链，并通过磺化反应打开羰基，引入亲水性磺酸基团，是一种含有磺酸基、羟基、羧基等亲水基团的高分子表面活性剂，数均分子量在33003500之间，其主要原料为丙酮、甲醛及亚硫酸钠，原材料价格便宜且易得，生产成本较低，使用脂肪族减水剂可以显著的降低混凝土的原材料生产成本；早期强度发展较快，后期强度也有增长的趋势；对水泥适应性优良，分散能力强，可有效降低水泥水化热，保水性好，不含氯盐，对钢筋无腐蚀作用，而且配伍性好，其在水泥——水——高效减水剂体系中能够降低水泥颗粒表面电位，具有静电放散效果，而且水泥颗粒表面的负电位在lh内变化很小，在水泥颗粒表面总体上表现出多份吸附特征，吸附曲线属于LS型，极限吸附量大于萘系减水剂的极限吸附量，但是脂肪族减水剂也有一些缺点，如在相同添加量情况下，减水率比萘系及羧酸低，坍落度损失较大，还存在着使用后水泥颜色问题，因此需要对其改性。
发明内容本发明的目的是在于提供了一种改性脂肪族减水剂，在现有车间大规模生产工艺的基础上，降低了生产成本，提高其工作性能，包括减水率，配制混凝土的流动性，和易性，保水性，保塑性及抗压强度。本发明的另一个目的是在于提供了一种改性脂肪族减水剂的制备方法，方法简单，易于工业化生产。为了达到上述目的，本发明釆用以下技术措施一种改性脂肪族减水剂，它由下述重量份的原料制成原料丙酮甲醛焦亚硫酸钠氢氧化钠'活性剂促进剂自来水所述的促进剂为两至三种的任意组合。所述的活性剂为重量份70—卯150—16070—卯60—8010—3010—15230—250;偶氮二异丁氰，过硫酸钠，过氧化苯甲酰其中的一种或丙烯酸，苯乙烯，马來酸酐，水杨酸，甲基丙烯酸其中的一种或两到四种的任意组合。一种改性脂肪族减水剂，它由下述优选范围重量份数的原料制成原料丙酮甲醛焦亚硫酸钠氢氧化钠活性剂促进剂自来水重量份74—76152—15674—7764—6612—1411—13236——246c-种改性脂肪族减水剂，原料丙酮甲醛焦亚硫酸钠氢氧化钠.活性剂促进剂自来水它由下述最好范围重量份数的原料制成:重量份74—75154—15674—7664—6712—131H3239—244。一种改性脂肪族减水剂，它由下述最好比例重量份数的原料制成:原料重量份丙酮75甲醛155焦亚硫酸钠75氢氧化钠65活性剂13促进剂.12自来水241。一种改性脂肪族减水剂的制备方法，其歩骤是:①在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的四口烧瓶中加入秤量好的自來水230份重和焦亚硫酸钠70份重、氢氧化钠60份重、丙酮70份重搅拌均匀，再向烧瓶中加入促进剂(偶氮二异丁氰，过硫酸钠，过氧化苯甲酰其中的一种或两至三种的任意组合)10份重，升温至70—80。C，磺化反应(丙酮和焦亚硫酸钠在碱性条件下发生磺化反应，丙酮分子结构上碳氧双键断裂引入磺酸基团)保温1.5-2小时。②磺化反应结束后，滴加甲醛150份重，控制滴加速度，大约在40—50分钟，保证反应温度不超过70。C滴加完毕后，加入活性剂(丙烯酸，苯乙烯，马来酸酐，水杨酸，甲基丙烯酸其中的一种或两到四种的任意组合)10份重，升温92-98°C，保温4-5h即得一种改性脂肪族减水剂。本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果意在保持目前车间脂肪族减水剂的工业化生产工艺不变的情况下，通过调整原料配比，添加适量的促进剂和活性剂，引入活性基团对其化学改性，降低生产成本。同时提高此减水剂性能，包括减水率、分散率、保坍率等性能。制得一种生产成本更低同时具有高性能，方法简单，易于工业化生产的脂肪族减水剂。本发明的脂肪族减水剂在减水率、制备混凝土的流动性、和易性、保塑性及抗压强度都强于现有车间生产的脂肪族减水剂，且成本较低。本发明分别研究了两种减水剂在净浆流动度、试配混凝土、减水率，试配混凝土上的对比如下净浆流动度对比<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注水泥为华新P'042.5。通过净浆流动度对比可以看出，改性脂肪族减水剂分散性强于车间生产的脂肪歯减水剂。配制混凝土使用效果对比<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>注水泥为华新P042.5。通过试配可以看出，改性脂肪族减水剂分散性和保坍性强于车间生产的脂肪族减水剂。下表为两种减水剂在相同掺量的情况下，对混凝土减水率的影响。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>通过对比可以看出当掾量在2.0%时改性脂肪族减水率最大，达到25%。配制混凝土强度对比<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>注水泥为华新P'042.5。通过对比可以看出，改性脂肪族减水剂配制混凝土的强度明显高于车间生产脂肪族减水剂配制混凝土的强度。综合成本计算可节省5%的成本，是一种既经济又实用的新型减水剂。本发明制备的减水剂用量为2.0%时，减水剂可以达到25%说明其分散性能良好；该类减水剂的减水率比原工业化生产的脂肪族减水剂的减水率更高。同时其7d、28d的抗压强度也高于车间工业化生产的脂肪族减水剂的强度，试配中的混凝土的保t丹性、流动性、和易性、抗损失性也强于车间生产的脂肪族减水剂。混凝土表面无泌水线、无大气泡，色差小，混凝土和易性好、外观好，对钢筋无腐蚀作用，抗冻能力和抗碳化能力有明显提高；产品适应强，适用于多种规格、型号水泥，产品性能稳定，长期储存无分层、无沉淀、冬季无结品等优点，方法简单，易于工业化生产。具体实施例方式实施例1:一种改性脂肪族减水剂，它由下述重量份的原料制成原料重量份丙酮70甲醛150焦亚硫酸钠70氢氧化钠60自来水230活性剂10促进剂10。一种改性脂肪族减水剂的制备方法，其歩骤是①在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的四口烧瓶中加入秤量好的自来水230份重和焦亚硫酸钠70份重、氢氧化钠60份重、丙酮70份重搅拌均匀，再向烧瓶中加入促进剂偶氮二异丁氰10份重(偶氮二异丁氰、过硫酸钠、过氧化苯甲酰其中的一种或两至三种的任意组合)，升温至70—80。C，磺化反应(丙酮和焦亚硫酸钠在碱性条件下发生磺化反应，丙酮分子结构上碳氧双键断裂引入磺酸基团)保温1.5-2小时。②磺化反应结束后，滴加甲醛150份重，控制滴加速度，大约在40—50分钟，保证反应温度不超过70。C.滴加完毕后，加入丙烯酸、苯乙烯、马来酸酐、水杨酸、甲基丙烯酸其中的一种或两到四种的任意组合(活性剂)IO份重，升温92或94或96或98或95°C，保温4-5h即得一种改性脂肪族减水剂。一种改性脂肪族减水剂，它由下述重量份的原料制成:<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>其制备步骤与实施例l相同。权利要求1、一种改性脂肪族减水剂，它由下述重量份的原料制成原料重量份丙酮70—90甲醛150—160焦亚硫酸钠70—90氢氧化钠60—80活性剂10—30促进剂10—15自来水230—250所述的促进剂为偶氮二异丁氰、过硫酸钠、过氧化苯甲酰其中的一种或两至三种的组合；所述的活性剂为丙烯酸、苯乙烯、马来酸酐、水杨酸、甲基丙烯酸其中的一种或两到四种的任意组合。2、根据权利要求1所述的一种改性脂肪族减水剂，其特征在于原料重量份丙酮74—88甲醛152—158焦亚硫酸钠74—88氢氧化钠64—76活性剂15—26促进剂11—14自来水236—246。3、根据权利要求1所述的一种改性脂肪族减水剂，其特征在于:原料重量份丙酮78—84甲醛154—156焦亚硫酸钠78—84氢氧化钠活性剂促进剂自来水68—748—242—13239——244t4、根据权利要求l所述的一种改性脂肪族减水剂，其特征在于原料重量份丙酮79甲醛155焦亚硫酸钠80氢氧化钠71活性剂22促进剂13自来水240。5、根据权利要求i所述的一禾'原料重量份丙酮70甲醛150焦亚硫酸钠70氢氧化钠.60自来水241活性剂10促进剂10。6、根据权利要求l所述的-原料重量份丙酮82甲醛151焦亚硫酸钠74氢氧化钠70自来水237活性剂134J^促进剂15。7、根据权利要求1所述的一种改性脂肪族减水剂，其特征在于:原料.重量份丙酮84甲醛154焦亚硫酸钠80氢氧化钠74自来水238活性剂14促进剂16。8、根据权利要求l所述的一种改性脂肪族减水剂，其特征在于:原料重量份丙酮79甲醛155焦亚硫酸钠81氢氧化钠78自来水241活性剂15促进剂17。9、根据权利要求1所述的一种改性脂肪族减水剂，其特征在于:原料重量份丙酮83甲醛158焦亚硫酸钠76氢氧化钠86自来水249活性剂13促进剂26。10、二种制备权利要求1所述的改性脂肪族减水剂的方法，其歩骤是①在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的四口烧瓶中加入秤量好的自来水和焦亚硫酸钠、氢氧化钠、丙酮搅拌均匀，再向烧瓶中加入促进剂，升温至70—80°C，磺化反应保温1.5-2小时；②磺化反应结束后，滴加甲醛，控制滴加速度，在40—50分钟，反应温度不超过70。C滴加完毕后，加入活性剂，升温92-98。C'保温4-5h即得一种改性脂肪族减水剂。全文摘要本发明公开了一种改性脂肪族减水剂的制备方法，这种减水剂是以丙酮、甲醛、焦亚硫酸钠为主原料，辅以适量活性剂、促进剂，在一定的条件下合成的高性能减水剂。其步骤是在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的四口烧瓶中加入秤量好的自来水和焦亚硫酸钠、氢氧化钠、丙酮搅拌均匀，再向烧瓶中加入促进剂偶氮二异丁氰，升温，磺化反应保温；磺化反应结束后，滴加甲醛，控制滴加速度。加入丙烯酸活性剂，得一种改性脂肪族减水剂。方法简单，易于工业化生产。降低了生产成本，提高其工作性能，包括减水率，配制混凝土的流动性，和易性，保水性，保塑性及抗压强度。具有明显的经济效益和社会效益。文档编号C04B103/30GK101508536SQ200910061188公开日2009年8月19日申请日期2009年3月20日优先权日2009年3月20日发明者韬彭,朱劲超,杨继亮申请人:武汉市联合石油化工有限责任公司