专利名称：一种高可靠性大尺寸氮化硅陶瓷材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氮化硅陶瓷材料的制备方法，特别涉及一种高可靠性、 大尺寸氮化硅陶瓷材料的制备方法。
背景技术：
氮化硅陶瓷材料具有高强度、高刚度、比重轻、耐磨损、耐腐蚀、耐 冷热冲击、自润滑免维护和电绝缘等优异的性能，是目前生产各类精密陶 瓷轴承的首选材料。氮化硅陶瓷球还可以作为阀球、测量球、研磨球在航 空、航天、机械、化工等领域广泛地应用。对于大尺寸氮化硅轴承球，因 其性能的稳定性、可靠性及良好的力学、热学性能，在国外已被应用于风 力发电机的轴承中，使得风力发电机的发电成本降低，发电功率提高，使 用寿命大幅度延长。
在我国可开发的有效的陆地、海上风力资源超过10亿kW， 2006年 国内新增装机总容量比2005年增加165%; 2007年比2006年增加158%。 虽然风力发电增长迅猛，但是我国风力发电机的制造水平与国外相比还有 很大的差距。目前，国产化水平较高的主要以1000kW以下的非并网小型 风力发电机为主，而超过1000kW的大功率风力发电机组，特别是可并网 的大功率发电机组的国产化水平还不足20%。作为最关键的传动零部件， 氮化硅轴承球的国产化还一直未实现。
氮化硅轴承球的制备工艺多种多样，R丄'耶克利的发明专利"具有高 疲劳寿命的氮化硅轴承球"(公开号CN1143944)，张培志的发明专利"一 种大尺寸陶瓷球的制备方法"(公开号CN101125755A)都采用昂贵的热等 静压(HIP)烧结工艺，并且轴承球的后期加工成本高。张宝林的发明专 利"用于轴承球的塞隆陶瓷及其制备方法"(公开号CN1270944)采用气 压烧结，虽然可以降低生产成本，近尺寸烧结氮化硅轴承球，但其采用较 多的Y203、 A1203、 A1N造成氮化硅材料性能降低，硬度大于16.5GPa, 而室温断裂韧性仅为5.5~6.2MPa'm1/2，强度仅为607~ 756MPa,氮化硅 陶瓷球在大载荷环境下使用的可靠性降低，且该发明主要制备25.4mm以下的陶瓷球，并不能用于制备大尺寸轴承球。
发明内容
因此，本发明的任务是提供一种可以批量化、低成本生产大尺寸氮化 硅陶瓷材料，例如风力发电机用大尺寸氮化硅轴承球的方法。
用于实现本发明上述目的的技术方案如下 一种氮化硅陶瓷材料的制备方法，其中包括以下步骤 (1 )向氮化硅微粉中加入烧结助剂，在介质中混勻制得料浆；
(2) 将料浆干燥后经冷等静压成型；
(3) 进行气氛压力烧结。
其中，气氛压力烧结可以是在2~ 10MPa,优选为6~ 10MPa的氮气 或氩气压力下进行的；气氛压力烧结温度可以为1800~ 185(TC;气氛压力 烧结时间可以为1.5~3小时，优选为2小时。
在上述制备方法中，气氛压力烧结后还可以包括热等静压烧结。其中， 热等静压烧结可以是在180 200MPa的氮气或氩气压力下进行的；热等静 压烧结温度可以为1600~ 1750°C;热等静压烧结时间可以为1~2小时。
上述氮化硅中a-氮化硅含量大于氮化硅总重量的90%。优选地，按氮 化硅总重量计，氮化硅中氧含量小于1.6% (重量)，游离硅小于0.2% (重 量)。氮化硅微粉的平均粒径为0.02~0.8(im。
上述烧结助剂选自镁的氧化物，镁的氢氧化物，镁的硝酸盐，铈的氧 化物，铈的氢氧化物，铈的硝酸盐，钐的氧化物，钐的氢氧化物，钐的硝 酸盐，镧的氧化物、镧的氢氧化物和镧的硝酸盐中的一种或多种。例如， 上述烧结助剂选自MgO、 Ce203、 Sm203和La203中的一种或多种，按料浆 固体物质总重量计，所述MgO的加入量为1 ~ 5% (重量)，优选为2~5% (重量)；所述Ce203的加入量为0.5 ~ 2% (重量)，优选为0.5 ~ 1% (重量)； 所述Sm203的加入量为0.5 ~ 2%(重量)，优选为0.5 ~ 1%(重量)；所述La203 的加入量为0.5 ~ 2% (重量)，优选为1~1.5% (重量)。优选地，所使用的 MgO的纯度大于99。/。，平均粒径小于0.8pm; La203的纯度大于99.9%，平 均粒径小于l|im; Ce203的纯度大于99.9%,平均粒径小于lpm; Sm203的 纯度大于99.9%，平均粒径小于0.8|am。
在上述制备方法中，介质可以为无水乙醇、异丙醇、酒精、汽油、蒸 镏水或去离子水。混匀可以是釆用搅拌磨或卧式球磨进行的，最终平均粒度
5可以达到0.5 ~ 0.8(am。干燥可以为采用闭式循环喷雾造粒机干燥或直接烘干 干燥。千燥和冷等静压成型之间还可以包括人工造粒步骤，人工造粒的颗粒 粒径为100 ~ 150pm。冷等静压成型压力为20 ~ 400MPa。
在上述制备方法中，氮化硅陶瓷材料优选为氮化硅陶瓷球，更优选为直 径为40~105mm的氮化硅陶瓷球。所述氮化硅陶乾球可以作为轴承球应用 于风力发电机用轴承，特别是叶片轴承、调桨轴承、偏航轴承、齿轮箱轴承， 或作为大尺寸氮化硅阀球、测量球等使用。
本发明气氛压力烧结制备的氮化硅轴承球致密度大于98.5%,强度为 700~900MPa，断裂韧性为8 ~ 9MPa'm1/2，硬度大于15GPa;再经热等静 压处理后致密度大于99%，强度为800- 1000MPa,断裂韧性为8 ~ 10 MPa*m1/2，硬度大于17GPa。本发明的氮化硅陶瓷材料的性能指标与现有 的气压烧结工艺制备的大尺寸氮化硅产品相比有大幅度提高，完全可以满 足大功率风力发电机对大尺寸轴承球的需要，以相对较低生产成本就可以 实现大批量生产。
具体实施例方式
以下实施例将对本发明作出进一步说明，但以下实施例并不作为对本 发明的限制。
实施例1
按照固体物质总重量计，以平均粒径为0.8pm的Si3N4微粉为主要原 料(a-Si3N4含量为Si3N4总重量的95%)，加入10% (重量)平均粒径为 0.02pm氮化硅纳米粉，5%(重量)的MgO(纯度99.9%，平均粒径0.5pm)、 2% (重量)的Ce203 (纯度99.99%,平均粒径0.5|im )后，以氮化硅研磨 球为磨介，以无水乙醇为混合介质在搅拌磨中搅拌6小时，料浆固相含量 为料浆重量的45%,通过闭式循环干燥器制备平均粒径为5(Him的实心球 颗粒。
将造粒后的氮化硅颗粒经300MPa冷等静压制成①76mm的素坯球体 后，放入烘箱中60 80。C干燥24小时。在氮气或氩气压力为lOMPa下， 1850。C保温2小时。所制备的①60mm氮化硅轴承球致密度可达98.8%以 上，晶粒尺寸为2 5iim，显微结构均匀，室温断裂韧性为8.2MPa'm172, 硬度为16GPa。实施例2
按照固体物质总重量计，以平均粒径为0.5pm的Si3N4微粉为主要原 料(a-Si3N4含量为Si3N4总重量的91%),加入2% (重量)的Sm203 (纯 度99.99%，平均粒径0.8pm )和2% (重量)的La203 (纯度99.99%,平 均粒径0.8pm)后，以氮化硅研磨球为磨介，以汽油为混合介质在卧式球 磨机中搅拌40小时，料浆固相含量为料浆重量的30%。料浆在100-120 。C下烘干，50MPa压制后造粒制备平均粒径为lOO)im的氮化硅颗粒。
将造粒后的氮化硅颗粒经400MPa冷等静压制成(D128mm的球体后， 放入烘箱中100~ 12(TC干燥24小时。在氮气或氩气压力为10MPa下，1850 。C保温2小时。制备好的氮化硅陶瓷球在氮气或氩气压力为200MPa下， 170(TC下保温1.5小时，所制备的①101.4mm氮化硅轴承球致密度可达 99.5%以上，晶粒尺寸为2~5pm,显^f敖结构均匀，室温断裂韧性为 8.7MPa'm1/2，硬度为18GPa。
实施例3
按照固体物质总重量计，以平均粒径为0.5fxm的Si3N4微粉为主要原 料U-Si3N4含量为SisN4总重量的95%),加入4.5% (重量)的MgO (纯 度99.99%,平均粒径l(im), 1% (重量)的1^203 (纯度99.99%,平均粒 径0.8pm)后，以氮化硅研磨球为磨介，以异丙醇为混合介质在卧式球磨 机中搅拌30小时，料浆固相含量为料浆重量的45%。料浆在100 11(TC 下烘干，lOOMPa压制后造粒制备平均粒径为lO(Him的氮化硅颗粒。
将造粒后的氮化硅颗粒经200MPa冷等静压制成054mm的素坯球体 后，放入烘箱中110~ 120。C干燥24小时。在氮气或氩气压力为2MPa下， 1800。C保温2小时。制备好的氮化硅陶瓷球在氮气或氩气压力为200MPa 下，1600。C下保温1.5小时，所制备的(D40mm氮化硅轴承球致密度可达 99.5%以上，晶粒尺寸为2~5|im,显微结构均匀，室温断裂韧性为 8.7MPa'm1/2，硬度为18GPa。
权利要求
1.一种氮化硅陶瓷材料的制备方法，其中包括以下步骤(1)向氮化硅微粉中加入烧结助剂，在介质中混匀制得料浆；(2)将料浆干燥后经冷等静压成型；(3)进行气氛压力烧结。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气氛压力烧结 是在2 10MPa，优选为6~ lOMPa的氮气或氩气压力下进行的；所述气氛 压力烧结温度为1800~ 1850°C;所述气氛压力烧结时间为1.5~3小时，优 选为2小时。
3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述气氛压力 烧结后还包括热等静压烧结。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述 热等静压烧结是在180 200MPa的氮气或氩气压力下进行的；所述热等静 压烧结温度为1600~ 1750°C;所述热等静压烧结时间为1~2小时。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述 氮化硅中a-氮化硅含量大于氮化硅总重量的90%。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，按氮 化硅总重量计，所述氮化硅中氧含量小于1.6% (重量)，游离硅小于0.2%(重量)。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述 氮化硅微粉的平均粒径为0.02-0.8^im。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述 烧结助剂选自镁的氧化物，镁的氢氧化物，镁的硝酸盐，铈的氧化物，铈 的氢氧化物，铈的硝酸盐，钐的氧化物，钐的氢氧化物，钐的硝酸盐，镧 的氧化物、镧的氢氧化物和镧的硝酸盐中的一种或多种。
9. 根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述 烧结助剂选自MgO、 Ce203、 Sm203和La203中的一种或多种。
10. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，按料浆固体物质 总重量计，所述MgO的加入量为1 ~ 5% (重量)，优选为2 ~ 5% (重量)； 所述Ce203的加入量为0.5 ~ 2%(重量)，优选为0.5 ~ 1%(重量)；所述Sm203 的加入量为0.5 ~ 2% (重量)，优选为0.5 ~ 1% (重量)；所述La203的加入量为0.5 ~ 2°/。(重量)，优选为1 ~ 1.5% (重量)。
11. 根据权利要求1至10中任一项所述的制备方法，其特征在于，所 述介质为无水乙醇、异丙醇、酒精、汽油、蒸馏水或去离子水。
12. 根据权利要求1至11中任一项所述的制备方法，其特征在于，所 述混匀是采用搅拌磨或卧式球磨进行的。
13. 根据权利要求1至12中任一项所述的制备方法，其特征在于，所 述干燥为釆用闭式循环喷雾造粒机干燥或直接烘干干燥。
14. 根据权利要求1至13中任一项所述的制备方法，其特征在于，所 述干燥和冷等静压成型之间还包括人工造粒步骤。
15. 根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述人工造粒的 颗粒粒径为100 ~ 150jim。
16. 根据权利要求1至15中任一项所述的制备方法，其特征在于，所 述冷等静压成型压力为20 ~ 400MPa。
17. 根据权利要求1至16中任一项所述的制备方法，其特征在于，所 述氮化硅陶瓷材料为氮化硅陶瓷球，优选为直径为40~105mm的氮化硅陶 瓷球。
全文摘要
本发明提供一种高可靠性大尺寸氮化硅陶瓷材料的制备方法，该方法包括向氮化硅微粉中加入烧结助剂，在介质中混匀制得料浆；将料浆干燥后经冷等静压成型；进行气氛压力烧结。本发明气氛压力烧结制备的氮化硅轴承球致密度大于98.5％，强度为700～900MPa，断裂韧性为8～9MPa·m<sup>1/2</sup>，硬度大于15GPa；再经热等静压处理后致密度大于99％，强度为800～1000MPa，断裂韧性为8～10MPa·m<sup>1/2</sup>，硬度大于17GPa。本发明的氮化硅陶瓷材料的性能指标与现有的气压烧结工艺制备的大尺寸氮化硅产品相比有大幅度提高，完全可以满足大功率风力发电机对大尺寸轴承球的需要；以相对较低生产成本就可以实现大批量生产。
文档编号C04B35/584GK101538162SQ20091007728
公开日2009年9月23日 申请日期2009年1月21日 优先权日2009年1月21日
发明者艳 丁, 峰 孙, 张伟儒, 茹敏超 申请人:北京中材人工晶体有限公司