专利名称：增强的玻璃陶瓷制品和适合于其涂层的瓷漆的制作方法
增强的玻璃陶瓷制品和适合于其涂层的瓷漆本发明涉及由玻璃陶瓷(Vitr0C6ramique)制成的制品(基材、产品)，特别地玻 璃陶瓷板，其例如用于覆盖或者接纳加热元件，如，例如烹饪板(plaque de cuisson)、烤炉 门，或者烟@嵌入物，或者挡火墙等等，涉及获得所述制品的方法和涉及适合于其涂层的新 型瓷漆组合物。更特别地，本发明涉及机械增强的玻璃陶瓷制品以及涉及增强的玻璃陶瓷 制品的方法和/或涉及可以获得所述增强的玻璃陶瓷制品的瓷漆。用玻璃陶瓷制成的制品如烹饪板的销售近几年来持续增长。这种成功的原因尤其 为这些烹饪板的吸引人的外观和它们易于清洗。应提到，玻璃陶瓷来源于玻璃，所谓前体玻璃(或母体玻璃(verre-mSre)或绿玻 璃(green glass))，其特定的化学组成能够通过适当的热处理引起所谓陶瓷化作用(受控 结晶作用)。在结晶部分的这种特定结构使该玻璃陶瓷具有一些独特性能。当前存在不同类型的玻璃陶瓷板，每个变型是大量研究和许多试验的结果，鉴于 对这些板和/或它们的获得方法进行改进而没有对以下寻求的性能不利影响的风险是非 常棘手的特别地，为了能够用作烹饪板，玻璃陶瓷板必须一般在可见光谱区的波长下具有 光透射率，该透射率既要求是足够低的以便当没有使用时屏蔽至少一些的在邻近下面的烹 饪加热元件和同时是足够高的，以为了根据所述情况(辐射加热，传导加热等)出于安全目 的和/或能够在必要时读取显示装置，使用者能够在视觉上检测到加热元件。它也必须在 红外线范围的波长下具有高的透射率，在具有在辐射炉的板情况下尤其如此。玻璃陶瓷板还必须具有如在它们的使用领域中所要求的足够的机械强度(例如， 根据用于家用电气商品领域中的烹饪板的EN 60335-2-6标准)。特别地，为了能够用作烹 饪板，玻璃陶瓷板必须具有足够的抵抗可能遭受的压力和冲击(器具的支撑和落下等等) 的强度。通常，玻璃陶瓷板单独具有的机械强度(其特别用在下面定义的标度因子表示) 为 150-180MPa。大多数当前的板具有暗色，特别地黑色，但是也存在较浅外观的板(特别地具有 例如至少50%浊度的白色，如描述在专利FR2766816中)，甚至装备有不透明涂层的透 明板。在已知用于玻璃陶瓷板的(功能性和/或装饰性)涂层中，通常有瓷漆，其基于 玻璃料(fritte de verre)和颜料，和某些耐高温的基于例如醇酸树脂的漆。特别地， 瓷漆具有在陶瓷化之前能够沉积在前体玻璃(或者母体玻璃(verre-mSre)或者绿玻璃 (green-glass))上和能够在陶瓷化期间进行焙烧的优点，以及具有能够经受高温(可以使 用各种用于该板的加热设备)的优点。然而，它们具有通常仅仅可以小厚度的单一沉积层 (没有可能的瓷漆重叠)的缺点，特别地存在瓷漆剥落和机械损伤该玻璃陶瓷板的风险。关 于漆，它可以以多个层形式进行施用(如果需要的话)；然而，它必须在陶瓷化之后进行施 用，并因此需要附加的焙烧操作，并且仍然使所述板限制用于感应炉(在较低温度运行)。近年来，玻璃陶瓷板还被提出使用基于通过磁控管溅射沉积的反射层或者基 于包含具有特殊效果的颜料(pigments 0effetS)(用金属氧化物涂覆的氧化铝或者云 母片)可玻璃化混合物的涂层。然而，基于通过磁控管溅射沉积的层的涂层是较昂贵 的(因为它们需要特殊设备)，并且通常限于用于感应炉的板，并且它们的制备(在陶瓷化之后重新进行)是较复杂或者棘手的；关于基于具有特殊效果颜料的可玻璃化混合料 (melangevitrifiable)的涂层，它们具有与上述的瓷漆相同的缺点。本发明的目的为提供改善的新型玻璃陶瓷制品(如板)，特别地开发更适合于玻 璃陶瓷的涂层的瓷漆组合物，这种组合物不具有或者明显更受限地具有目前用于玻璃陶 瓷的瓷漆组合物的缺点，特别地尽可能少地使玻璃陶瓷脆化，同时保持与使用瓷漆有关的 优点，以及在适当的情况下足够的不透明性。这样一来，本发明不仅涉及开发非脆化(non fragilises)玻璃陶瓷制品，而且还能够使通过开发其目的在于改善玻璃陶瓷制品的机械 强度的方法来生产增强的玻璃陶瓷制品。本发明因此涉及新型玻璃陶瓷制品(或者基材)，如板，和新型用于玻璃陶瓷的瓷 漆，所述制品至少部分地用至少一层所述瓷漆涂覆，其中这种瓷漆包含一种具有以下(重 量)组成的玻璃料(或者由或使用这种玻璃料形成)，其中所述比例以重量百分比表示(以 氧化物重量百分比或基于氧化物的以重量计的百分比表示的组成，所述组分通常以这种形 式在瓷漆组成中)
SiO2 50-66 %，优选 50-65 % MgO 3-8%，优选 4-8% Na2O 7-15%
K2O 0-3%
Li2O 0-12% CaO 0-10% BaO 0-15%，优选 0-13% Al2O3 0-3%，优选 0-2% ZrO2 0-3%，优选 0-2% ZnO 0-5% B2O3 0-8%，优选 0-7%
而且碱土金属氧化物CaO+BaO的和为8_15%，优选地8-12%，另外碱金属氧化物 Na20+K20+Li20 的和为 7-20 %，特别地 7-15%。优选地，根据本发明的玻璃陶瓷制品是玻璃陶瓷板，其例如用于覆盖或者接纳至 少一种加热元件，特别地旨在用作烹饪板或者用作烘箱的壁(特别地门或者门部分)，或者 用作烟囱嵌入物，或用作挡火墙。本发明同时地涉及具有上面定义的组成的(无机)玻璃，其用于玻璃料并且可以 生产根据本发明的改善的瓷漆和制品，涉及具有(最初)包含所述玻璃颗粒(或者玻璃料) 的组成的、以及呈其通过焙烧所述组合物获得的形式的如此生产的瓷漆，该用所述瓷漆涂 覆(通常在一个面的部分或全部之上)的玻璃陶瓷制品。本发明还涉及用于制备制品的方法，特别地根据本发明的板，其中在陶瓷化之前 上述组合物优选地通过丝网印刷被施用到前体玻璃(或者母体玻璃或者绿玻璃)制品上， 所述组合物在陶瓷化周期期间进行焙烧，和/或其中，上述组合物优选地通过丝网印刷在 陶瓷化之后被施用到玻璃陶瓷制品上，然后焙烧所述组合物。有利地，用根据本发明的瓷漆涂覆的玻璃陶瓷制品，特别地为板，具有改善的抗断 裂性(特别地与传统的涂瓷漆的板相比)。该抗断裂性通过使用三脚架上环弯曲试验(testde flexion anneau sur tripode)对具有约70mmX 70mm的尺寸(而且板的厚度另外通 常为约4mm)的涂瓷漆的板的试验样品进行测量，其中使涂瓷漆的面伸长。试样置于三个 9. 5mm直径的球上，每个球位于在40mm直径的圆周中画出的等边三角形的顶点位置。通过 用IOmm直径的环按压试样的中心(应力在该区内是各向同性的)施加力。环的前进速度为 约5mm/min。结果使用Weibull模型进行解释，该模型描述下面作品中“A Statistical Theory of the Strength ofMaterials" , Royal Swedish Institute For Engineering Research, W. Weibul 1, Stockholm 1939，1-45。获得的显示平均断裂应力的数据为被称为〃 标度因子"的数据，其用MPa表示，(换言之，这种标度因子是通过Weibull方法分析弯曲 断裂模量(MOR)测量值的结果)。因此，用根据本发明的瓷漆涂覆的玻璃陶瓷制品，特别地为板，有利地具有的标度 因子(在弯曲试验后根据Weibull模型获得)为至少130MPa，特别地至少140MPa，特别地 至少150MPa，所述因子可最高达至少280MPa。这种较强的抗拉伸性为特别有利的，特别 地在极端运输和储存条件下，比较起来，一些传统的涂瓷漆的板当施加小得多的力时容易 破裂(这些板具有例如约70-80MPa的标度因子，非涂瓷漆的板本身的标度因子通常为约 150-180MPa)。在这点上，对于用根据本发明的瓷漆涂覆的制品，在本发明中特别地可以建 立使在冲击期间形成的裂纹与表面平行地定向，由此可以引起高的能量消散和较好的机械 强度。特别地，当瓷漆随后如下面说明地进行焙烧时，获得的用根据本发明的瓷漆涂覆的玻 璃陶瓷制品(如板)有利地具有的标度因子(根据Weibull模型在弯曲试验后获得)远 远大于180MPa，即不仅远高于传统的涂瓷漆的板的标度因子，而且甚至显著地超过裸露的 (非涂瓷漆的)玻璃陶瓷板的标度因子，这种机械地增强的玻璃陶瓷制品优选地为在本发 明中的目标。本发明更一般地还涉及用于增强的玻璃陶瓷制品的方法，在其中(或者包括一个 步骤，根据该步骤)在玻璃陶瓷的表面下，有利地接近于所述表面引入张力(tension)最大 值。换句话说，处理该玻璃陶瓷使得在玻璃陶瓷厚度中的应力分布图(或者残余应力的分 布)在该玻璃陶瓷表面下接近于该表面处(特别地从该经处理/增强的表面开始的厚度的 第一个四分之一中)，在该玻璃陶瓷的至少一个区域(特别地经处理的区域)中具有张力最 大值(或者拉伸应力的最大值)。在应力分布图中存在张力最大值表示，在适当时，在玻璃 陶瓷中存在弯曲(实施例2的情况和/或使用随后如下所述地进行焙烧的根据本发明的瓷 漆情况，获得的分布图在图3中说明)或者该张力最大值可以在适当时表现为在所述分布 图(实施例1的情况和/或在使用如下所述地在陶瓷化期间焙烧的根据本发明的瓷漆的情 况，其中获得的分布图在图2中进行说明)中的峰。还通常注意到在表面之下的压缩区(特 别地在张力最大值朝向表面移动之前)，具有浅深度的压缩区特别地通过迫使在适当时在 冲击期间形成的裂纹转向该表面下以平行于表面而参与增强作用，并且由此防止这些裂纹 的传播。通过根据本发明的方法获得的增强至少是相对的增强(与以通常方式处理的具 有相同厚度的相同玻璃陶瓷基材相比，例如在使用根据本发明的瓷漆的在下面解释的情况 下，其中获得的玻璃陶瓷与用传统的瓷漆处理的玻璃陶瓷相比是至少远更小脆化的/非脆 化的/增强的)并且优选有利地是绝对的增强(与具有相同厚度的裸露的或者未经处理的 相同玻璃陶瓷相比)。
更特别地，在根据本发明的增强方法中，玻璃陶瓷的至少一个面的至少一个区域 通过将至少1. 2MPa，优选地至少1. 5MPa的张力最大值引入到所考虑的区域/面的表面之下 并且接近于它们进行加强。优选地，如前面提及的，该增强通过处理玻璃陶瓷获得，以使得 它在所考虑/处理的区域中，在该表面/它的表面下的至少50 μ m的深度处，优选地该玻璃 陶瓷厚度(例如在玻璃陶瓷板情况下，该板的厚度)的最多25%的深度处(相对于该玻璃 陶瓷表面)具有至少1.2MPa的(最大)拉伸应力。当该制品具有多个面时，该增强可以在 一个或多个面的一个或多个部分或者全部上，有利地在至少面的主要部分上进行，在单一 面上的增强(最大拉伸应力的深度从该面/表面进行测定)通常是足够的、在该玻璃陶瓷 中的厚度应力分布图和张力(拉伸应力)最大值使用如在以下著作中描述的Biasographe 进行测量“Photoelasticity of Glass “ , H. Aben, C. Guillemet, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1993，126-129。它还可以使用配备有巴比纳补色器(Babinet)的偏光 显微镜进行测量(〃 Photoelasticity ofGlass" ,H. Aben, C. Guillemet, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1993，65-66)，由设备(Biasographe或者偏光显微镜)提供的每个光 学滞后值(valeur de retard optique) ( δ )通过使用等于 2. 6Brewster 的 Brewster 常数 (C)根据式σ = δ/(CXl)被转化为应力值(0)，其中1是光通过宽度。本发明还涉及增强的玻璃陶瓷制品(特别地玻璃陶瓷板，用于例如覆盖或者接纳 至少一个加热元件)，特别地在面或者面的部分/区域上(或者在至少一个面或者面的一部 分上)增强的玻璃陶瓷制品，其特征在于在表面(面的所述部分或者面)之下的至少50μπι 的深度处，优选地相对于该玻璃陶瓷的表面在该玻璃陶瓷的厚度的最多25%的深度处，在 至少所述区域或者面中，玻璃陶瓷具有至少1.2MPa，优选地至少1.5MPa的(最大)拉伸 应力(或更确切地玻璃陶瓷在该厚度中具有应力分布，如它在至少50 μ m的深度具有至少 1. 2MPa的(最大)拉伸应力)。优选地，(特别地使用根据本发明的瓷漆，特别地随后焙烧的情况)，根据本发明 的增强的玻璃陶瓷制品，特别地增强的玻璃陶瓷板，有利地具有(尤其对于经处理/增强的 区域)的标度因子(根据Weibull模型在弯曲试验后获得)大于180MPa，由此超过裸露的 玻璃陶瓷板的标度因子，另外显示出有利地为高(大于15)的Weibull模数(结果的离散 (dispersion)显示参数，当模数大时结果是更小离散的)。本发明因此可以获得具有改善 机械强度的玻璃陶瓷制品或者可以保证在保持优良的机械强度的同时降低例如玻璃陶瓷 的厚度(厚度的减小通常伴随有玻璃陶瓷的脆化)。特别地，本发明能够获得玻璃陶瓷板， 该玻璃陶瓷板具有约3毫米的厚度(而不是通常的4毫米)和保持优良的机械强度，其特 别能够使它们用作烹饪板。本发明还涉及制备(这种)增强的玻璃陶瓷制品的方法，其其特征在于它包括如 先前描述的增强步骤。在先前描述的增强方法或者步骤中，在玻璃陶瓷中引入张力最大值可以通过适当 的处理或者涂覆来进行，例如，根据本发明的一个有利实施方案，通过使用根据本发明的瓷 漆来进行，其优选地如前面所解释地随后进行焙烧。在使用这种涂层的情况下，增强首先表 现为该玻璃陶瓷与用相同类型的传统涂层涂覆的玻璃陶瓷相比没有脆化或者显著降低的 脆化(即，在该情况下，与用传统瓷漆涂覆的玻璃陶瓷相比)，在适当时(根据本发明的瓷漆 已经在陶瓷化期间或者随后进行焙烧，最大值在随后焙烧的情况下获得)还有利地表现为与裸露的或者未经处理的玻璃陶瓷相比机械强度的增大。能够增强的玻璃陶瓷的上面定义的根据本发明的瓷漆组合物现在将在下面更精 确地进行解释。在该组合物中，对于每种组分所定义的范围对于获得期望性质是较重要的， 遵循这些范围特别地可以同时保证在高温下玻璃料的生产、瓷漆在基材上的优良覆盖、期 望的机械强度和耐化学性等等。如上所指出，该提到的组合物优选地包含低于2%的氧化铝Al2O3，特别优选地该 组合物不含氧化铝。应当注意的是，除了上述的组分，必要时该组合物可以包含受限量的(低于5%， 通常低于2%，特别地低于1%)的其它组分(例如，与原材料的纯度有关的微量形式)，只 要这些组分不损害期望的性质，组合物还有利地没有毒性金属，如铅、汞、镉和六价铬。令人惊讶地注意到，根据本发明的基于上述玻璃料的瓷漆具有的膨胀系数(该系 数对瓷漆的玻璃料(看作玻璃)更精确地进行测量)为eoxicTr1(通常更高的，特别地至 少80 X IO-7甚至100 X KT7IT1)，即，比玻璃陶瓷基材高得多。迄今为止，通常寻求具有非常 小的接近于玻璃陶瓷基材的膨胀系数的瓷漆，当膨胀系数之间的差距为高时，在基材上的 瓷漆的稳定性被认为是更差的。根据本发明进行选择的瓷漆和用这种瓷漆涂覆的制品，特别为板，具有与各种 类型的加热器(通过感应、辐射、卤素、气体等)的使用相容的优良的热稳定性(tenue thermique)，抗划痕和耐磨损的和耐热骤变，具有优良的抗老化性，并且在必要时(特别地 当该玻璃料与颜料组合和/或与另一个层，如，在下面解释的漆层)组合时提供优异的在对 于所述瓷漆通常所寻求的不透明性和抗该经涂覆板经受的各种机械应力的稳定性之间的 折衷，如根据本发明所期望的，该瓷漆不影响甚至改善在其上沉积瓷漆的板的机械强度，用 根据本发明的瓷漆涂覆的所述板(当对涂瓷漆的表面施加应力时)特别地具有一种或多种 与用传统瓷漆涂覆的板(其特别地在冲击试验中系统地破裂)相比改善的机械强度性质 (特别地弯曲破裂强度和冲击强度)，如在下面描述和说明的那样。与可能担心的那些相反，在玻璃陶瓷和根据本发明的瓷漆层之间的可能的互相作 用不引起任何对玻璃陶瓷的表面有害的改变或者扰乱。从该方法角度看，沉积的组合物不 与传统的瓷漆不同并且完全地与已有的流水作业生产线相容，特别地其可以通过使用通常 的丝网印刷机器和织物的丝网印刷进行施用；而且，如已经指出的，它不具有传统瓷漆的缺 点(特别地，几乎没有如已经提到的装饰面的脆化等)。与通过磁控管溅射沉积的薄层相 比，它是更经济的，是电绝缘的，它可以不用特别的调节(使用最通常为电容式触敏控制) 进行使用。它还与所有类型的加热相容(特别地它经受辐射加热元件的最高700°C的高温， 并且适合于感应线圈的磁场等等)，与漆和必要时与磁控管-溅射层(其通常保留用于某些 加热类型)不同。还可以在该板的任何区域(包括加热器区域)中进行沉积，特别地与漆 不同。除了具有先前说明的组成的玻璃料(或者玻璃颗粒)外，根据本发明的瓷漆还可 以包含其它组分。提醒的是，瓷漆通常由包含玻璃料(其应该形成玻璃基质)和颜料(特 别地作为染色剂，这些颜料还可以组成玻璃料的一部分)的粉末和可以进行该施用和使瓷 漆事先粘合到基材上的介质或者"载体"形成(在施用至基材和焙烧之前)，其中玻璃料 和颜料基于金属氧化物。
根据本发明的瓷漆因此可以包含颜料，被加到玻璃料中的一种或多种颜料在该瓷 漆的一种或多种玻璃料/颜料整体中的比率，通常为20-80重量％ (相对于一种或多种玻 璃料/颜料整体)，优选地40-60%。用于瓷漆的颜料可以选自包含金属氧化物的化合物， 该金属氧化物如氧化铬、氧化铜、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化锌、氧化锰、二氧化铈、二氧 化钛甚至基于氧化铝，等等，或者可以选自铬酸铜、铬酸钴等等。它们根据染色和/或必要 时希望获得的不透明性进行使用。特别适合加入到根据本发明玻璃料的颜料的实例特别地 是氧化铁、氧化铬、氧化钴和氧化镍的混合物。玻璃料和颜料在被悬浮在介质中之前通常是粉末形式。通常选择粉末形式的一种 或多种玻璃料/颜料整体的粒度分布以使得颗粒的至少90重量％形成具有低于20 μ m,特 别地低于10 μ m的直径的粉末。根据本发明的组合物的玻璃料通常通过在高温下(大于1000°C )熔融合适的(天 然或者合成的)原材料的混合物获得。然后将该玻璃料研磨(通常在溶剂中，如乙醇，其然 后被蒸发)成粉末形式，必要时，加入颜料和/或遮光剂。(必要时，在蒸发研磨溶剂之后) 产生的粉状混合物(玻璃粉+颜料和/或遮光剂)随后被悬浮在介质中以获得能够被沉积 在基材上的组合物(糊状物)。呈现成即时沉积形式的根据本发明的瓷漆组合物因此通常还包含介质，该介质可 以将其调节至对于施用至基材所希望粘度并且可以与基材粘合。这种介质(其进行选择 以确保玻璃料的颗粒和颜料的优良的悬浮和应该最迟在焙烧该瓷漆期间被消耗掉)可以 是通常用于传统的瓷漆组合物的任何介质或者有机粘结剂并且特别地可以包含溶剂、稀释 剂、油类如松油及其它植物油类、树脂如丙烯酸树脂、石油馏分、成膜材料如纤维素材料等 等。在现成即时沉积组合物中的介质的比例优选地为所述组合物的40-60重量％，优选地 45-55 重量 ％。在沉积在制品(如板)上之前的瓷漆组合物因此通常呈稳定的具有糊状稠度的液 体-固体混合物形式，具有适合于沉积过程(特别地通过丝网印刷)的粘度。根据本发明的沉积在制品或者基材(特别为板)上的瓷漆层通常覆盖该制品(特 别为板)的面的至少一部分，特别地在使用期间易于暴露于应力(冲击等)的整个区域(例 如至少边缘甚至在板情况下的面的主要部分，该被涂覆的区域是增强区域)，和可以覆盖整 个所述面(在适当的情况下，除了用于例如读取显示装置的区域和/或预留区(Spargne) 以外)。焙烧后(无论该焙烧在沉积在该前体玻璃上之后的陶瓷化期间或在沉积在玻璃陶 瓷上之后随后进行(如在下面解释的))的瓷漆层的厚度为1-10 μ m，通常2. 5-5 μ m。在特 别地为板的情况下，根据本发明定义的层可以被沉积在该板的下部面或上部面并且优选地 沉积在下部面上。有利地，瓷漆可以以一个或多个层进行沉积和/或在适当的情况下与其它层组 合。特别地，根据本发明的瓷漆可以以多个层进行使用和/或可以作为另一层(如瓷漆层， 特别地不同性质的瓷漆，或者漆层)的下层，其特别地可以根据情况来提高厚度和/或并置 两种类型装饰和/或取得更大的不透明性等等。本发明的一个实施方案因此涉及双层涂瓷 漆的制品，特别为板，即具有至少两个瓷漆层或者两个瓷漆道次(passes)，其至少一个第一 (即首先沉积的)层或者道次的根据本发明的瓷漆，每个层或者道次的瓷漆可以是相同的 或者可以基于相同玻璃料或者不同的玻璃料，例如可具有不同的颜色，所述层或者道次中之一例如形成底纬和另一个形成装饰或者特定图案。优选地，在适当的情况下，在先前沉积 的瓷漆之上加入的每种新瓷漆具有低于先前沉积的瓷漆的软化点。优选地，瓷漆可以与至少一个不透明的漆层一起使用。必要时，与根据本发明的 瓷漆组合的一个或多个漆层有利地进行选择以便经受高温和具有在它们的颜色和它们与 板的内聚力方面的稳定性，并以便不影响该板的机械性能。它们有利地具有高于350°C的 降解温度，通常基于一种或多种树脂(如有机硅树脂，其特别地通过加入至少一种醇酸树 脂进行改性，聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚氟化树脂和/或聚硅氧烷树脂，如来自Rhodia 的 Dow Corning 804,805,806,808,840, 249,409HS 和 418HS, Rhodorsil 6405 和 6406 树脂，来自 General Electric Silicone 的Triplus 和来自 Wacker Chemie GmbH 的 SILRES 604等等)和，必要时进行填充(例如用一种或多种颜料或者染色剂)并且任 选地进行稀释以便调节它们的粘度，稀释剂必要时在它们随后焙烧期间被除去。每个漆层 的厚度可以为1-100微米(尤其5-50微米)，并且可以通过任何适合的技术进行其施加，如 刷沉积、刮刀沉积、喷射、静电沉积、浸涂、幕涂、丝网印刷沉积等等。通常，根据本发明，它通 过丝网印刷进行，必要时然后进行干燥。有利地，用根据本发明的(在焙烧后获得的)瓷漆(需要时，例如该瓷漆包含颜料 和/或与漆层相结合)涂覆的基材，特别是玻璃陶瓷板具有不透明性使得它可以特别地遮 盖在下面的元件。不透明性在本发明的范围中通过测量(使用Byk-Gardner Color Guide 45/0色度计进行的反射比色法)颜色变化ΔΕ*进行评价，该颜色变化对应于在与携带瓷漆 的面相对的基材面上(对于放置在不透明白色背景上的基材)测量的颜色和(对于放置在 不透明的黑色背景上的基材)测量的颜色之间的差异(ΔΕ*= ((LB*-LN*)2+(aB*-aN*)2+(b B*_bN*)2) V2根据在1976年由CIE建立的方程式，其中Lb*，aB*，bB*为在白色背景上第一次 测量的比色坐标和Ln*，aN*，bN*为在黑色背景上的第二次测量的比色坐标)。有利地，用根 据本发明的瓷漆涂覆的玻璃陶瓷基材具有小于或等于0. 5，优选地小于或等于0. 4的ΔΕ* 值。如已经提到，本发明还涉及用于制备根据本发明的制品(特别为板)的方法，有利 地如先前提到的增强制品，其中(当使用根据本发明的瓷漆时)优选地通过丝网印刷在陶 瓷化之前将前述组合物施加至前体玻璃(或者母体玻璃或者绿玻璃)的制品上，所述组合 物在陶瓷化周期期间进行焙烧，和/或其中优选地通过丝网印刷在陶瓷化之后将前述组合 物施加至玻璃陶瓷制品上，然后焙烧所述组合物。优选地，当随后进行焙烧该瓷漆(在陶瓷化之后，这种操作方式还被称为再焙烧 方法(prOC6d6aVeC recuisson))时，所述焙烧在可以在瓷漆中生长晶体的温度下进行(同 时通常改变界面使得裂纹在玻璃陶瓷和瓷漆之间的界面中和/或在该界面之下如先前指 出地与该表面平行地传播，在瓷漆中形成的裂纹传播并且事实上在行进几微米后转向在该 界面中和/或在该界面下，以便最后平行于该表面。温度在这样的温度范围内选择，在该 温度范围内，特别地观察到优良的瓷漆覆盖和晶体形成，这种温度范围对于根据本发明的 瓷漆通常为700-90(TC。通常并且优选地，该温度比该瓷漆(或更确切地玻璃/形成瓷漆 的玻璃料的)膨胀软化温度(temp6rature de ramollissement dilatometrique) M^l 250°C-30(TC，优选地对应于(或者刚好位于或者在其内部)该瓷漆的放热结晶峰。根据本 发明的覆盖基材的瓷漆因此在适当的情况下在焙烧后结晶。
作为提醒，玻璃陶瓷板的制备通常如下进行在熔融炉中，使具有所选择用于形 成玻璃陶瓷的组成的玻璃熔融，然后通过使熔融态玻璃通过轧辊之间将熔融态玻璃轧制成 标准的带或者薄片，该玻璃带被切成期望尺寸。如此切割的板然后以本身已知的方式进行 陶瓷化，该陶瓷化在于根据所选择的热曲线(profile thermique)焙烧所述板以将玻璃转 化为被称为“玻璃_陶瓷”的多晶材料，其膨胀系数为零或者几乎为零，并且其对抗最高至 700°C的热振荡。陶瓷化通常包括逐渐将温度提高至成核区域(通常位于接近于玻璃转化 区域)的步骤，在几分钟内通过成核范围的步骤，进一步使温度逐渐上升最高至陶瓷化平 台温度，维持该陶瓷化平台温度数分钟，然后快速冷却至室温。在适当的情况下，该方法还 包括切隔操作(通常在陶瓷化之前)，例如通过水喷流、通过刻划轮(molette)的机械刻划 等等，然后精加工操作(研磨、倒圆角等等)。在根据本发明的方法中，将先前描述的组合物以糊状物的形式优选地通过丝网印 刷沉积在前体玻璃的制品上或者在陶瓷化之后获得的玻璃陶瓷制品上，该湿膜的厚度为例 如约几微米(特别地小于或等于20微米，通常小于或等于10微米)。在沉积该组合物之后， 被涂覆的制品通常进行干燥(例如，通过红外线加热或者在烘箱中)，通常在约100-150°C 的温度下进行，以蒸发溶剂(介质)，固定该涂层并且可以加工该制品，产生干燥的涂层，然 后根据情况，经受传统的高温陶瓷化周期(尤其如先前提到的)，该层的焙烧伴随基材的转 化，或者经受在优选地位于如前面解释的结晶范围中的温度下的(再)焙烧，其中焙烧时间 根据所选择的温度进行调节(例如，选择的温度较低，则增长)，该获得的涂层然后具有通 常约几个微米的厚度(通常为1-10 μ m,特别在2-5 μ m)。使用(再)焙烧的方法通常是优 选的，因为它可以如先前说明的那样以更合适的方式调节该焙烧温度并且它可以获得该玻 璃陶瓷产品的更大的增强。在一个实施方案中，根据本发明的制品可以基于具有黑色外观、具有低于5%的低 光透射的玻璃陶瓷(如由Eur0k6ra公司以名称KSrablack销售的板)，其用根据本发明的 瓷漆层涂覆。然而优选地，它是具有通常浅色的、基于透明的玻璃陶瓷(如由Eurok6ra and Keraglass公司以名称KeraLite销售的板)或者半透明玻璃陶瓷(如由Eurok6ra公司以 名称Kerawhitejerabiscuit或者Keravanilla销售的板)的制品，特别为板，其用根据本 发明的瓷漆层涂覆，所述层可具有装饰和/或功能性用途(例如，可用于掩蔽，至少部分地 掩蔽在下面未工作的元件，如加热元件和可能的显示装置，同时可检测到加热元件和可能 的显示装置(当它们被使用时)。注意的是，根据相对于本发明的瓷漆层的附加层的数目，它们的沉积可以在陶瓷 化之前和/或之后(即顺序或者随后)连续地进行，每次沉积通常跟有热处理。也应注意 的是，如果需要，根据本发明的层的沉积可以通过不同于丝网印刷的其它方法进行。当根据本发明的制品是板时，在适当的情况下，所述板可以包含凸起和/或凹陷 和/或其可以被提供(或者结合)有一种或多种附加的功能性或者装饰元件(框架、连接 器、缆、控制元件、显示装置，例如被称为“7-段”的电致发光二极管显示装置或者液晶显示 装置，具有触敏控制和数字显示的电子控制面板等等)。在适当的情况下，根据本发明的板 可以被装配在绝缘载体上，在该绝缘载体内部放置一个或多个加热元件而不用中间复合体 (complexe intermediaire)目的为从使用者的角度掩蔽该设备的内部。本发明还涉及烹饪和/或维持高温的工具(或装置)，其包括至少一种根据本发明的基材(板或者门)(例如炉灶、可嵌入灶台、烘箱等等)。本发明包括包括单板的烹饪用具 和包括多个板的用具，这些板中每一个必要时具有单一加热器(feu)或者多个加热器。术 语“加热器”理解为表示烹饪位置。本发明还涉及混合烹饪用具，其一个或多个烹饪板包括 多类型的加热器。而且，本发明不限于制备用于炉灶或者灶台的烹饪板。如上所述，根据本 发明制备的板还可以是其它板(烟囱嵌入物、挡火墙等)，其必须对温度变化非常不敏感。以下实施例举例说明本发明而不限制本发明的范围。其两个面是光滑的玻璃陶瓷板由具有根据专利申请FR2657079的组成的玻璃进 行制备，这特别包括以下氧化物(以重量百分比)SiO2 69. 05Al2O3 18.90Li2O 3. 3MgO 0. 9ZnO 1. 55BaO 0. 75K2O 0. 1TiO2 2. 6ZrO2 1. 75As2O3 0. 9Na2O 0. 2该玻璃在约1600-1750°C的温度下熔化，其量使得能够轧制玻璃带，由该带切割具 有56. 5cmX 56. 5cmX0. 4cm成品尺寸的玻璃板。该板通过丝网印刷在它们的上部面上用以可丝网印刷的稳定瓷漆组合物(基于 具有在每个实施例中具体说明的组成的粉末，该粉末在基于丙烯酸树脂和松油的介质(由 Ferro以商标MX54销售)中被制成糊状物以便将它沉积在板上，其中所述介质最迟在焙烧 该瓷漆期间被消耗)使用传统的聚酯或者聚酰胺织物，在陶瓷化之前或者在陶瓷化之后如 随后根据所述实施例所指出地进行涂覆，然后在约100-150°C干燥。板(在用根据实施例的瓷漆涂覆之前或之后)在陶瓷盘上根据如在专利申请 FR2657079中描述的周期进行陶瓷化。如根据实施例所指出，当该板在陶瓷化之后用瓷漆涂 覆时，它们在沉积和干燥该瓷漆之后还经受焙烧。获得用瓷漆层涂覆的玻璃陶瓷板。这些板进行切割以形成70mmX 70mm试样，其在 机械强度方面通过使用三脚架上环弯曲试验测量它们的标度因子(用MPa表示)以及它们 的Weibull模数进行测试，结果使用如先前在本文中描述的Weibull模型进行解释，其中使 该经装饰表面伸展。在玻璃陶瓷中的厚度应力分布还在某些实施例中使用如在以下著作中
Biasographe it^fllJfi “ Photoelasticity of Glass" ， H. Aben, C. Guillemet, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1993，126-129，这些分布图示于图 1、2 和 3 中，这些 图分别说明对于以下实施例的应力在厚度中的分布参照实施例3、实施例1和实施例2 ；
图1和2还说明在使用的裸露(未涂覆的)玻璃陶瓷板情况下的厚度应力分布。参照实施例1 在第一个参照实施例中，所使用 瓷漆为标准瓷漆，其基于包括70重量％的具有以下组成的玻璃料的粉末:Si02 41. 7% ；Na2O 0. 9% ；K2O 3. 5% ；Li2O 2. 1% ；CaO 2. 8% ； Al2O3 18. 5% ；ZrO2 2. 4% ；B2O3 :28%，所述粉末还包含30重量％ TiO2作为颜料。根据本 实施例的瓷漆(更确切地形成所述瓷漆的玻璃料)具有大约52 X Ι ΤΓ1的膨胀系数，和所 述瓷漆(确切地说形成所述瓷漆的玻璃料)还具有大约590°C的膨胀软化温度。在该参照 实施例中，在陶瓷化之前，瓷漆被沉积在板(前体玻璃或者绿玻璃或者母体玻璃板)上并且 在陶瓷化期间焙烧，焙烧后的瓷漆层的厚度为约3 μ m。获得的标度因子(根据Weibull模型，在弯曲试验之后)为约52MPa，Weibull模 数等于13。参照实施例2 在第二个参照实施例中，使用的瓷漆是基于包含100重量％在参照实施例1中 描述的玻璃料的粉末的标准瓷漆(该瓷漆的膨胀系数和膨胀软化温度具有与在参照实施 例1中相同的数量级)。在该第二个实施例中，瓷漆被沉积在已经陶瓷化的板上，该组件在 800°C被(再)焙烧30分钟，瓷漆层在焙烧后的厚度为约3 μ m。获得的标度因子为约80MPa，Weibull模数等于54。参照实施例3:在该第三个参照实施例中，使用的瓷漆是基于包含100重量％的具有以下组成的 玻璃料的粉末的瓷漆:Si02 48. 6% ；MgO 3. 8% ；Na2O 2. 6% ；K2O 3. 3% ；Li2O 1. 3% ；CaO 0. 6% ；BaO 17. 8% ；Al2O3 -J. 1% ；ZrO2 1. 7% ；ZnO 8% ；B2O3 5. 4%0 根据本实施例的瓷漆 具有约 δΧΙ ΤΚ-1的膨胀系数和约600°C的膨胀软化温度。在该第三个实施例中，在陶瓷 化之前，瓷漆被沉积在板(绿玻璃或者母体玻璃)上并且在陶瓷化期间进行焙烧，焙烧后瓷 漆层的厚度为约3 μ m。获得的标度因子为约88MPa，Weibull系数等于27。在玻璃陶瓷中的厚度应力分布 图示于图1中，其中没有观察到接近于瓷漆表面存在张力最大值，最大应力值为约0. 9MPa。 通过比较来显示未涂覆的板的应力分布，该分布图在接近于瓷漆表面也不具有张力最大 值，这种板具有约170MPa的标度因子。实施例1 在根据本发明的第一个实施例中，使用的瓷漆为基于包含100重量％具有以下组 成的玻璃料的粉末的瓷漆:Si02 60. 5% ；MgO 4% ；Na2O 9. 5% ；Li2O 5% ；BaO 10% ；ZrO2 2%;Zn0 :4%;B203 :5%。根据本实施例的瓷漆具有大约100X KT7IT1的膨胀系数和约523°C 的膨胀软化温度。在该第一个实施例中，在陶瓷化之前，瓷漆被沉积在板(绿玻璃或者母体 玻璃)上并且在陶瓷化期间进行焙烧，焙烧后该瓷漆层的厚度为约3m。获得的标度因子为约180MPa，Weibull系数等于27。在玻璃陶瓷中的厚度应力分 布图示于图2中，其中在该表面(从涂瓷漆的/用瓷漆增强的侧开始)之下0. 45毫米的深 度(垂直于该表面测量)观察到存在具有3. OMPa最大拉伸应力的峰。通过比较来显示未 涂覆的板的应力分布，该分布在接近于瓷漆表面不具有张力最大值，如已经在参照实施例3 中所指出。实施例2 在根据本发明的第二个实施例中，使用的瓷漆是与在前述根据本发明的实施例1 中相同的瓷漆，这次瓷漆被沉积在已经陶瓷化的板上，该组件在770°C进行(再)焙烧30分钟，焙烧后该瓷漆层的厚度为约3 μ m。获得的标度因子为约207MPa，Weibull模数等于19。在玻璃陶瓷中的厚度应力分布示于图3中，其中观察到张力最大值和弯曲的存 在，在表面之下0. 7毫米的深度(从涂瓷漆的/用瓷漆加强的侧开始)处具有3. IMPa的最 大拉伸应力。实施例3:在根据本发明的第三个实施例中，使用的瓷漆基于包含45重量％的在前述根据 本发明的实施例2中描述的玻璃料的粉末，所述粉末还包含55重量％的黑色颜料(为氧化 铁、氧化铬、氧化钴和氧化镍混合物形式)，(瓷漆的膨胀系数和膨胀软化温度为与在根据 本发明实施例1中相同的数量级)。该瓷漆被沉积在已经陶瓷化的板上并且如在根据本发 明的实施例2中进行焙烧，焙烧后的瓷漆层的厚度为约6. 75 μ m0获得的标度因子为约238MPa，Weibull系数等于20，获得的涂瓷漆的板的颜色变 化Δ E*为约0.04。在表面之下0.64毫米深度处(从涂瓷漆的/用瓷漆增强的侧开始)观 测到2. OMPa的最大拉伸应力。实施例4 在根据本发明的第四个实施例中，使用的瓷漆为基于包含100重量％具有以下组 成的玻璃料的粉末的瓷漆:Si02 63% ；MgO 4% ；Na2O 9. 5% ；Li2O 2. 5% ；BaO 10% ；ZrO2 2% ；ZnO :4%;B203 :5%。根据本实施例的瓷漆具有大约87 X ΙΟ^Γ1的膨胀系数和约549°C的 膨胀软化温度。在该第四个实施例中，该瓷漆被沉积在已经陶瓷化的板上，该组件在800°C 进行(再)焙烧30分钟，焙烧后的瓷漆层的厚度为约4 μ m。获得的标度因子为约262MPa，Weibull模数等于16。根据本发明的板尤其有利地可以用于生产新系列的用于炉灶或者灶台的烹饪板， 或者用于生产用于烘箱的一种或多种壁(例如门)的元件，或者用于生产烟囱嵌入物或者 挡火墙等等。
权利要求
用于增强的玻璃陶瓷制品的方法，其中将张力的最大值引入到该玻璃陶瓷的表面之下，有利地接近于所述表面。
2.如权利要求所述的1的方法，其特征在于处理该玻璃陶瓷以便在玻璃陶瓷的至少一 个区域中，在至少50 μ m的深度处，优选地相对于该玻璃陶瓷表面在该玻璃陶瓷的厚度的 最多25%的深度处具有至少1. 2MPa的拉伸应力。
3.增强的玻璃陶瓷制品，在一个面或者至少一个面或者至少一个面的至少一个区域之 上进行增强，特别地为例如用于覆盖或者接纳至少一个加热元件的增强的玻璃陶瓷板，其 特征在于在至少所述区域或者面中，在玻璃陶瓷的表面下，该玻璃陶瓷在至少50 μ m的深 度处，优选地玻璃陶瓷厚度的最多25%的深度处具有至少1. 2MPa的拉伸应力。
4.玻璃陶瓷制品，特别地为例如用于覆盖或者接纳至少一个加热元件的玻璃陶瓷板， 所述制品至少部分地用至少一层由具有以下组成的玻璃料形成的瓷漆涂覆，所述比例以重 量百分比表示SiO2 50-66% MgO 3-8% Na2O 7-15% K2O 0-3% Li2O 0-12% CaO 0-10% BaO 0-15% Al2O3 0-3% ZrO2 0-3% ZnO 0-5% B2O3 0-8%而且碱土金属氧化物CaO+BaO的和为8_15%，另外碱金属氧化物Na2CHK2CHLi2O的和为 7-20%。
5.如权利要求4所述的的玻璃陶瓷制品，其特征在于该组合物包含低于2%的氧化铝 Al2O3，有利地不含氧化铝。
6.如权利要求4和5任一项所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于瓷漆和至少一个不透明 漆层和/或和至少一个瓷漆层一起使用。
7.玻璃陶瓷制品，特别地如在权利要求3-6中任一项所述的玻璃陶瓷制品，如，例如用 于覆盖或者接纳至少一个加热元件的玻璃陶瓷板，其中所述制品具有在弯曲试验之后根据 Weibull模型获得的至少为130MPa，优选地至少为180MPa的标度因子。
8.玻璃陶瓷制品，特别地如在权利要求3-7中任一项所述的玻璃陶瓷制品，如，例如用 于覆盖或者接纳至少一个加热元件的玻璃陶瓷板，所述制品至少部分地用至少一层瓷漆进 行涂覆，所述瓷漆是结晶的。
9.玻璃陶瓷制品，特别地如在权利要求3-7中任一项所述的玻璃陶瓷制品，如，例如用 于覆盖或者接纳至少一个加热元件的玻璃陶瓷板，所述制品使得在冲击期间形成的裂纹与 表面平行地定向。
10.如在权利要求3-9中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其特征在于它是3毫米厚的玻璃陶瓷板。
11.用于玻璃陶瓷制品的瓷漆组合物，其由具有以下组成的玻璃料形成，所述比例以重 量百分比表示SiO2 50-66% MgO 3-8% Na2O 7-15% K2O 0-3% Li2O 0-12% CaO 0-10% BaO 0-15% Al2O3 0-3% ZrO2 0-3% ZnO 0-5% B2O3 0-8%而且碱土金属氧化物CaO+BaO的和为8_15%，另外碱金属氧化物Na2CHK2CHLi2O的和为 7-20%。
12.如权利要求所述的11的瓷漆组合物，其特征在于瓷漆具有至少为60XIO-7IT1的膨 胀系数。
13.用于玻璃陶瓷制品的瓷漆，其通过焙烧如权利要求11和12任一项所述的组合物获得。
14.适于生产瓷漆的无机玻璃，所述玻璃具有以下组成，所述比例以重量百分比表示 SiO2 50-66%MgO 3-8% Na2O 7-15% K2O 0-3% Li2O 0-12% CaO 0-10% BaO 0-15% Al2O3 0-3% ZrO2 0-3% ZnO 0-5% B2O3 0-8%而且碱土金属氧化物CaO+BaO的和为8_15%，另外碱金属氧化物Na2CHK2CHLi2O的和为 7-20%。
15.用于制备增强的玻璃陶瓷制品的方法，其特征在于它包括如权利要求11和12任一 项所述的增强步骤。
16.如权利要求所述的15的方法，其特征在于在玻璃陶瓷中引入张力的最大值通过使 用如权利要求11和12任一项所述的瓷漆组合物来进行。
17.用于制备玻璃陶瓷制品的方法，特别地如权利要求16所述的的制备玻璃陶瓷制品的方法，其中在陶瓷化之前，将如权利要求11和12任一项所述的组合物施用于前体玻璃制 品，所述组合物在陶瓷化周期期间进行焙烧，和/或其中在陶瓷化之后将所述组合物施用 于玻璃陶瓷制品，然后焙烧所述组合物。
18.如权利要求所述的17的方法，其特征在于，在陶瓷化之后，优选地在位于结晶 范围中的温度，优选地接近于结晶峰的温度，和/或在比该瓷漆的膨胀软化温度高约 2500C _300°C的温度下焙烧该瓷漆。
19.如权利要求11和12任一项所述的瓷漆组合物的用途，用于在玻璃陶瓷的全部或部 分的表面上增强该玻璃陶瓷。
20.用于焙烧和/或用于维持在高温的装置，包括如在权利要求3-10中任一项所述的 玻璃陶瓷板和一种或多种加热元件。
全文摘要
本发明涉及增强的玻璃陶瓷制品的方法，其包括将张力的最大值引入到接近于所述表面的玻璃陶瓷的表面之下。本发明还涉及用于所述增强的瓷漆，其中由具有以下组成的玻璃料形成，所述比例以重量百分比表示SiO2 50-66％、MgO 3-8％、Na2O 7-15％、K2O 0-3％、Li2O0-12％、CaO 0-10％、BaO 0-15％、Al2O3 0-3％、ZrO2 0-3％、ZnO 0-5％、B2O3 0-8％，而且碱土金属氧化物CaO+BaO的和为8-15％，优选地8-12％，另外碱金属氧化物Na2O+K2O+Li2O的和为7-20％。本发明还涉及获得的增强的玻璃陶瓷。
文档编号C03C3/085GK101970367SQ200980102421
公开日2011年2月9日 申请日期2009年1月16日 优先权日2008年1月18日
发明者C·费拉特, M·乔皮内特, M-H·劳伊龙, P·维拉托, S·佩勒蒂尔 申请人:尤罗科拉公司