专利名称：一种骨质瓷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种骨质瓷，尤其是涉及一种骨质瓷及其制备方法。
背景技术：
骨质瓷原称骨灰瓷，通常也简称为骨瓷，是采用动物骨灰经过脱脂漂洗、高温煅烧
以及许多特殊工艺制备而成的。骨瓷属软质瓷，所使用的动物骨灰多为上等牛骨，因而骨瓷
瓷质细腻、釉面光润、光泽柔和，有如脂似玉之感，极显雍容华贵，并具有较高的透明度和一
定的机械强度。其拥有着"薄如纸、明如镜、白如玉、声如罄"的美称。在日用陶瓷中，骨质
瓷的应用非常广泛，是当今世界上公认的最高档的瓷种，深受广大消费者的喜爱。 现代骨灰瓷是以磷酸钙作熔剂的"磷酸钙_高岭土 _石英"为基础，也掺有长石和
其它一些组分的瓷种，产品一般经二次烧成。烧后瓷质主要由方石英、钙长石、磷酸三钙和
玻璃相构成，瓷体白度高、透明度好、色泽柔和，但瓷质较脆、釉面较软、热稳定性指标略低，
烧成范围较窄，系统生产工艺控制难度大，能生产优质骨灰瓷的企业世上不多。
由于骨质瓷独特的光学性质和研究条件所限，人们对骨质瓷物相通常采用x-射
线衍射法进行定性分析，并经过计算求得各项比例。据此，一般认为骨质瓷的物相组成
为磷酸三钙、钙长石、石英及若干玻璃相。Dinsadale(A. Dinsdale. Pottery Science
Materials,Process&Products[M]. UK :John Wiley&Sons，Chichester, 1986)通过理论计算
认为骨质瓷中大约含有28%的钙长石，43%的|3_磷酸三钙以及29%的玻璃相。 Iqbal等学者(Y. Iqbal，P. F. Messer，W. E丄ee. Non-equilibrium microstructure
of bonechina[J]. British Ceramic Transactions, 2000， 99 (3) :110 116)对商业骨瓷
的微观形貌及物相进行详细分析，研究结果均表明烧结后的骨质瓷体中含有球状的e-磷
酸三钙、短柱状或条状的钙长石、约3v^未反应的不规则残留石英及成分不均匀的钙铝硅
酸盐玻璃相。 我国对于骨质瓷的微观形貌起始于20世纪80年代中期，国内学者采用光学显微 术、扫描电镜显微技术和电子探针微区分析法，在原有骨质瓷各物相定性基础上，对国内外 几种比较著名的骨质瓷定量测出其各物相组成(陈显求，孙荆，姜铃章等.国内外骨灰瓷的 结构图景及其中的主要元素分布[J].中国陶瓷，1983，(6) :1 14)。所得到品质优良的骨 质瓷物相组成如表l所示。
表1骨质瓷物相组成
物相组成
磷酸三钙(P-C3P)42 46(V%)
钙长石(CAS》34 39(V%)
残留石英(Q)<3(V%)
玻璃相(G)16 20(V%)
气孔3 5(%) 骨灰瓷最大的特点是透光性好，由于骨灰瓷中各相之间的折射率差别不大(玻璃相为1. 56，钙长石为1. 58，磷酸钙1. 59 1. 62)，因此光的散射较少，透明度好且光亮柔和。 骨质瓷瓷体中的Fe"在磷酸盐中以[Fe0e]结构存在而不显色，白度较高。同时骨质瓷也存 在着一些不足，如传统骨质瓷与硬质瓷相比抗折强度低、热稳定性差是影响骨质瓷质量的 主要问题，也是使骨质瓷不能规模工业化生产，不能大量进入高档宾馆饭店使用的主要原 因之一。因为这两项指标不适宜宾馆饭店机械化消毒。其强度偏低和骨质瓷热稳定性差相 辅相成，是多年来国内外许多科研人员致力解决的技术难题。 提高瓷坯强度和降低热膨胀系数是改善陶瓷热稳定性的主要途径。骨质瓷和其它 绝大多数瓷器一样，是由多相构成的烧结复合体。由于各相体之间热膨胀系数存在差异，其 相组成、各相比例、分布状态以及均匀程度等决定着复合瓷体的热膨胀性质，而且各相之间也 必因膨胀系数不同出现显微应力，其结果会对瓷体强度产生重要影响。其中钙长石从2(TC 到50(TC的热膨胀系数约为4. 3X 10—6°C —、骨质瓷中玻璃相从2(TC到35(TC的热膨胀系数约 为(3 4. 5) X 10-6°C -、而B-磷酸三钙从50。C到400°C的热膨胀系数约为12X 10—6°C —、骨 灰瓷坯体的热膨胀系数约为8. 4X 10—6°C —1石英的热膨胀系数比较低，为0. 54X 10—6°C —、因此 应避免残留石英的存在，由于煅烧后的骨质瓷中含有30%钙长石，30%的各种玻璃相和40% 的13 -TCP，是一种各相之间按相对比例混合而成的混合物，因此其热膨胀系数可以通过混合 物简明法则计算得到。这样可以通过原料配比对热稳定性产生影响及改善各原料配比来改变 骨灰瓷的相组成及瓷体结构，从而对制品的各项性能指标产生重要影响。
在如何提高瓷体强度的问题上，我国研究人员通过对国内外5种骨质瓷产品的 组成、性能进行研究分析，认为只有骨粉含量相对较高且含有微量锆成份的英国Royal Doulton骨质瓷抗折强度较高。郑怀等(郑怀，陈占东，陈焕平.关于增韧骨灰瓷的研究 [J].中国陶瓷，1995，31(6) :1 5)以及王俭等(王俭，张梅，赵翠薇.锆英石对骨灰瓷结 构和性能影响的研究[J].中国陶瓷，1997,33(2) :1 3)通过在骨质瓷中引入少量Zr02和 锆英石来对骨质瓷进行增强、增韧。试验结果都表明，除了增加骨粉含量可有效提高骨质 瓷强度指标外，加入少量Zr02和ZrSi04也可以有效地提高骨质瓷的抗折强度和抗热冲击 韧性，而且也提高了骨质瓷的热稳定性(180 2(TC水中一次不裂)。郑怀等(郑怀，胡巨 明.增韧骨灰瓷增韧机理的初步探讨[J].陶瓷工程，1996， (5) :13 17)认为，加入Zi^ 和ZrSi04是利用它的马氏体相变增韧，通过合理的工艺控制，使瓷胎里产生超细微裂纹，以 此来增加瓷胎的韧性。从增强、增韧效果及降低生产成本而言，加入ZrSi04的实际效果相 对较好。该项技术已在日用陶瓷工业化生产中得到广泛应用，试验表明，添加ZrSi04的骨 质瓷可以比无ZrSi04的骨质瓷的抗折强度提高约25 % 。目前国内已有骨质瓷生产厂家采 取加入少量ZrSi04的方法提高骨质瓷的强度，效果很好(王潍栋.强化瓷和高强度日用瓷 [J].河北陶瓷，1995， 23(1) :19 21)。 但是总体来讲，由于添加锆来增韧骨灰瓷的报道目前并不多见，主要是外加物的 加入会影响骨质瓷的一些其它性能如白度、透光度等，而基于前面的研究分析可知日用陶 瓷的强度对提高其热稳定性起着决定的作用，因此研制开发具有合理配方新瓷种及采用相 应生产工艺提高日用陶瓷强度是提高其热稳定性最主要途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种性能较好的骨质瓷。
本发明的另一目的在于提供一种工艺较为合理可行，可满足工业化生产要求的骨 质瓷的制备方法。 本发明所述骨质瓷的坯体的原料及其按质量百分比的含量为骨粉45% 55%， 粘土 255% 34%，石85% 14%，石英85% 12%。 本发明所述骨质瓷的坯体的原料及其按质量百分比的含量最好为骨粉50%，粘土
27. 27%，长石13. 64%，石英9. 09%。 本发明所述骨质瓷的制备方法包括以下步骤 1)将骨粉烘干、煅烧后，随炉冷却，球磨水洗后烘干，得球磨后的骨粉；
2)将粘土、长石和石英分别球磨，分别得球磨后的粘土粉、长石粉和石英粉；
3)将球磨后的骨粉、粘土粉、长石粉和石英粉混合，加入分散剂研磨，得骨质瓷浆 料； 4)采用注浆成型法，将骨质瓷浆料倒入模具，成型后脱模，干燥，得坯体； 5)将干燥后的坯体进行修坯，然后入炉烧结后，随炉冷却后取出进行相关测试，得
骨质瓷产品。 在步骤1)中，所述将骨粉烘干的温度最好为65 75°C ，所述煅烧的升温速度最好 为5°C /min，煅烧的温度最好为1100 1300°C ，煅烧的时间时间最好为lh，所述球磨的骨 粉粒径最好为l 10ym。在步骤2)中，所述粘土粉的粒径最好为3 8ym，长石粉的粒 径最好为1 5 ii m，石英粉的粒径最好为1 10 ii m。 在步骤3)中，所述分散剂最好为水玻璃和柠檬酸钠复合解胶剂，水玻璃的加入量 按质量百分比最好为球磨后的骨粉、粘土粉、长石粉和石英粉总质量的0. 2%，柠檬酸钠复 合解胶剂的加入量按质量百分比最好为球磨后的骨粉、粘土粉、长石粉和石英粉总质量的 0. 075% ;所述研磨的介质可采用锆球，所述锆球的球石级配按质量百分比最好为大球石占 20% 23%，中球石占30% 40%，余为小球石。在步骤4)中，所述干燥的温度最好为 40°C。 在步骤5)中，所述烧结的温度最好为1240 125(TC，烧结的时间最好为30 120min。 所制得的骨质瓷产品可主要考察瓷体的白度、抗弯强度、密度、线收縮率、透光性 等性能。其中白度用WSB数显白度仪测试；使用WDS-5型电子万能实验机测试常温抗弯强 度；采用阿基米德排水法测试烧结后陶瓷样品的密度；用游标卡尺测量坯体上基准线长度 L，烧结完后，再一次测量其长度L"则烧结后收縮率为(L-L》/L;采用紫外一可近红外分 光光度计测定220 850nm波长范围的透光率T，同时在550nm的可见波长处的单位厚度 (lmm)的透光度S由Goodman关系式log S = 1og(T/d)算出(d :试样厚，mm)。浆液的粘 度可采用上海精科天平厂生产的NDJ-1型旋转粘度计测量。 与现有技术相比，本发明通过对原料进行预处理，使得浆料可以取得良好的流动 性，解决由于骨质瓷浆料的粘度过大而导致注浆成型的浆料不稳定，强度低容易开裂等问 题；通过正交设计方法制定一系列的坯料组成，寻找最优的坯料组成，从而使瓷体的综合性 能达到最佳；在确定配方的基础上，考察了各种原料共混磨及原料先细磨后混浆这两种制 浆方法，并最终选择了后者，使得骨质瓷的力学强度和透光性都得到提高；合理的烧结制度 使得瓷体的综合性能指标达到一个最佳平衡；同时避免成本比较高的生产问题，具有很可观的市场前景。 粘土量的多少关系着制品的色调及收縮率，过高的粘土量可使制品呈黄色，白度 下降，同时还可增大制品的收縮率，影响成形和烧成。但粘土含量过低也会因坯料可塑性低 而影响成形。粘土对骨瓷的热稳定性一般表现为随加入量增多而使骨瓷体的热稳定性提 高。 骨质瓷中引入石英原料主要目的是改善高温液相的性质。适量引入石英组分，不 仅有利于坯体的瓷化，而且由于石英不断熔入液相进而提高了熔体粘度。同时改善了玻璃 相的膨胀性质，对瓷体热稳定性的提高具有促进作用。长石原料的引入量决定了骨灰瓷玻 璃相的含量。过多引入长石必然会增大瓷体玻璃相比例。这不仅强化烧成难度，而且会增 大瓷体热膨胀系数，降低整体强度，从而影响制品的热稳定性能。
具体实施例方式
本发明所述骨粉的成分及其按质量百分比的含量为&05为39.41%， Ca0为 54. 88%， A1203为0. 28%， Si02为0. 98%， K20为0. 14%， Na20为0. 75%， Mg0为0. 94%， Fe203为0. 18%， Ti02为0. 11%。 本发明所述粘土的成分及其按质量百分比的含量为A1^为36.58%， Si02为 48. 17%，1(20为1. 86%，化20为0. 14X，CaO为0. 18% ，MgO为0. 21 % ，Fe203为0. 17%，Ti02 为0. 04%。
实施例1 按以下质量百分比准备坯料，骨粉42.45% ;长石14. 15% ;石英11.32% ;粘土 32. 08%。 1)将骨粉在烘箱于7(TC烘干后，按照5°C /min的升温速度，在120(TC煅烧保温lh 后随炉冷却，球磨至粒径为1 2ym，水洗后烘干作为后续实验的骨粉原料。
2)粘土不球磨，长石球磨至粒径为2 3 ii m，石英球磨至粒径为4 5 ii m。
3)配料根据原料的质量百分比称量后入磨湿法球磨，采取外加总干料的0. 2%水 玻璃和0. 075%柠檬酸钠复合解胶剂作为骨瓷浆料的分散剂。研磨介质采用锆球，球石级 配小球石占50%，中球石占30%，大球石占20%。 4)采用注浆成型法，将浆料倒入石膏模具，成型后脱模，于4(TC缓慢干燥。 5)将干燥后的坯体进行修坯，然后入炉烧结，烧结温度为124(TC，保温时间为2h，
随炉冷却后取出进行相关测试。 6)测试得到瓷体白度为87. 99%，烧成线收縮率为16. 80% ，抗弯强度为97MPa，浆 料粘度3. 20Pa' s。
实施例2 按以下质量百分比准备坯料，骨粉51.89% ;长石14. 15% ;石英9.43% ;粘土 24. 53%。 1)将骨粉在烘箱于7(TC烘干后，按照5°C /min的升温速度，在120(TC煅烧保温lh 后随炉冷却，球磨至粒径为2 3ym，水洗后烘干作为后续实验的骨粉原料。
2)粘土不球磨，长石球磨至粒径为4 5 ii m，石英球磨至粒径为5 6 ii m。
3)配料根据原料的百分比称量后入磨湿法球磨，采取外加总干料的0. 2%水玻璃和0. 075%柠檬酸钠复合解胶剂作为骨瓷浆料的分散剂。研磨介质采用锆球，球石级配小 球石占50%，中球石占30%，大球石占20%。 4)采用注浆成型法，将浆料倒入石膏模具，成型后脱模，于4(TC缓慢干燥。 5)将干燥后的坯体进行修坯，然后入炉烧结，烧结温度为124(TC，保温时间为2h，
随炉冷却后取出进行相关测试。 6)测试得到瓷体白度为88. 38%，烧成线收縮率为17. 01 % ，抗弯强度为99MPa，浆 料粘度1.56Pa' s。
实施例3 按以下质量百分比准备坯料，骨粉50.93% ;长石10. 19% ;石英11. 11% ;粘土 27. 78%。 1)将骨粉在烘箱于7(TC烘干后，按照5°C /min的升温速度，在120(TC煅烧保温lh 后随炉冷却，球磨至粒径为3 4ym，水洗后烘干作为后续实验的骨粉原料。
2)粘土不球磨，长石球磨至粒径为3 4 ii m，石英球磨至粒径为8 9 y m。
3)配料根据原料的百分比称量后入磨湿法球磨，采取外加总干料的0. 2%水玻璃 和0.075%柠檬酸钠复合解胶剂作为骨瓷浆料的分散剂。研磨介质采用锆球，球石级配小 球石占50%，中球石占30%，大球石占20%。 4)采用注浆成型法，将浆料倒入石膏模具，成型后脱模，于4(TC缓慢干燥。 5)将干燥后的坯体进行修坯，然后入炉烧结，烧结温度为124(TC，保温时间为2h，
随炉冷却后取出进行相关测试。 6)测试得到瓷体白度为85. 69%，烧成线收縮率为16. 8%，抗弯强度为84MPa，浆 料粘度1.35Pa' s。
实施例4 按以下质量百分比准备坯料，骨粉50%% ;长石13.64% ;石英9.09% ;粘土 27. 27%。 1)将骨粉在烘箱于7(TC烘干后，按照5°C /min的升温速度，在120(TC煅烧保温lh 后随炉冷却，球磨至粒径为4 5ym，水洗后烘干作为后续实验的骨粉原料。
2)粘土不球磨，长石球磨至粒径为3 4 ii m，石英球磨至粒径为7 8 ii m。
3)配料根据原料的百分比称量后入磨湿法球磨，采取外加总干料的0. 2%水玻璃 和0.075%柠檬酸钠复合解胶剂作为骨瓷浆料的分散剂。研磨介质采用锆球，球石级配小 球石占50%，中球石占30%，大球石占20%。 4)采用注浆成型法，将浆料倒入石膏模具，成型后脱模，于4(TC缓慢干燥。 5)将干燥后的坯体进行修坯，然后入炉烧结，烧结温度为124(TC，保温时间为2h，
随炉冷却后取出进行相关测试。 6)测试得到瓷体白度为94. 46%，烧成线收縮率为17. 20%，抗弯强度为101MPa， 烧成密度2. 681g/cm3，浆料粘度1. 63Pa s。
实施例5 按以下质量百分比准备坯料，骨粉50%% ;长石13.64% ;石英9.09% ;粘土 27. 27%。 1)将骨粉在烘箱于7(TC烘干后，按照5°C /min的升温速度，在120(TC煅烧保温lh
7后随炉冷却，球磨至粒径为5 6 m，水洗后烘干作为后续实验的骨粉原料。 2)粘土球磨至粒径为3 8 ii m，长石球磨至粒径为1 2 ii m，石英球磨至粒径为
3 4 li m。 3)配料根据原料的百分比称量后入磨湿法球磨，采取外加总干料的0. 2%水玻璃 和0.075%柠檬酸钠复合解胶剂作为骨瓷浆料的分散剂。研磨介质采用锆球，球石级配小 球石占50%，中球石占30%，大球石占20%。 4)采用注浆成型法，将浆料倒入石膏模具，成型后脱模，于4(TC缓慢干燥。 5)将干燥后的坯体进行修坯，然后入炉烧结，烧结温度为124(TC，保温时间为2h，
随炉冷却后取出进行相关测试。 6)测试得到瓷体白度为89. 49%，烧成线收縮率为18. 53%，抗弯强度为110MPa， 烧成密度2. 700g/cm3，浆料粘度2. 64Pa s。
实施例6 按以下质量百分比准备坯料，骨粉50 % ;长石13. 64% ;石英9. 09 % ;粘土 27. 27 % 。
1)将骨粉在烘箱于7(TC烘干后，按照5°C /min的升温速度，在120(TC煅烧保温lh 后随炉冷却，球磨至粒径为6 7ym，水洗后烘干作为后续实验的骨粉原料。
2)粘土不球磨，长石球磨至粒径为2 3 ii m，石英球磨至粒径为9 10 ii m。
3)配料根据原料的百分比称量后入磨湿法球磨，采取外加总干料的0. 2%水玻璃 和0.075%柠檬酸钠复合解胶剂作为骨瓷浆料的分散剂。研磨介质采用锆球，球石级配小 球石占50%，中球石占30%，大球石占20%。 4)采用注浆成型法，将浆料倒入石膏模具，成型后脱模，于4(TC缓慢干燥。 5)将干燥后的坯体进行修坯，然后入炉烧结，烧结温度为125(TC，保温时间为lh，
随炉冷却后取出进行相关测试。 6)测试得到瓷体白度为93. 23 % ，烧成密度2. 697g/cm3，烧成线收縮率为 17. 58%，透光度为23. 67%。
实施例7 按以下质量百分比准备坯料，骨粉50% ;长石13. 64% ;石英9. 09% ;粘土 27. 27%
1)将骨粉在烘箱于7(TC烘干后，按照5°C /min的升温速度，在120(TC煅烧保温lh 后随炉冷却，球磨至粒径为9 lOym，水洗后烘干作为后续实验的骨粉原料。
2)粘土不球磨，长石球磨至粒径为4 5 ii m，石英球磨至粒径为1 2 ii m。
3)配料根据原料的百分比称量后入磨湿法球磨，采取外加总干料的0. 2%水玻璃 和0.075%柠檬酸钠复合解胶剂作为骨瓷浆料的分散剂。研磨介质采用锆球，球石级配小 球石占50%，中球石占30%，大球石占20%。 4)采用注浆成型法，将浆料倒入石膏模具，成型后脱模，于4(TC缓慢干燥。 5)将干燥后的坯体进行修坯，然后入炉烧结，烧结温度为124(TC，保温时间为2h，
随炉冷却后取出进行相关测试。 6)测试得到瓷体白度为92. 97%，烧成线收縮率为16. 83%，抗弯强度为114MPa， 烧成密度2. 700g/cm3，透光度为27. 14%。
8
权利要求
一种骨质瓷，其特征在于所述骨质瓷的坯体的原料及其按质量百分比的含量为骨粉45％～55％，粘土255％～34％，石85％～14％，石英85％～12％。
2. 如权利要求1所述的一种骨质瓷，其特征在于所述骨质瓷的坯体的原料及其按质量 百分比的含量为骨粉50 % ，粘土 27. 27 % ，长石13. 64% ，石英9. 09 % 。
3. 如权利要求1所述的骨质瓷的制备方法，其特征在于包括以下步骤1) 将骨粉烘干、煅烧后，随炉冷却，球磨水洗后烘干，得球磨后的骨粉；2) 将粘土、长石和石英分别球磨，分别得球磨后的粘土粉、长石粉和石英粉；3) 将球磨后的骨粉、粘土粉、长石粉和石英粉混合，加入分散剂研磨，得骨质瓷浆料；4) 采用注浆成型法，将骨质瓷浆料倒入模具，成型后脱模，干燥，得坯体；5) 将干燥后的坯体进行修坯，然后入炉烧结后，随炉冷却后取出进行相关测试，得骨质宽广口口 O
4. 如权利要求3所述的骨质瓷的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述将骨粉烘干 的温度为65 75t:，所述煅烧的升温速度为5°C /min，煅烧的温度为1100 130(TC，煅烧 的时间时间为lh。
5. 如权利要求3所述的骨质瓷的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述球磨的骨粉 粒径为1 10 ii m。
6. 如权利要求3所述的骨质瓷的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述粘土粉的粒 径为3 8 ii m，长石粉的粒径为1 5 ii m，石英粉的粒径为1 10 y m。
7. 如权利要求3所述的骨质瓷的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述分散剂为水 玻璃和柠檬酸钠复合解胶剂，水玻璃的加入量按质量百分比为球磨后的骨粉、粘土粉、长石 粉和石英粉总质量的0. 2%，柠檬酸钠复合解胶剂的加入量按质量百分比为球磨后的骨粉、 粘土粉、长石粉和石英粉总质量的0. 075%。
8. 如权利要求3所述的骨质瓷的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述研磨的介 质为锆球，所述锆球的球石级配按质量百分比为大球石占20% 23%，中球石占30% 40%，余为小球石。
9. 如权利要求3所述的骨质瓷的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述干燥的温度 为40°C。
10. 如权利要求3所述的骨质瓷的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述烧结的温度 为1240 1250。C，烧结的时间为30 120min。
全文摘要
一种骨质瓷及其制备方法，涉及一种骨质瓷。提供一种性能较好的骨质瓷及其制备方法。骨质瓷的坯体原料为骨粉45％～55％，粘土255％～34％，长石85％～14％，石英85％～12％。将骨粉烘干、煅烧后，随炉冷却，球磨水洗后烘干；将粘土、长石和石英球磨；将球磨后的骨粉、粘土粉、长石粉和石英粉混合，加入分散剂研磨得骨质瓷浆料；将骨质瓷浆料倒入模具，成型后脱模，干燥，得坯体，进行修坯，入炉烧结后得产品。解决由于骨质瓷浆料的粘度过大而导致注浆成型的浆料不稳定，强度低容易开裂等问题；骨质瓷的力学强度和透光性提高；合理的烧结制度使得瓷体的综合性能指标达到一个最佳平衡；避免成本较高的生产问题，具有可观的市场前景。
文档编号C04B35/057GK101723649SQ20091011289
公开日2010年6月9日 申请日期2009年11月24日 优先权日2009年11月24日
发明者严星煌, 李锦堂, 罗学涛, 陈文辉, 龚惟扬 申请人:厦门大学