光学玻璃及光纤用芯材的制作方法

专利名称：光学玻璃及光纤用芯材的制作方法
技术领域：
本发明涉及光学玻璃及光纤用芯材。
背景技术：
近年来，光线透射比优异的光学玻璃被安装用于各种装置中。这些光学玻璃尤其 被用于医疗用光学纤维、象导管中所使用的多成分体系玻璃纤维的芯部、或者被用于半导 体曝光装置中所使用的i线用的玻璃透镜(参照(株)小原发行的i线用商品目录)。近 年来，在这种光线透射比优异的光学玻璃中，期待开发出能减小砷、铅这类污染环境的物质 的光学玻璃。在其中的多成分体系玻璃光纤中，为了增加光传送量，必须在芯部使用折射率 (nd)高的材料，同时在包覆部分使用折射率低的材料以增加数值孔径。并且，大多所使用的 光纤传送路径长，如果透射比差则传送损失大，因此可见光区域整体透射比良好也很重要。作为这种光学玻璃，专利文献1中公开了相对于氧化物换算组成的玻璃总质量， 以质量％计，含有0. 1 4%的Ta2O5的光学玻璃，其中0. 95 < Ta2O5/(Ta2O5+ (Zr02+Ti02+Nb 205+W03) X 5)彡 1· 00 并且 Si02+B203+Al203+Ba0 为 81% 以上。专利文献1 日本特开2006-117504号公报

发明内容
然而，专利文献1公开的光学玻璃存在在短波长区域尤其是400nm附近波长范围 内的内部透射比不是很高的问题。在短波长区域尤其是400nm附近的波长范围的内部透射 比，即使是微小差别也会对光纤特性产生较大影响。本发明是鉴于以上问题而完成的，其目的在于提供可提高尤其是短波长区域内的 内部透射比的光学玻璃。本发明人等为了解决上述课题进行了反复深入的研究，结果发现，通过在含有 GeO2成分的同时使Al2O3成分的含量为0 10 %，可提高尤其是400nm附近波长范围内的 内部透射比，从而完成了本发明。(1) 一种光学玻璃，其含有GeO2成分的同时，相对于氧化物换算组成的玻璃总质 量，以质量％计，Al2O3成分的含量为10%以下。(2)如(1)所述的光学玻璃，其中，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，以质 量％计，含有0. 1 30%的GeO2成分。(3)如⑵所述的光学玻璃，其中，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，以质 量％计，进一步含有以下各成分SiO220 45%、B2O30 15%、以及BaO20 50%。(4)如(1)至(3)中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于氧化物换算组成的玻璃
3总质量，以质量％计，质量和Al203+Si02+B203+Ba0不足81%。 (5)如(1)至(4)中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于氧化物换算组成的玻璃 总质量，以质量％计，进一步含有以下各成分(6)如(1)至(5)中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于氧化物换算组成100质 量份，将上述一部分或全部氧化物置换为氟化物时F的合计量为0 0. 5质量份的范围。(7)如(1)至(6)中任一项所述的光学玻璃，其实质上不含有铅化合物及砷化合 物。(8)如(1)至(7)中任一项所述的光学玻璃，其中，395 400nm范围内的内部透 射比为0. 9950以上。(9)如⑶所述的光学玻璃，其中，395 400nm范围内的内部透射比为0.9980以上。(10)如(1)至(9)中任一项所述的光学玻璃，其具有1. 50以上的折射率(nd)。(11) 一种光纤用芯材，由⑴至(10)中任一项所述的光学玻璃制成。根据本发明，通过在光学玻璃中含有GeO2成分的同时，使Al2O3成分的含量为0 10 %，可提高在短波长区域尤其是400nm附近波长范围内的内部透射比，因此可减小光传 送损失，适合用作光纤用芯材玻璃的光学玻璃。
具体实施例方式接着，对将本发明光学玻璃中各成分的组成范围进行如上限定的理由进行说明。 应予说明，本说明书中，如没有特别说明，则各成分的含量以质量％表示。本发明的光学玻璃在含有GeO2成分的同时，相对于氧化物换算组成的玻璃总质 量，含有10%以下的Al2O3成分。由此，通过将Al2O3成分的含量抑制在上述范围内，可提 高因含有GeO2成分而降低的玻璃的内部透射比，因此，可将光学玻璃的折射率(nd)提高至 1. 50以上，并且可进一步提高尤其是在400nm附近波长范围内的内部透射比。GeO2成分是提高玻璃折射率(nd)，并且对提高透射比、提高耐失透性有效的成分。 特别是通过使GeO2成分的含量为0. 以上，该效果显著。另一方面，通过使GeO2成分的含 量为30%以下，可以使光学玻璃更廉价。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，GeO2 成分含量的下限值优选为0. 1%、更优选为2%、最优选为5%，上限值优选为30%、更优选 为25%、最优选为21%。可使用例如GeO2等作为原料，使玻璃内含有GeO2成分。Al2O3成分是对提高玻璃化学耐久性有效的成分，但是使玻璃内部透射比降低的成Ta2OiSb2O.ZnOMgOCaOSrOLi2ONa2OK2O
0 20%禾口 /或 0 禾口 /或 0 10%禾口 /或 0 10%禾口 /或 0 10%禾口 /或 0 10%禾口 /或 0 5%禾口 /或 0 10%禾口 /或 0 5%。
4分，是本发明光学玻璃中的任选成分。此时，通过使Al2O3成分的含量为10%以下，玻璃的 熔融性不会变差，而且可以使玻璃中难以发生分相。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃 总质量，Al2O3成分含量的上限值优选为10%、更优选为5%、最优选为不含有。可使用例如 Al (OH) 3、A1203、AlF3等作为原料，使玻璃内含有Al2O3成分。SiO2成分是提高化学耐久性和光线透射比的成分，是本发明光学玻璃中的任选成 分。特别是，通过使SiO2成分的含量为20%以上，可实现期望的玻璃化学耐久性及光线透 射比。另一方面，通过使SiO2成分的含量为45%以下，玻璃熔融性良好，且可得到期望的光 学常数。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，SiO2成分含量的下限值优选为20%、 更优选为21%、最优选为22. 5%，上限值优选为45%、更优选为44%、最优选为43%。可使 用例如Si02、K2SiF6, ZrSiO4等作为原料，使玻璃内含有SiO2成分。B2O3成分是具有减小玻璃膨胀且增加玻璃均质性效果的任选成分。特别是通过使 B2O3成分的含量为15%以下，可进一步提高玻璃的化学耐久性。因此，相对于氧化物换算组 成的玻璃总质量，B2O3成分含量的上限值优选为15%、更优选为13%、最优选为11. 5%。并 且，本发明中，即使不含有B2O3成分也可制作期望的玻璃，但为了容易发挥上述效果，B2O3成 分含量的下限值优选为1%、更优选为3%、最优选为5%。可使用例如H3BO3等作为原料， 使玻璃内含有B2O3成分。BaO成分是提高玻璃光线透射比，使熔融中的玻璃稳定且维持光学常数的成分，是 本发明光学玻璃中的任选成分。特别是通过使BaO成分的含量为20%以上，该效果显著。另 一方面，通过使BaO成分的含量为50%以下，可提高玻璃的熔融性且增加耐失透性。因此， 相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，BaO成分含量的下限值优选为20%、更优选为22%、 最优选为23%，上限值优选为50%、更优选为47%、最优选为45%。可使用例如Ba(NO3)2、 BaC03、BaF等作为原料，使玻璃内含有BaO成分。优选地，本发明的光学玻璃，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，A1203、SiO2, B2O3及BaO各成分含量的质量和不足81 %。由此，在以GeO2成分为必要成分的本组成系统 中，可得到维持较高折射率，具有非常高的内部透射比的玻璃。因此，Al203、Si02、B203及BaO 各成分含量的质量和优选为不足81%、更优选为不足80%、最优选为不足79%。 Ta2O5成分是本发明玻璃中提高玻璃均质性且难以发生分相，同时提高玻璃耐失透 性的成分，是本发明光学玻璃中的任选成分。特别是通过使Ta2O5成分的含量为20%以下， 可进一步提高玻璃的光线透射比。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，Ta2O5成分含 量的上限值优选为20%、更优选为10%、最优选为5%。并且，本发明中，即使不含有Ta2O5 成分也可制作期望的玻璃，但为了发挥上述效果，Ta2O5成分含量的下限值优选为1%、更优 选为1. 5%、最优选为2%。可使用例如Ta2O5等作为原料，使玻璃内含有Ta2O5成分。Sb2O3成分是不论在熔融玻璃中是否处于氧化还原状态均可提高玻璃内部透射比 的成分，是本发明光学玻璃中的任选成分。此时，通过使Sb2O3成分的含量为以下，可抑 制Sb2O3成分在短波长区域的吸收，从而可抑制透射比的下降。因此，相对于氧化物换算组 成的玻璃总质量，Sb2O3成分含量的上限值优选为1 %、更优选为0. 5%、最优选为0. 2%。应 予说明，从减轻环境负荷的观点出发，优选不含有Sb2O3成分。可使用例如Sb2O3等作为原 料，使玻璃内含有Sb2O3成分。ZnO成分是提高玻璃熔融性，同时提高化学耐久性特别是耐水性的成分，是本发明光学玻璃中的任选成分。此时，通过使ZnO成分的含量为10%以下，可改良玻璃的熔融性及 透射比。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，ZnO成分含量的上限值优选为10%、 更优选为7%、最优选为5%。并且，本发明中即使不含有ZnO成分也可制作期望的玻璃，但 为了容易发挥上述效果，ZnO成分含量的下限值优选为1 %、更优选为1. 5%、最优选为2%。 可使用例如ZnO等作为原料，使玻璃内含有ZnO成分。MgO成分是调整玻璃光学常数，同时提高玻璃化学耐久性的成分，是本发明光学玻 璃中的任选成分。此时，通过使MgO成分的含量为10%以下，可改良玻璃的熔融性。因此， 相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，MgO成分含量的上限值优选为10%、更优选为6%、 最优选为1%。可使用例如MgO、MgF2等作为原料，使玻璃内含有MgO成分。CaO成分是调整玻璃光学常数，同时提高玻璃化学耐久性，提高光线透射比的成 分，是本发明光学玻璃中的任选成分。此时，通过使CaO成分的含量为10%以下，可改良玻 璃的熔融性及透射比。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，CaO成分含量的上限值 优选为10 %、更优选为7 %、最优选为5 %。并且，本发明中即使不含有CaO成分也可制作期 望的玻璃，但为了容易发挥上述效果，CaO成分含量的下限值优选为1%、更优选为1.5%、 最优选为2%。可使用例如CaC03、CaF2等作为原料，使玻璃内含有CaO成分。SrO成分是调整玻璃光学常数，同时提高玻璃化学耐久性的成分，是本发明光学玻 璃中的任选成分。此时，通过使SrO成分的含量为10%以下，可改良玻璃的熔融性。因此， 相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，SrO成分含量的上限值优选为10%、更优选为6%、 最优选为1%。可使用例如Sr(N03)2、SrF2等作为原料，使玻璃内含有SrO成分。Li2O成分是改善玻璃熔融性的成分，是本发明光学玻璃中的任选成分。此时，通过 使Li2O成分的含量为5%以下，可在改良玻璃化学耐久性的同时，减小玻璃的膨胀。因此， 相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，Li2O成分含量的上限值优选为5%、更优选为2%、进 一步优选为1%。可使用例如Li2CO3等作为原料，使玻璃内含有Li2O成分。Na2O成分是改善玻璃熔融性的成分，是本发明光学玻璃中的任选成分。此时，通过 使Na2O成分的含量为10%以下，可在改良化学耐久性及光线透射比的同时，减小玻璃的膨 胀，还可改良玻璃的成形性。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，Na2O成分含量的 上限值优选为10%、更优选为8%、最优选为7.8%0可使用例如Na2B4O7^ Na2B4O7 · IOH2O, Na2H2Sb2O7 · 5H20、Na2CO3^ NaNO3等作为原料，使玻璃内含有Na2O成分。K2O成分是改善玻璃熔融性的成分，是本发明光学玻璃中的任选成分。此时，通过 使K2O成分的含量为5%以下，可在改良玻璃的化学耐久性及光线透射比的同时，减小玻璃 的膨胀，还可改良玻璃的成形性。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，K2O成分含量 的上限值优选为5%、更优选为3%、最优选为1%。可使用例如K2C03、KN03、KHF2、K2SiF6等 作为原料，使玻璃内含有K2O成分。本发明的光学玻璃除了上述必要成分及任选成分之外，为了不使用PbO而提高折 射率，还可含有&02、Ti02、Nb205、W03等各成分作为任选成分。但是，如果含有这些成分，则 在熔融玻璃时容易产生分相、异物、气泡等。并且，如果含有1102、他205、103各成分，则进一 步扩大了短波长区域的吸收，因此如果过量添加则容易损害作为光纤用光学玻璃所期望的 光学特性。而且，如果含有成分，则熔融性变差，玻璃内容易产生异物，溶解温度显著上 升，并且促使Pt离子等的熔入，因此光线透射比容易变差。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，ZrO2, TiO2, Nb2O5, WO3各成分含量的上限值优选为0. 01%、更优选为0. 005%,
最优选为不含有。由于本发明的光学玻璃中含有GeO2成分，因此即使不含有上述成分，也 可具有充分的折射率。 此外，Bi2O3成分是具有提高玻璃折射率作用的任选成分，但如果其含量过多，则玻 璃会过度着色，因而玻璃的内部透射比可能会变差。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总 质量，Bi2O3成分含量的上限值优选为40%、更优选为30%、最优选为20%。此外，本发明的光学玻璃除了上述必要成分及任选成分之外，还可含有La203、Y2O3 各成分作为任选成分。但是，如果含有这些成分，则玻璃的熔融性明显变差，难以得到具有 优异光线透射比的玻璃。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，这些成分的含量的上 限值优选为2%、最优选为不含有。本发明的光学玻璃除了上述必要成分及任选成分之外，还可含有F作为任选成 分。通过含有F，可改善玻璃的透射比。此时，通过相对于氧化物换算组成100质量份，使上 述一部分或全部氧化物置换为氟化物时F的合计量为0. 5质量份以下，可提高玻璃的内部 品质，提高折射率。因此，以相对于氧化物换算组成的玻璃总质量为100质量份，将上述一 部分或全部氧化物置换为氟化物时，F的合计量的上限值优选为0. 5质量份、更优选为0. 3 质量份、进一步优选为0. 2质量份、最优选为不含有。可使用例如BaF2、CaF2等作为原料，使 玻璃内含有F。接着，对本发明的光学玻璃中不应该含有的成分以及不优选含有的成分进行说 明。PbO等铅化合物是提高玻璃熔融性且抑制失透的成分，As2O3等砷化合物是熔融玻 璃时改善消泡性(脱泡性)的成分，但本发明的光学玻璃中优选实质上不含有这些成分。所 以光学玻璃中实质上不含有污染环境的物质。因此，即使不在环境对策方面采取特殊措施， 也可以制造、加工和废弃该光学玻璃。由于Pt成分具有降低尤其在短波长区域内的透射比的作用，因此应该尽可能抑 制玻璃中的Pt含量。但是，从澄清度以及均质化或成形自由度的观点出发，在光学玻璃的 制造中，优选使用由与熔融玻璃接触的一部分或全部为钼或者钼合金材料所形成的溶解装 置，但如果在更高温度下以及更长时间内与钼接触，则玻璃中有时会熔入钼离子。因此，相 对于氧化物换算组成的玻璃总质量，Pt含量的上限值优选为IOPPm以下、更优选为5PPm以 下、最优选为不含有。应予说明，本说明书中“氧化物换算组成”是指，在假设作为本发明玻璃构成成分 的原料而使用的氧化物、复合盐、金属氟化物等在熔融时全部分解转化为氧化物的情况下， 以该生成的氧化物的总重量为100质量％，玻璃中所含的各成分的组成；“将上述一部分或 全部氧化物置换为氟化物时F的合计量”是指，以上述氧化物换算组成100质量份为基准， 将本发明玻璃组合物中可能存在的氟的含量作为F原子计算时，以质量份数表示的量。此外，本发明的玻璃组合物的组成用质量％来表示，而没有直接用摩尔％来表示， 但满足本发明所要求的各种特性的玻璃组合物中存在的各成分，其用摩尔％表示的组成， 以氧化物换算组成计大致为以下值。GeO20.1 25mol%SiO230 67mol%、以及
BaO10 30mol%、以及B2O3 0 20mol%和 /或 Al2O3 0 IOmol %和 /或 Ta2O5 0 4mol%和 /或 Sb2O3 0 — 0. 3mol%和 / 或 ZnO 0 IOmol %和 /或 MgO 0 15mol%和 /或 CaO 0 15mol%和 /或 SrO 0 15mol%和 /或 Li2O 0 8mol%和 /或 Na2O 0 12mol%和 /或 K2O 0 5mol% ；以及上述一部分或全部氧化物置换为氟化物时F原子的物质的量相对于氧化物换算 组成的总物质的量之比为O 0. 015范围的量的氟成分。本发明的光学玻璃可采用以下方法制作。即，将上述原料混合以使各成分的含量 达到特定范围内，再将制成的混合物放入石英坩埚中，在符合熔融坩埚大小的条件下，于 800°C 1300°C下进行1 20小时的粗溶解，制作碎玻璃。使用加热装置在850 1300°C 下对制作的碎玻璃进行加热熔融，搅拌均质化并进行消泡后，在适当温度下铸入预热的模 具中。此时所用的加热装置，优选为由与碎玻璃以及熔融有碎玻璃的玻璃接触的至少一部 分为钼或钼合金所形成的装置。另外，使用按照上述程序制作的光学玻璃作为光纤芯材时，采用公知方法，将按照 上述程序由石英坩埚制作的碎玻璃与包覆材料一起进行纺丝。本发明的光学玻璃，优选在分批由混合物制作碎玻璃的工序中，将熔融气炉中的 氧浓度保持在7%以上。由此，可抑制玻璃中过渡金属(Cr等)的还原，因此可进一步减小 400 450nm和600 700nm附近的吸收。炉内的氧浓度更优选为10%以上、最优选为15% 以上。并且，在例如气炉这样难以控制炉内氧浓度的情况下，优选通过由不影响透射比的成 分例如石英等制作的管，将O2送入熔融玻璃进行鼓泡，以提高玻璃表面的O2浓度。本发明的光学玻璃需要尽可能高的光线透射比。特别是在400nm附近，更具体而 言，在395 400nm波长范围内的内部透射比优选为0. 9950以上、更优选为0. 9980以上。 由此，可进一步减小透过光学玻璃的短波长区域的光的损失。因此，在使用由该光学玻璃制 成的光学材料(例如光学透镜)的光学系统中，更容易进行光学设计。应予说明，本说明书 中，395 400nm范围内的内部透射比是指，在395 400nm各波长范围内的内部透射比的 最低值。本发明的光学玻璃为了实现高数值孔径，折射率(nd)优选为1. 50以上、更优选为 1. 55以上、进一步优选为1. 58以上。并且，本发明的光学玻璃需要尽可能高的折射率(nd)。特别是，通过具有1. 50以 上的折射率(nd)，在使用光学玻璃作为光纤芯材时，与包覆材料的折射率之差增大，包覆材 料漏光减少，因此可减小传送光的波形变化。与此同时，使用光学玻璃作为光学透镜等时，可实现元件的薄型化。通过将本发明的光学玻璃用作光纤用芯材，可提高透过芯材内部的光的比率，因 此可提供进一步减小光传送损失的光纤用芯材。其中，关于由本发明的光学玻璃制作光纤 的方法，可以采用使用粗溶解的碎玻璃，双层坩埚法等公知方法。[实施例]本发明实施例(No. 1 No. 8)及比较例(No. A)的组成、以及这些玻璃的折射率 (nd)、阿贝数(Vd)及395 400nm范围内的内部透射比的结果如表1所示。应予说明，以下 实施例仅以示例为目的，本发明不受这些实施例的任何限定。本发明实施例(No. 1 No. 8)的光学玻璃及比较例(No. A)的玻璃，选定氧化物、 碳酸盐、硝酸盐、氟化物等光学玻璃中所常用的高纯度原料，按照表1所示组成称量并混合 后，在石英坩埚中粗溶解，在由与玻璃接触的部分为钼或钼合金所形成的装置(有一部分 为石英等所形成的即可)中于850°C 1300°C下进行溶解，铸入预热的模具中，缓慢冷却， 得到玻璃。其中，通过对以-25X /h缓慢冷却的降温速度得到的玻璃进行测定，来求出实施 例(No. 1 No. 8)光学玻璃和比较例(No. A)玻璃的折射率(nd)及阿贝数(vd)。并且，根据日本光学硝子工业会规格JOGIS 17-1982“光学玻璃的内部透射比的测 定方法”，求出厚度不同的两个试样在395 400nm范围内的内部透射比。应予说明，测定 内部透射比所使用的试样是厚度为IOmm和50mm的试样。[表 1]
9 如表1所示，与比较例(No. A)的玻璃相比，本发明实施例(No. 1 8)的光学玻璃 在短波长区域尤其是395 400nm波长范围内的内部透射比均提高，为0.9880以上。并 且，本发明实施例(No. 1 8)的光学玻璃，折射率均为1. 50以上，阿贝数(Vd)低于比较例 的玻璃，为55以下。
权利要求
一种光学玻璃，其含有GeO2成分的同时，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，以质量％计，Al2O3成分的含量为10％以下。
2.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，以质 量％计，含有0. 1 30%的GeO2成分。
3.如权利要求2所述的光学玻璃，其中，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，以质 量％计，进一步含有以下各成分SiO220 45%、B2O30 15%、以及BaO20 50%。
4.如权利要求1至3中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于氧化物换算组成的玻璃总 质量，以质量％计，质量和Al203+Si02+B203+Ba0不足81%。
5.如权利要求1至4中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于氧化物换算组成的玻璃总 质量，以质量％计，进一步含有以下各成分Ta2O50 20%和 / 或Sb2O30 禾口 / 或ZnO0 10%禾口 /或MgO0 10%禾口 /或CaO0 10%禾口 /或SrO0 10%禾口 /或Li2O0 5%禾口 /或Na2O0 10% 禾口 / 或K2O0 5%。
6.如权利要求1至5中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于氧化物换算组成100质量 份，将上述一部分或全部氧化物置换为氟化物时F的合计量为0 0. 5质量份的范围。
7.如权利要求1至6中任一项所述的光学玻璃，其实质上不含有铅化合物及砷化合物。
8.如权利要求1至7中任一项所述的光学玻璃，其中，395 400nm范围内的内部透射 比为0. 9950以上。
9.如权利要求8所述的光学玻璃，其中，395 400nm范围内的内部透射比为0.9980 以上。
10.如权利要求1至9中任一项所述的光学玻璃，其具有1.50以上的折射率(nd)。
11.一种光纤用芯材，由权利要求1至10中任一项所述的光学玻璃制成。
全文摘要
本发明的课题在于提供提高短波长区域尤其是395～400nm波长范围内的内部透射比的光学玻璃。该光学玻璃含有GeO2成分，同时相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，以质量％计，Al2O3成分的含量为10％以下。由于该光学玻璃可提高在短波长区域尤其是400nm附近波长范围内的内部透射比，因此可减少光传送损失，适合用作光纤用的芯材玻璃。
文档编号C03C3/118GK101925549SQ200980103878
公开日2010年12月22日 申请日期2009年1月30日 优先权日2008年1月31日
发明者荻野道子 申请人:株式会社小原