专利名称：：玻璃及玻璃用于玻璃-金属联结的用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及玻璃用于玻璃-金属联结(glass-metalbond)的用途。本发明也涉及该玻璃自身。
背景技术：
：玻璃-金属联结用于例如真空集热管(tubecollector)。在真空集热管中，在由金属构成的吸收管(adsorbertube)和由玻璃构成的套管之间需要用于绝热的真空密封的玻璃-金属联结。这样的集热管用于例如抛物槽太阳能发电设备。在抛物槽太阳能发电设备中，在集热管中产生高达40(TC的工作温度，而且存在巨大的局部温差。由于昼夜循环和间断的云层周期所造成的温度变化，向集热管增加了持续的应力。在高温太阳能集热管中，一方面，所谓失配的玻璃-金属联结一直在被使用。它们的名称基于这样的事实，即玻璃和金属的热膨胀系数不同。另一方面，所谓匹配的玻璃-金属联结也在被使用，在这种情况下实现匹配的一种可行方法是采用了多种过渡玻璃。然而，这种方法有多个缺点。DE102004008559Al公开了一种集热管的玻璃-金属联结，其采用了硼硅酸铝玻璃，所述硼硅酸铝玻璃也被用作初级药物包装的材料。它并不特别适合于集热管的玻璃的要求和制造这样的玻璃的要求。DE102006041469B3描述了特别用于太阳能热应用的玻璃的相似玻璃组成范围。DE4430710Cl公开了低硼的硼硅酸盐玻璃，其热膨胀系数a20/300《5.3XIO-VK。作为抛物槽太阳能发电设备的集热管的关键部件的接收器由钢制成的内管和玻璃制成的外套管组成。这两个构件必须借助于玻璃-金属联结来真空密封连接。钢管(吸收管)涂有辐射选择性材料，以保证高的吸收率。套管需要与金属相匹配的热膨胀系数。套管和吸收管之间的真空减少了热损失并贡献了最佳的加热效率。套管具有防反射层，它和玻璃所必需的高透射性一起，旨在提供至少96%的高透射率。套管需要高的热和温度变化稳定性；高的耐候性，即高的水解稳定性；以及高的机械稳定性，即高的强度。尽管其具有高的承受负荷的能力，特别是承受热负荷的能力，但是其应该可以容易地以可能的最小的能量密集的方式熔化。此外，所有这些玻璃和制造特性都应该可以最小的可能的制造和原材料成本来实现。
发明内容因此，本发明的目的在于提供一种用于集热管的匹配的玻璃-金属联结的玻璃，该玻璃满足了所述要求。这个目的通过含有如下组成的如下组分的玻璃并且通过其用于包含玻璃-金属联结的集热管中的玻璃管的用途来实现Si0273-77重量％B2036-<8重量％A12036-6.5重量％Na205.5-7重量0/0K201-3重量％CaO0.5-3.2重量％MgO0-2重量％Fe20350-:i50ppmTi020-<100ppm，碱土金属氧化物(R0)的总和与碱金属氧化物(R20)的总和的比例为《0.6。所述的低CaO含量的限制有助于实现所需要的低熔点。设置所需的低热膨胀系数由所述比例i:RO/ER20来帮助实现。相似地，由DE10035801A已知相对低硼的玻璃用作例如注射器、安瓿、小瓶和试管的初级包装。这样的初级药物包装的制造以最大外径为30mm的玻璃管为基础。此外，由DE102004027120A1和DE102004027119Al还已知同样仅被加工而形成具有非常小直径的管，即背光源的相似的玻璃。过去未考虑过这类低硼的玻璃用于制造用于太阳能热应用的玻璃管以及用于玻璃-金属联结的用途，所述用于太阳能热应用的玻璃管必须具有大于120mm的直径。这归因于这样的事实，即人们之前尚未认识到这些玻璃组合了比原来采用的玻璃更适合用于真空集热管的特性。根据本发明的玻璃的热膨胀系数〉5.3X10々K至5.8X10'6/K，特别为约5.7X10勺K，这对它们根据本发明的用途是不可缺少的并且8与通常的金属的热膨胀系数仅相差约10%。此外，所述玻璃既耐酸又耐碱(根据DIN12116禾卩DINISO695，等级为S1和S2)，而且耐水(根据DINISO719，等级为HGB1)。而且，这些玻璃还可以容易地加工而形成外径〉120mm的管。这些有利的特性使得接合玻璃(junctionglass)的使用显得多余，因此工业自动化制造过程是可能的。此外，它们的铁含量低，由于真空集热管中套管的透射性要求，这是特别重要的。本领域的技术人员知道如何通过挑选合适的低铁的原材料来实现低铁含量。在这种情况下，比例Fe2+/Fe3+优选为0.03-0.1,特别优选为0.045-0.055。这些比例通过在生产批次中采用足够的硝酸盐含量来保证。例如，使用约0.5-1.2重量％、优选0.8-1.0重量％的硝酸盐如硝酸钠或硝酸铝。优选含有如下组成的如下组分的玻璃及其用途:Si0273-77重量％B2036.7-7.5重量％A12036.3-6.5重量％Na205.8-6.8重量％K201-2重量％CaO2.5-3.2重量％MgO0.4-1重量％Fe20370-130PPmTi020-<100ppm碱土金属氧化物(RO)的总和与碱金属氧化物(R20)的总和的比例为《0.6。该玻璃可以用常规量的常规澄清剂澄清。所使用的玻璃优选含有0.1-0.3重量％的氯化物和/或0.1-0.3重量％的氟化物。本领域的技术人员知道如何在生产批次中选择在熔化物中极易挥发的氟化物的含量，使得完成的玻璃成品含有所述比例。该玻璃优选不含Ti02。然而，少量的Ti02可能进入玻璃，比如通过原材料矾土。然而，TiO2含量限于〈100ppm。为了改变热膨胀系数a，300，该玻璃还可以含有其它组分如Li20、BaO，这些组分的含量为至多P/。，它们不会不利地影响使用所需的特性。除了杂质如丫205，该玻璃优选由所述含量的Si02、B203、A1203、Na20、K20、CaO、任选MgO、1^203以及任选丁102组成。在一个优选实施方案中，该玻璃中存在的碱土金属氧化物的总和为《3.9摩尔％。这使得比较容易将(12()/3。。设置在>5.3-5.8X10"/K的所述界限内。根据本发明使用的玻璃中存在的碱土金属氧化物的总和的下限优选为〉0.9摩尔％。这使得比较容易实现低的熔点。对于该优选的实施方案，CaO+MgO为《3.9摩尔n/。适用于特别优选使用的玻璃，所述玻璃除了含有杂质之外，仅含有CaO和MgO作为碱土金属氧化物。对于仅含有CaO作为碱土金属氧化物的玻璃来说，限定上限，最大CaO含量为3.2重量M。在另一优选的实施方案中，玻璃中存在的碱土金属氧化物(以摩尔%计)与存在的碱金属氧化物的总和(以摩尔％计)的比例为<0.55。这也使得比较容易将a2o，o设置在所需的范围。此外，所限定的比例对拉伸强度具有特别有益的效果。该比例的下限优选为〉0.1。对于该优选的实施方案，(Na20+K20)/(CaO+MgO)<0.55或(Na2O+K2O)/CaCX0.55适用于特别优选使用的玻璃，所述玻璃仅含有Na20和K2O作为碱金属氧化物并且除了含有杂质之外仅含有Ca0和任选MaO作为碱土金属氧化物。该比例的下限优选为>0.1。在另一个优选的实施方案中，根据本发明使用的玻璃中的八1203(以摩尔％计)与碱金属氧化物的总和(以摩尔％计)的比例为<0.6。特别地，这也使得比较容易将(X2()，Q设置在所需的范围。特别优选《0.55的比例。更特别优选比例<0.51。对于该优选的实施方案，AI2O3/(Na2O+K2O)<0.6、特别优选《0.55、更特别优选<0.51适用于特别优选使用的玻璃，所述玻璃仅含有Na20和K20作为碱金属氧化物。在另一个优选的实施方案中，8203(以摩尔°/。计)与8203加上碱金属氧化物的总和之和(以摩尔％计)的比例为<0.55。这进一步降低了熔点。特别优选比例<0.5。它对热膨胀系数具有特别有益的效果。对于该优选的实施方案，B203/(B203+Na20+K20)<0.55适用于特别优选使用的玻璃，所述玻璃仅含有Na20和K20作为碱金属氧化物。特别优选比例<0.5。在另一个优选的实施方案中，SiCVB203(均以摩尔。/。计)的比例为〉10.0。这导致玻璃的水解稳定性提高。特别优选13土0.5的Si(VB2O3(均以摩尔％计)的比例。根据优选的用途，玻璃-金属联结的金属为根据DIN17745的组别1.3981号中的金属材料。该材料具有如下组成(以％计的质量比例)28-30Ni，高达0.05C，16-18Co，余量的Fe。该玻璃可以用常规量的常规澄清剂如Sb203、As203、NaCl、BaCl2、CaCl2、MgCl2、V205、Na2S04、BaS04来进行澄清，所述常规量即为例如添加量高达0.5重量％。优选避免V20s.实施例用由常规的原材料根据本发明制备的三种示例玻璃和两种作为比较例的玻璃。对于这些示例性的玻璃Al-A3和比较玻璃Vl-V2，表1和表3显示了各种组分的以重量％计的组成(表1)以及以摩尔％计的组成及各种总和、比例及总和的比例(表3)。表2显示了示例和比较例的如下重要特性-热膨胀系数a2o/3oo[10-6/K]-转变温度Tg[r〗-加工温度VA[°C]-玻璃熔化的温度，本文中称为"熔点"rc]-相对水解稳定性，根据IS0719测定然后借助于V2归一化-相对拉伸强度，计算然后借助于V2归一化-相对生产批次成本，相对于V2归一化-在波长间隔300-2500nm中的太阳光透射率[%〗ai根据本发明的示例玻璃(A)和比较玻璃(V)的组成(以氧化物的重量%计)AlA2A3VIV2Si0274.574.575.675.574.0A12036.56.46.46.46.5Na206.26.56.25.86.6K202.62.02.21.02.6CaO2.02.82.93.10,7MgO一0.50.40.4一B2037.97.06.07.59.4表中所有的玻璃都含有0.04重量e/。的Fe203。此外，所有这些玻璃都含有作为杂质的0.04重量y。的BaO及作为澄清剂的0.19重量。/。的氯化物和0.06重量％的氟化物。表2根据本发明的示例玻璃(A)和比较玻璃(V)的选择特性:<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表3根据本发明的示例玻璃(A)和比较玻璃(V)的组成(以氧化物的摩尔%计)加上选择组分的总和及比例<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>需要更大的能耗。-所述玻璃具有极高的水解稳定性，这有利于加工所述玻璃和利用所述管。-它们具有高的拉伸强度，这对于加工和利用所述管是重要的。-所述玻璃具有所需的高太阳光透射率。-它们的总成本相对低。其比用于根据本发明的用途的已知玻璃的总成本低约10%。-与用于本发明的用途的已知玻璃相比，根据本发明的玻璃可以在低得多的温度即〈150(TC、优选<1400匸下熔化。因此，能耗降低约10%。此外，熔化单元的净输出增加。利用这些特性，所述玻璃制造起来既简单又经济。它们能够容易加工而形成管，甚至是具有相当大直径的管。这些玻璃显著地适合于用作具有玻璃-金属联结的集热管中的玻璃管。权利要求1.含有如下组分的玻璃用于包含玻璃-金属联结的集热管中的玻璃管的用途SiO273-77重量％B2O36-＜8重量％Al2O36-6.5重量％Na2O5.5-7重量％K2O1-3重量％CaO0.5-3.2重量％MgO0-2重量％Fe2O350-150ppmTiO20-＜100ppm碱土金属氧化物的总和(以摩尔％计)与碱金属氧化物的总和(以摩尔％计)的比例为≤0.6。2.权利要求1的用途，其特征在于所述玻璃含有如下组分Si0273-77B2036.7-7.5A12036.3-6.5Na205.8-6.8K201-2CaO2.5-3.2MgO0.4-1Fe20370-130Ti020-<脂重量％重量Q/0重量％重量％重量％重量％重量％PPmppm碱土金属氧化物的总和(以摩尔％计)与碱金属氧化物的总和(以摩尔％计)的比例为《0.6。3.权利要求1或2的用途，其特征在于所述玻璃含有0.1-0.3重量%的氯化物和/或0.1-0.3重量％的氟化物。4.权利要求1-3中任一项的用途，其特征在于除了杂质之外，所述玻璃由所述组分组成。5.权利要求1-4中任一项的用途，其特征在于所述玻璃中碱土金属氧化物的总和为>0.9摩尔％且《3.9摩尔％。6.权利要求1-5中任一项的用途，其特征在于所述玻璃中碱土金属氧化物的总和(以摩尔％计)与碱金属氧化物的总和(以摩尔％计)的比例为〉0.1且<0.55。7.权利要求1-6中任一项的用途，其特征在于所述玻璃中Al20"以摩尔％计)与碱金属氧化物的总和(以摩尔％计)的比例为<0.6。8.权利要求1-7中任一项的用途，其特征在于所述玻璃中8203(以摩尔。/o计)与8203(以摩尔％计)和碱金属氧化物的总和(以摩尔％计)之和的比例为<0.55。9.权利要求l-8中任一项的用途，其特征在于所述玻璃中Fe"/Fe"的比例为0.03-0.1，优选为0.045-0.055。10.权利要求1-9中任一项的用途，其特征在于所述玻璃-金属联结的金属由根据DIN17745的1.3981号金属材料组成。11.玻璃，其含有如下组分Si0273-77重量％B2036-<8重量％A12036-6.5重量％Na205.5-7重量％K201-3重量％CaO0.5-3.2重量％MgO0-2重量％Fe20350-150ppmTi020國<100ppm碱土金属氧化物的总和(以摩尔°/。计)与碱金属氧化物的总和(以摩尔％计)的比例为《0.6。12.权利要求ll的玻璃，其特征在于所述玻璃含有如下组分Si0273-77重量％B2036.7-7.5重量％A12036.3-6.5重量％Na205.8-6.8重量％K201-2重量％CaO2.5-3.2重量％MgO0.4-1重量％Fe20370-130ppmTi020-<100ppm碱土金属氧化物的总和(以摩尔°/。计)与碱金属氧化物的总和(以摩尔％计)的比例为《0.6。13.权利要求11或12的玻璃，其特征在于所述玻璃含有0.1-0.3重量％的氯化物和/或0.1-0.3重量％的氟化物。14.权利要求11-13中任一项的玻璃，其特征在于除了杂质之外，所述玻璃由所述组分组成。15.权利要求11-14中任一项的玻璃，其特征在于所述玻璃中碱土金属氧化物的总和为〉0.9摩尔％且《3.9摩尔％。16.权利要求11-15中任一项的玻璃，其特征在于所述玻璃中碱土金属氧化物的总和(以摩尔％计)与碱金属氧化物的总和(以摩尔％计)的比例为〉0.1且<0.55。17.权利要求11-16中任一项的玻璃，其特征在于所述玻璃中八1203(以摩尔％计)与碱金属氧化物的总禾口(以摩尔％计)的比例为<0.6。18.权利要求11-17中任一项的玻璃，其特征在于所述玻璃中8203(以摩尔％计)与8203(以摩尔％计)和碱金属氧化物的总禾口(以摩尔％计)之和的比例为<0.55。19.权利要求11-18中任一项的玻璃，其特征在于所述玻璃中Fe2+ZFe3+的比例为〈0.03-0.1，优选为0.045-0.055。全文摘要本发明涉及玻璃用于包含玻璃-金属联结的集热管中的玻璃管的用途，该玻璃含有如下组分SiO<sub>2</sub>73-77重量％、B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>6-＜8重量％、Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>6-6.5重量％、Na<sub>2</sub>O5.5-7重量％、K<sub>2</sub>O1-3重量％、CaO0.5-3.2重量％、MgO0-2重量％、Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>50-150ppm、TiO<sub>2</sub>0-＜100ppm，碱土金属氧化物的总和(以摩尔％计)与碱金属氧化物的总和(以摩尔％计)的比例为≤0.6。本发明也涉及该玻璃本身。文档编号C03C8/24GK101676236SQ20091017340公开日2010年3月24日申请日期2009年9月10日优先权日2008年9月16日发明者斯蒂芬·特拉茨基,沃尔夫冈·扎特尔,约翰娜·克里格诺,额尔哈德·迪克申请人:肖特公开股份有限公司