含TiO₂的石英玻璃和使用该石英玻璃的光刻用光学部件的制作方法

专利名称：含TiO₂的石英玻璃和使用该石英玻璃的光刻用光学部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及含TiO2的石英玻璃(在以下的本发明说明书中，称为TiO2-SiO2玻 璃)。更具体地，本发明涉及用作EUV光刻用曝光工具的光学部件的TiO2-SiO2玻璃。顺便 提及，本发明中使用的EUV (极紫外)光是指具有软X射线区或真空紫外区波长带的光，具 体地是在约0. 2至IOOnm波长的光。
背景技术：
在光刻技术中，用于通过将微细电路图案转印到晶片上从而制造集成电路的曝光 工具至今已广泛应用。随着集成电路的高集成化和高功能化的趋势，集成电路的微细化正 在向前推进。因此需要曝光工具在晶片表面上以长的焦点深度形成具有高分辨率的电路图 案图像，且曝光光源的短波长化正在推进。曝光光源进一步从常规的g_线(波长436nm)， i-线(波长365nm)和KrF准分子激光器(波长248nm)向前推进，且已开始使用ArF准 分子激光器(波长193nm)。另外，为了应对电路线宽将变成70nm以下的下一代集成电路， 使用ArF准分子激光器的浸入式光刻技术和双曝光技术被认为是具有引领性的。然而，认 为即使这些技术也仅能适用于线宽最高达45nm的一代。在上述技术趋势下，使用EUV光(极紫外光)中具有代表性的13nm波长的光作为 曝光光源的光刻技术，被认为可适用于32nm及以后的一代，并正在吸引人们的注意。从使 用投影光学系统转印掩模图案的观点看，EUV光刻(以下称为“EUVL”)的图像形成原理与 常规光刻的图像形成原理一致。然而，由于没有在EUV光的能量区域中能使光透过的材料， 因而不能使用折射光学系统。因此，光学系统全部是反射光学系统。EUVL用曝光工具的光学部件包括光掩模和镜子，且基本上由(1)基材，⑵在基材 上形成的反射多层和(3)在反射多层上形成的吸收体层构成。对于反射多层，研究了其中 Mo层和Si层交互层压得到的Mo/Si反射多层；且对于吸收体层，研究了 Ta和Cr。对于基 材，需要具有低热膨胀系数的材料以便即使在用EUV光辐照的条件下也不产生应变，且研 究了具有低热膨胀系数的玻璃等。已知TiO2-SiO2玻璃是热膨胀系数(CTE)低于石英玻璃的极低热膨胀材料。另外， 由于可以通过玻璃中TiO2的含量控制热膨胀系数，因此可获得热膨胀系数接近于0的零膨 胀玻璃。因此，TiO2-SiO2玻璃有可能作为在EUVL用曝光工具的光学部件中使用的材料。根据TiO2-SiO2玻璃的常规制备方法，首先，将二氧化硅前体和二氧化钛前体各 自转化为气相，然后相互混合。将处于气相的混合物引入到燃烧器中并热分解，从而形成 TiO2-SiO2玻璃粒子。所述TiO2-SiO2玻璃粒子沉积在耐火容器中并在沉积的同时在其中熔 化，由此形成TiO2-SiO2玻璃。另外，专利文件1公开了形成TiO2-SiO2多孔玻璃体并将其转化成玻璃体然后获得 掩模基材的方法。当将EUVL用曝光工具的光学部件在EUVL用曝光工具中使用时，用高能量的EUV 光辐照所述光学部件，使所述部件的温度局部升高。因此，EUVL用曝光工具的光学部件优选地热膨胀系数基本为零时的温度区域宽，且在专利文件2中，发明人公开了具有1，200°C 以下假想温度以及IOOppm以上F浓度的TiO2-SiO2玻璃，其中在0至100°C温度范围内的 热膨胀系数是0士200ppb/°C，和所述TiO2-SiO2玻璃的制造方法。该TiO2-SiO2玻璃的热膨胀系数随温度的变化小，即热膨胀系数基本为零时的温 度范围宽，并且玻璃中的热膨胀系数和机械性能的均质性均优良，因此被认为非常适于作 为构成EUVL用光学系统的部件的材料。专利文件1 :US-A-2002-157421
专利文件 2 JP-A-2005-104820

发明内容
为获得EUVL用曝光工具的高通量(throughput)，提高用于曝光的EUV光的能量是 有效的。在这种情况下，部件的温度可能升至高于常规预期的温度。具体地，部件的温度可 能升至40至iio°c的温度范围，因此，部件在上述温度下优选为基本零膨胀，以防止在光掩 模等情况下图案间距的变化，并防止步进镜(st印per mirror)等情况下的形状变化。另外，如果由于温度从室温升高至部件在EUVL用曝光工具中使用时的温度而发 生大的尺寸变化，使上述图案的间距或形状从室温时的状态改变，则认为这使得光学部件 的光学设计复杂化。因此，在为了提高通量而使用高EUV能量光的情况下，用于曝光工具的 光学部件优选地在从室温到40至110°C的温度范围内其平均线性热膨胀系数小。在上述常规技术中，使线性热膨胀系数基本为零时的温度范围宽，但零膨胀的温 度是室温，因而在40至iio°c的温度范围内线性热膨胀系数不可能为零，从而导致产生不 可忽略的尺寸或形状变化的可能性。另外，在从室温到40至110°C的温度范围内，平均线性 热膨胀系数大，这可能导致光学部件的光学设计变复杂这一问题。为了解决上述常规技术中的问题，本发明的目的是提供一种TiO2-SiO2玻璃，其具 有适合于在为提高通量的目的而使用高EUV能量光的情况下作为曝光工具用的光学部件 的热膨胀性能。更具体地，本发明的目的是提供一种TiO2-SiO2玻璃，当其用作EUVL用曝光 工具的光学部件时，在用高EUV能量光辐照时其线性热膨胀系数基本为零。本发明提供一种含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的假想温度为1，OOO0C以下，OH 浓度为600ppm以上，线性温度系数为0ppb/°C时的温度为从40至110°C，且在20至100°C温 度范围内的平均线性热膨胀系数为50ppb/°C以下(以下称为“本发明的TiO2-SiO2玻璃”)。本发明的TiO2-SiO2玻璃即使在高EUV能量光辐照下温度由室温升至高温的情况 下其平均线性热膨胀系数仍非常小，并且同时，在高EUV能量光辐照下的线性热膨胀系数 基本为零，因此非常适合作为EUVL用曝光工具的光学部件。


图1是绘制CET和温度之间关系的图
具体实施例方式以下参考附图描述本发明的TiO2-SiO2玻璃。本发明的TiO2-SiO2玻璃在线性热膨胀系数(以下称为CTE)为0ppb/°C时的温度(跨越温度，以下称为COT)处于40至110°C的范围内，且在20至100°C温度范围内的平均 线性热膨胀系数是50ppb/°C以下。在本发明的TiO2-SiO2玻璃中，TiO2含量优选为7. 5至12质量％。在本发明的TiO2-SiO2玻璃中，线性热膨胀系数(CTE)为0士5ppb/°C时的温度宽 度(以下称为ΔΤ)优选为5°C以上。在本发明的TiO2-SiO2玻璃中，在20至100°C温度范围内的平均线性热膨胀系数 优选为_120ppb/°C以上。本发明的TiO2-SiO2玻璃优选不含夹杂物。所述TiO2-SiO2玻璃的C0T、20至100°C温度范围内的平均线性热膨胀系数、和 Δ Τ,可通过用已知方法，例如使用激光干涉式热膨胀仪在-150至+200°C的温度范围内测 定TiO2-SiO2玻璃的线性热膨胀系数(CTE)，并如图1所示绘制CTE与温度之间的关系来确定。在实施EUVL时，从防止光学部件如镜子的尺寸和形状因温度而变化的观点来看， 优选的是，在使用高EUV能量光的曝光工具中设置的光学部件的COT处于40至110°C范围 内。另外，线性热膨胀系数为O士5ppb/°C时的范围，即线性热膨胀系数基本为零时的范围， 优选是宽的。具体地，线性热膨胀系数为O士5ppb/°C时的温度优选为5°C以上。这暗示了 特别是在部件接近光源的情况下，由于高能量的EUV光被辐照，使得光学部件的温度局部 升高。尽管取决于EUV光的辐照条件，但是仍推测光学部件的温度升至40至110°C，且在一 些情况下会局部存在大约4到6°C温差。在本发明的TiO2-SiO2玻璃中，COT处于40至110°C范围内，优选为45至100°C， 更优选为50至80°C。在本发明的TiO2-SiO2玻璃中，在20至100°C温度范围内的平均线性热膨胀系数 是50ppb/°C以下，因此在用高能量的EUV光辐照时，即使当光学部件的温度从室温升至高 温时，也可以减少尺寸和形状的变化。上述平均线性热膨胀系数优选为40ppb/°C以下，更优 选为30ppb/°C以下。另一方面，当COT是高温度时，20至100°C温度范围内的平均线性热膨 胀系数倾向于变成负值，但由于相同原因，20至100°C温度范围内的平均线性热膨胀系数 绝对值优选是小的，且20至100°C温度范围内的平均线性热膨胀系数优选为_120ppb/°C以 上，更优选为_100ppb/°C以上，特别优选为_60ppb/°C以上。在用高能量的EUV光辐照时要 进一步减小尺寸或形状变化的情况下，20至100°C温度范围内的平均线性热膨胀系数优选 为-50ppb/°C以上，更优选为_40ppb/°C以上，特别优选为-30ppb/°C以上。本发明人已发现，当TiO2浓度增加且假想温度降低时，COT和20至100°C温度范 围内的平均线性热膨胀系数可以满足上述条件。其原因如下。由于TiO2浓度增加，COT移 至高温侧，并且20至100°C温度范围内的平均线性热膨胀系数变小。而且，由于假想温度的 降低，20至100°C温度范围内的平均线性热膨胀系数可以进一步变小。本发明的TiO2-SiO2玻璃除了 TiO2和SiO2外还包含0H。在本发明的TiO2-SiO2玻 璃中，尽管除了 TiO2和OH的剩余物是SiO2，但是还可以含有除TiO2, SiO2和OH以外的其他 成分。已知TiO2-SiO2玻璃的热膨胀系数变化取决于所含TiO2的浓度(参见例如 P. C. Schultz 和 H T. Smyth，在 R. W. Douglas 和 B. Ellis, Amorphous Materials (无定形材料)中，Willey，New York (纽约)，第 453 页(1972))。因此，通过控制TiO2-SiO2玻璃的TiO2含量可以控制TiO2-SiO2玻璃的COT。在本发明的TiO2-SiO2玻璃中，TiO2含量优选为7. 5至12质量％。如果TiO2含量 在上述范围内，COT趋向于落入40至110°C范围内。具体地，如果TiO2含量小于7. 5质量％，则COT趋向于低于40°C，而如果TiO2含量 超过12质量％，则COT趋向于超过110°C、或者在-150至200°C的范围内趋向于出现负膨 胀。另外，可能容易析出金红石等晶体，或者可能会残留气泡。TiO2含量优选为11质量％ 以下，更优选为10质量％以下，且TiO2含量优选为8. 0质量％以上，更优选为8. 5质量％ 以上。本发明人还已发现，当TiO2浓度增加且假想温度降低时，20至100°C温度范围内 的平均线性热膨胀系数变小。在本发明的TiO2-SiO2玻璃中，TiO2含量为7. 5至12质量％且假想温度为1，000°C 以下，由此使20至100°C温度范围内的平均线性热膨胀系数可以为50ppb/°C以下。如果假 想温度超过1，000°C，则20至100°C温度范围内的平均线性热膨胀系数超过50ppb/°C，当 将该TiO2-SiO2玻璃用作EUVL用曝光工具的光学部件时，可由于在EUV光辐照过程中光学 部件的温度变化而引起热膨胀方面的问题。假想温度优选为950°C以下，更优选为900°C以 下。为了使20至100°C温度范围内的平均线性热膨胀系数更小，假想温度优选为850°C以 下，特别优选为800°C以下。在本发明的TiO2-SiO2玻璃中，ΔΤ优选为5°C以上。如果Δ T小于5°C，则当该 TiO2-SiO2玻璃用作EUVL用曝光工具的光学部件时，在EUV光辐照过程中光学部件的热膨 胀可能成为问题。该温度宽度更优选为6°C以上，进一步地优选为8°C以上。当该温度宽度 Δ T为15°C以上时，在50至80°C温度范围内的CTE能满足0士5ppb/°C，因此是特别优选的。为了获得具有1，000°C以下假想温度的TiO2-SiO2玻璃，将成形为规定形状的 TiO2-SiO2玻璃成形体在600至1，200°C温度下保持2小时以上，然后以5°C /小时以下的 平均降温速率将温度降低至500°C以下(这些工序以下称为“工序㈧”)这一方法是有效 的。在下文的实施例中显示，根据上述方法，当将TiO2-SiO2玻璃成形体在1，100°C保持10 小时，然后以3°C /小时的速率降温至500°C，然后使其静置自然冷却，获得的TiO2-SiO2玻 璃(1)具有840°C的假想温度。当以更慢的平均降温速率进行降温时，获得更低的假想温 度。例如，当以1°C/小时速率进行降温时，假想温度可以是800°C以下。类似地，为了控制假想温度的波动处于50°C以内，这可以通过将TiO2-SiO2玻璃成 形体在600至1，200°C的温度下保持2小时以上，然后以10°C /小时以下的平均降温速率 进行降温至500°C以下来实现。TiO2-SiO2玻璃的假想温度可以通过已知工序测定。在后文的实施例中，通过以下 工序测定TiO2-SiO2玻璃的假想温度。对镜面抛光的TiO2-SiO2玻璃，通过红外分光计(Magna 760，由尼高力公司制造， 在下文实施例中使用)获得吸收光谱。在该测定中，数据采集间隔设置为约0.5cm—1，且将 通过扫描64次获得的平均值用于吸收光谱。在这样获得的红外吸收光谱中，在2，260cm-1 附近观察到的峰归因于TiO2-SiO2玻璃的Si-O-Si键伸缩振动的泛频峰。通过使用该峰位 置，由具有已知假想温度的相同组成的玻璃制作校准曲线，由此确定假想温度。或者，通过使用相同的红外分光计，以相同方式测定表面的反射光谱。在这样获得的红外反射光谱中， 1，120cm-1附近观察到的峰归因于TiO2-SiO2玻璃的Si-O-Si键伸缩振动。通过使用该峰位 置，由具有已知假想温度的相同组成的玻璃制作校准曲线，由此确定假想温度。可以从组成 与校准曲线的相关性外推玻璃组成的变化引起的峰位置的移动。在使用本发明的TiO2-SiO2玻璃作为EUVL用曝光工具的光学部件的情况下，从减 小线性热膨胀系数的观点来看，重要的是使玻璃中Ti02/Si02组成比均勻。在本发明的TiO2-SiO2玻璃中，假想温度的波动优选在50°C以内，更优选在30°C以 内。如果假想温度的波动超过上述范围，取决于位置，有可能产生因位点导致的线性热膨胀 系数的差异。在本发明的上下文中，将“假想温度的波动”定义为，在至少一个面内的 30mmX 30mm区域中，假想温度的最大值和最小值之间的差。可以如下测定假想温度的变化。将以规定尺寸成形的透明TiO2-SiO2玻璃体切割， 形成 50mmX 50mmX 2. Omm 的 TiO2-SiO2 玻璃块。对该 TiO2-SiO2 玻璃块的 50mmX 50mm 面，根 据上述方法以IOmm间距的间隔测定假想温度，确定所成形的TiO2-SiO2玻璃体的假想温度变化。在本发明的TiO2-SiO2玻璃中，OH浓度为600ppm以上。在本说明书中，OH浓度单 位“ppm”指以质量计的ppm。通过加入0H，促进玻璃的结构弛豫，从而所述玻璃变得易实现具有低假想温度的 玻璃结构。因此，为了降低所述TiO2-SiO2玻璃假想温度的目的，掺入OH是有效的措施。将 所述TiO2-SiO2的OH浓度调节至600ppm以上，且执行工序㈧，由此可获得具有1，000°C以 下假想温度的TiO2-SiO2玻璃。如果OH浓度低于600ppm，则获得具有1，000°C以下假想温 度的TiO2-SiO2玻璃将花费非常长的时间。为了降低玻璃的假想温度这一目的，OH浓度优选为700ppm以上，更优选为SOOppm 以上。为了进一步有效降低假想温度，例如，为了降低假想温度而不降低工序(A)中的平均 降温速率，OH浓度优选为900ppm以上，更优选为1，OOOppm以上。可通过使用已知方法测定TiO2-SiO2玻璃的OH浓度。例如，可通过用红外分光计 测定，由2. 7 μ m波长处的吸收峰来确定OH浓度(见J. P. Williams等，American Ceramic Society Bulletin (美国陶瓷学会报告)，55 (5)，524，1976)。该方法的检测限是0. Ippm0作为制造含OH的TiO2-SiO2玻璃的方法，存在如下几种方法。作为所述方法的一 个实例，存在一种制造方法，其中通过烟炱(SOOt)法，使对用作玻璃形成原料的二氧化硅 前体和钛前体进行火焰水解或热分解而获得的TiO2-SiO2玻璃细粒(烟炱)沉积并生长，由 此获得多孔TiO2-SiO2玻璃体；且在含水蒸汽的气氛中处理所获得的多孔TiO2-SiO2玻璃体 以后，将其在含水蒸汽的气氛中加热至致密化温度以上，并进一步加热至透明玻璃化温度 以上，由此获得含OH的TiO2-SiO2玻璃。取决于制备方式，烟炱法的实例包括MCVD法、OVD 法和VAD法。本说明书中提及的致密化温度是指多孔玻璃体能被致密化至空隙不能被光学显 微镜确定的程度时的温度。另外，本文中提及的透明玻璃化温度是指的是晶体不能被光学 显微镜确定、并且获得透明玻璃的温度。另一种是通过直接法的制造方法，其中将作为玻璃形成原料的二氧化硅前体和二
7氧化钛前体在1，800至2，OOO0C的氢氧焰中水解并氧化，以获得其中掺入有OH的TiO2-SiO2 玻璃体。此时，通过控制火焰温度或气体浓度来调节OH浓度。在本发明的TiO2-SiO2玻璃中，当假想温度的波动在50°C以内且OH浓度波动在 50ppm以内时，可使热膨胀系数分布在至少一个面内的30mmX 30mm区域内落入30ppb/°C以 内，且所述玻璃适合作为EUVL用曝光工具的光学部件。通过使用已知的方法，可以测定TiO2-SiO2玻璃的线性热膨胀系数分布。例如，将 以规定尺寸成形的透明TiO2-SiO2玻璃切割并分成15mmX 15mmX Imm的TiO2-SiO2玻璃小 块，并测定各小块的线性热膨胀系数，由此确定形成的TiO2-SiO2玻璃块的线性热膨胀系数 的变化。为了制造本发明的TiO2-SiO2玻璃，可以使用包含下列步骤(a)至(e)的制造方法。步骤(a)通过玻璃形成原料二氧化硅前体和二氧化钛前体的火焰水解获得TiO2-SiO2玻璃 细粒，将其在基材上沉积并生长，由此形成多孔TiO2-SiO2玻璃体。对所述玻璃形成原料不 作不特别限定，只要它是能气化的原料即可。二氧化硅前体的例子包括硅的卤化物，诸如氯 化物(例如 SiCl4, SiHCl3, SiH2Cl2, SiH3Cl 等)，氟化物(例如 SiF4, SiHF3, SiH2F2 等)，溴化 物(例如SiBr4, SiHBr3等)和碘化物(例如SiI4等)；以及由RnSi (OR) 4_n表示的烷氧基硅 烷(其中R表示具有1至4个碳原子的烷基；η表示0至3的整数；且所述多个R可以相同 或不同)。另外，钛前体的例子包括钛的卤化物(例如TiCl4, TiBr4等)；和由RnTi (0R)4_n 表示的烷氧基钛(其中R表示具有1至4个碳原子的烷基；η表示0至3的整数；且所述多 个R可以相同或不同)。另外，作为所述二氧化硅前体和钛前体，可以使用Si和Ti的化合 物如硅钛双醇盐。由石英玻璃制成的籽晶杆(例如，JP-B-63-24973中描述的籽晶棒)可以用作基 材。另外，待使用的基材不限于杆状而可以是板状。步骤(b)步骤(a)中获得的多孔TiO2-SiO2玻璃体，在含水蒸汽的气氛中升温至致密化温 度，由此获得含OH的TiO2-SiO2致密体。在本发明中，OH含量是600ppm以上且玻璃的粘 度由此降低。因此，致密化温度优选为1，250至1，450°C，更优选为1，300至1，400°C。含 水蒸汽的气氛优选为提供5，OOOPa以上水蒸汽分压((P_)的惰性气体气氛，更优选为提供 10，OOOPa以上水蒸汽分压((PhJ的惰性气体气氛。惰性气体优选为氦气。在这样的气氛 中，优选在约10，000至200，OOOPa的压力下进行处理。本说明书提及的术语“Pa”指的是 绝对压力，不是表压。另外，在步骤(b)中，由于1102^02致密体的均质性提高，因此优选将多孔 TiO2-SiO2玻璃体置于减压下(优选为13，OOOPa以下，更优选为1，300Pa以下)，然后通过 引入惰性气体和含水蒸汽的惰性气体或水蒸汽，直至体系达到预定的水蒸汽分压，从而产 生含水蒸汽的气氛。而且，在步骤(b)中，由于TiO2-SiO2致密体的均质性提高，因此优选在含水蒸汽的 气氛中将多孔TiO2-SiO2玻璃体保持在室温或不超过致密化温度的温度下，然后升高温度 至致密化温度。
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步骤(c)将步骤(b)中获得的含OH的TiO2-SiO2致密体升温至透明玻璃化温度，由此获得 含OH的透明TiO2-SiO2玻璃体。透明玻璃化温度通常是1，350至1，800°C，且特别优选为 1，400至1，750°C。当OH含量为600ppm以上时，玻璃的粘度降低且透明玻璃化温度降低。 因此，所述温度优选为1，350至1，750°C，且特别优选为1，400至1，700°C。关于气氛，优选100%惰性气体如氦气或氩气的气氛，或者含惰性气体如氦气或氩 气作为主成分的气氛。压力可以是减压或常压。在减压情况下，压力优选为13，OOOPa以下。步骤(d)将步骤(c)中获得的含OH的透明TiO2-SiO2玻璃体加热至软化点以上的温度并 成形为期望的形状，由此获得含OH的成形TiO2-SiO2玻璃体。成形温度优选为1，500至 1，800°C。当成形温度低于1，500°C时，由于含OH的透明TiO2-SiO2玻璃体的粘度高，由于 自身重量导致的变形基本不发生。另外，可能会发生作为SiO^e0体相的方石英的生长、或作 为TiO2晶体相的金红石或锐钛矿的生长，由此导致所谓的失透。当成形温度超过1，SOO0C 时，有可能无法忽略SiO2的升华。顺便提及，可以连续或同时进行步骤(C)和步骤(d)。步骤(e)将步骤(d)中获得的成形TiO2-SiO2玻璃体在600至1，200 °C的温度下保持1小 时以上，然后进行以10°c /小时以下的平均降温速率降温至500°C以下的退火处理，由此 控制TiO2-SiO2玻璃的假想温度。或者，对步骤(d)中获得的并且处于1，200°C以上的成形 TiO2-SiO2玻璃体进行以60°C /小时以下的平均降温速率降温至500°C以下的退火处理，由 此控制TiO2-SiO2玻璃的假想温度。降温至500°C以下后，可以应用自然冷却。在该情况下， 所述气氛优选为100%惰性气体如氦气、氩气或氮气的气氛，含这样的惰性气体作为主成分 的气氛，或者空气气氛，且压力优选为减压或常压。为获得更低的假想温度，在玻璃的徐冷点或应变点附近的温度区域内以更低的冷 却速率冷却玻璃体是有效的。具体地，在步骤(e)的冷却曲线(profile)中，最低冷却速率 优选为10°C /小时以下，更优选为5°C /小时以下，特别优选为2V /小时以下。本发明的TiO2-SiO2玻璃优选不含50 μ m以上的夹杂物。优选为不含IOym以上 的夹杂物，更优选不含Iym以上的夹杂物，特别优选不含IOOnm以上的夹杂物。夹杂物是 指玻璃中存在的异物、气泡等。异物可以是在玻璃制造过程中由于污染或晶体沉积而产生 的。为了消除诸如异物或气泡的夹杂物，需要抑制制造过程中特别是步骤(a)中产生的污 染，并且进一步地需要精确控制步骤(b)至(d)中的温度条件。实施例将参考下列实施例更具体地说明本发明，但本发明不应解释为仅限于所述实施 例。顺便提及，实施例1至6是本发明的实施例，而其他的是比较例。实施例1将TiO2-SiO2玻璃的玻璃形成原料TiCl4和SiCl4各自进行气化，将这些气体混合 并使混合气体在氢氧焰中经受热水解(火焰水解)，使获得的TiO2-SiO2玻璃细粒在基材上 沉积并生长，从而形成多孔TiO2-SiO2玻璃体(步骤(a))。如不经任何处理，则所获得的多孔TiO2-SiO2玻璃体是难以操作的，因此，将该多孔玻璃体与基材一起在1，20(TC空气中保持6小时，然后与基材分开。将多孔TiO2-SiO2玻璃体置于能控制气氛的电炉中。在室温下将压力降低至 1，300Pa后，将水填充到玻璃制成的鼓泡器中，在80°C于常压下用He气进行鼓泡，且在将水 蒸汽与He气一起引入到所述炉中的同时，将玻璃体在这种气氛中在1，000°C于常压下保持 4小时以实现OH掺杂。其后，在相同的气氛中将温度升至1，450°C，且将玻璃体在此温度保持4小时以获 得含OH的TiO2-SiO2致密体(步骤(b))。通过使用碳炉，将所获得的含OH的TiO2-SiO2致密体在氩气气氛中加热至 1，7000C，从而获得含OH的透明TiO2-SiO2玻璃体(步骤(C))。将所获得的含OH的透明TiO2-SiO2玻璃体加热至软化点以上的温度(1，7500C )并 成形为期望的形状，从而获得含OH的成形TiO2-SiO2玻璃体(步骤(d))。将获得的玻璃在1，100°C保持10小时，然后以3°C /小时速率降温至500°C，然后 使其静置自然冷却(步骤(e))。实施例2以与实施例1中相同的方式获得TiO2-SiO2玻璃体，不同之处在于，略微增加在实 施例1的步骤(a)中TiCl4的供给量。实施例3将TiO2-SiO2玻璃的玻璃形成原料TiCl4和SiCl4各自气化，将这些气体混合并使 混合气体在氢氧焰中经受热水解(火焰水解)，使获得的TiO2-SiO2玻璃细粒在基材上沉积 并生长，从而形成多孔TiO2-SiO2玻璃体(步骤(a))。若不经任何处理，则所获得的多孔TiO2-SiO2玻璃体是难以操作的，因此，将该多 孔玻璃体与基材一起在1，20(TC空气中保持6小时，然后与基材分开。将多孔TiO2-SiO2玻璃体置于能控制气氛的电炉中。在室温下将压力降低至 l，300Pa后，将水填充到玻璃制成的鼓泡器中，在100°C于常压下用He气进行鼓泡，且在将 水蒸汽与He气一起引入所述炉中的同时，将玻璃体在该气氛中在1，000°C于常压下保持4 小时以实现OH掺杂。其后，在相同气氛中将温度升至1，450°C，且将玻璃体在此温度下保持4小时从而 获得含OH的TiO2-SiO2致密体(步骤(b))。通过使用碳炉，将所获得的含OH的TiO2-SiO2致密体在氩气气氛中加热至 1，7000C，从而获得含OH的透明TiO2-SiO2玻璃体(步骤(C))。将所获得的含OH的透明TiO2-SiO2玻璃体加热至软化点以上的温度(1，7500C )并 成形为期望的形状，从而获得含OH的成形TiO2-SiO2玻璃体(步骤(d))。将获得的玻璃在1，100°C保持10小时，然后以3°C /小时速率降温至500°C，然后 使其静置自然冷却(步骤(e))。实施例4将TiO2-SiO2玻璃的玻璃形成原料TiCl4和SiCl4各自进行气化，将这些气体混合 并使混合气体在氢氧焰中经受热水解(火焰水解)，使获得的TiO2-SiO2玻璃细粒在基材上 沉积并生长，从而形成多孔TiO2-SiO2玻璃体(步骤(a))。若不经任何处理，则所获得的多孔TiO2-SiO2玻璃体难以操作，因此，将该多孔玻璃体与基材一起在空气中于1，20(TC保持6小时，然后与基材分开。将多孔TiO2-SiO2玻璃体置于能控制气氛的电炉中。在室温下将压力降低至 l，300Pa后，将水填充在玻璃制成的鼓泡器中，在100°C于常压下用He气进行鼓泡，且在将 水蒸汽与He气一起引入所述炉中的同时，将玻璃体在这种气氛中在1，000°C于常压下保持 4小时从而实现OH掺杂。其后，在相同气氛中将温度升至1，450°C，且将玻璃体在此温度保持4小时从而获 得含OH的TiO2-SiO2致密体(步骤(b))。通过使用碳炉，将所获得的含OH的TiO2-SiO2致密体在氩气气氛中加热至 1，7000C，从而获得含OH的透明TiO2-SiO2玻璃体(步骤(C))。将所获得的含OH的透明TiO2-SiO2玻璃体加热至软化点以上的温度(1，750V )并 成形为期望的形状，从而获得含OH的成形TiO2-SiO2玻璃体(步骤(d))。将获得的玻璃在1，100°C保持10小时，然后以10°C /小时速率降温至900°C，然后 以1°C /小时速率降温至700°C，且进一步地，以10°C /小时速率降温至500°C，然后使其静 置自然冷却(步骤(e))。实施例5以与实施例4中相同的方式获得TiO2-SiO2玻璃体，不同之处在于，略微增加在实 施例4的步骤(a)中的TiCl4供给量。实施例6将TiO2-SiO2玻璃的玻璃形成原料TiCl4和SiCl4各自进行气化，将这些气体混合 并使混合气体在氢氧焰中经受热水解(火焰水解)，将获得的TiO2-SiO2玻璃细粒在基材上 沉积并生长，从而形成多孔TiO2-SiO2玻璃体(步骤(a))。若不经任何处理，则所获得的多孔TiO2-SiO2玻璃体难以操作，因此，将该多孔玻 璃体与基材一起在1，20(TC空气中保持6小时，然后与基材分开。将多孔TiO2-SiO2玻璃体置于能控制气氛的电炉中。在室温下将压力降低至 1，300Pa后，将水填充到玻璃制成的鼓泡器中，在90°C于常压下用He气进行鼓泡，且在将水 蒸汽与He气一起引入所述炉中的同时，将玻璃体在这种气氛中在1，000°C于常压下保持4 小时从而实现OH掺杂。其后，在相同的气氛中将温度升至1，450°C，且将玻璃体在此温度保持4小时从而 获得含OH的TiO2-SiO2致密体(步骤(b))。通过使用碳炉，将所获得的含OH的TiO2-SiO2致密体在氩气气氛中加热至 1，7000C，从而获得含OH的透明TiO2-SiO2玻璃体(步骤(C))。将所获得的含OH的透明TiO2-SiO2玻璃体加热至软化点以上的温度(1，7500C )并 成形为期望的形状，从而获得含OH的成形TiO2-SiO2玻璃体(步骤(d))。将获得的玻璃在1，100°C保持10小时，然后以5°C /小时速率降温至500°C，然后 使其静置自然冷却(步骤(e))。实施例7将TiO2-SiO2玻璃的玻璃形成原料TiCl4和SiCl4各自进行气化，将这些气体混合 并使混合气体在氢氧焰中经受热水解(火焰水解)，将获得的TiO2-SiO2玻璃细粒在基材上 沉积并生长，从而形成多孔TiO2-SiO2玻璃体(步骤(a))。
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若不经任何处理，则所获得的多孔TiO2-SiO2玻璃体难以操作，因此，将该多孔玻 璃体与基材一起在1，20(TC空气中保持4小时，然后与基材分开。将多孔TiO2-SiO2玻璃体置于能控制气氛的电炉中，且在室温下将压力降低至 1，300Pa，然后将温度在100% He气氛中升高至1，450°C以后，将玻璃体在此温度保持4小 时从而获得TiO2-SiO2致密体(步骤(b))。通过使用碳炉，将所获得的TiO2-SiO2致密体在氩气气氛中加热至1，750°C，从而 获得透明TiO2-SiO2玻璃体(步骤(C))。将所获得的透明TiO2-SiO2玻璃体加热至软化点以上的温度(1，7500C )并成形为 期望的形状，从而获得成形的TiO2-SiO2玻璃体(步骤(d))。将获得的玻璃在1，100°C保持10小时，并以150°C /小时的速率降温至500°C，然 后使其静置自然冷却(步骤(e))。实施例8使用由Corning制造的ULE#7972，其已知为零膨胀TiO2-SiO2玻璃。测定实施例1至8中制备的各玻璃的物理性能，并将结果总结显示在表1中。关 于评价方法，每一种都根据上述测定方法评价。表1中的COT是通过从图1的曲线确定线 性热膨胀系数为0ppb/°c时的温度从而计算出。同样，表1中的Δ T是通过从图1的曲线确 定线性热膨胀系数从_5变至5ppb/°C的温度范围从而计算出。[表1]
权利要求
一种含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的假想温度为1000℃以下，OH浓度为600ppm以上，线性温度系数为0ppb/℃时的温度处于40至110℃的范围内，且在20至100℃温度范围内的平均线性热膨胀系数为50ppb/℃以下。
2.根据权利要求1的含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的TiO2含量为7.5至12质量％。
3.根据权利要求1或2的含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的线性热膨胀系数为 0士5ppb/°C时的温度宽度为5°C以上。
4.根据权利要求1、2或3的含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃在20至100°C温度范 围内的平均线性热膨胀系数为_120ppb/°C以上。
5.根据权利要求1至4中任一项的含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃不含夹杂物。
6.一种EUV光刻用光学部件，所述光学部件使用根据权利要求1至5中任一项的含 TiO2的石英玻璃。
全文摘要
本发明提供一种TiO2-SiO2玻璃，其在用作EUVL用曝光工具的光学部件时，当用高EUV能量光辐照时，所述玻璃的线性热膨胀系数基本上为零。本发明涉及含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的假想温度为1000℃以下，OH浓度为600ppm以上，线性温度系数为0ppb/℃时的温度处于40至110℃的范围内，且在20至100℃温度范围内的平均线性热膨胀系数为50ppb/℃以下。
文档编号C03C3/06GK101959817SQ20098010633
公开日2011年1月26日 申请日期2009年2月25日 优先权日2008年2月25日
发明者小池章夫, 岩桥康臣, 菊川信也 申请人:旭硝子株式会社