含TiO₂的石英玻璃和使用高能量密度的EUV光刻用光学部件以及用于其制造的特别温度...的制作方法

专利名称：含TiO₂的石英玻璃和使用高能量密度的EUV光刻用光学部件以及用于其制造的特别温度 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含TiO2的石英玻璃(在本说明书中，下文中称作“1102^02玻 璃”)，并且特别地，涉及一种待用作EUV光刻用曝光工具的光学部件的TiO2-SiO2玻璃。本 发明中涉及的EUV (极紫外)光是指波长在软X射线区或真空紫外区的光，特别是波长在约 0. 2至IOOnm的光。
背景技术：
在光刻技术中，迄今已经广泛利用通过将微小电路图案转印到晶片上以制造集成 电路的曝光工具。伴随着集成电路的高集成化和高功能化的发展趋势，集成电路的微小化 正在推进。因此，需要曝光工具以长的焦点深度在晶片表面上形成具有高分辨率的电路图 案图像，并且曝光光源的短波长化正在向前推进。曝光光源正从常规的g线(波长436nm)、 i线(波长365nm)和KrF准分子激光器(波长248nm)进一步推进，并已开始使用ArF准 分子激光器(波长193nm)。而且，为了应对电路线宽将变为70nm以下的下一代集成电路， 各自均使用ArF准分子激光器的浸没式光刻技术和双曝光技术被认为具有引领性。然而现 已认为，即使使用这些技术也只能够解决具有线宽最高达45nm的那一代集成电路。在上述技术趋势下，使用EUV光(极紫外光)中具有代表性的波长为13nm的光作 为曝光光源的光刻技术被认为适用于32nm及随后的一代，从而引起关注。从使用投影光学 系统将掩模图案转印的观点来看，EUV光刻(下文中称作“EUVL”)的图像形成原理与常规 光刻相同。然而，由于没有在EUV光的能量区域中能使光透过的材料，所以不能使用折射光 学系统。因此，所述光学系统都是反射光学系统。EUVL用曝光工具的光学部件包括光掩模和镜，并且基本上由(1)基材、(2)在基材 上形成的反射多层和(3)在反射多层上形成的吸收体层构成。对于所述反射多层，研究了 其中Mo层和Si层交替层压的Mo/Si反射多层；对于所述吸收体层，研究了 Ta和Cr。对于 所述基材，需要具有低热膨胀系数的材料，从而即使在使用EUV光辐照下也不产生应变，并 研究了具有低热膨胀系数的玻璃等。已知TiO2-SiO2玻璃是热膨胀系数(CTE)低于石英玻璃的极低热膨胀材料。而且， 由于通过玻璃中的TiO2含量能够控制热膨胀系数，所以能够获得热膨胀系数接近于0的零 膨胀玻璃。因此，TiO2-SiO2玻璃有可能作为在EUVL用曝光工具的光学部件中使用的材料。根据TiO2-SiO2玻璃的常规制备方法，首先，将二氧化硅前体和二氧化钛前体各 自转化为气相，然后互相混合。将处于气相的混合物引入燃烧器中并热分解，从而形成 TiO2-SiO2玻璃粒子。将这种TiO2-SiO2玻璃粒子在耐火容器中沉积，并在沉积的同时在其 中熔融，从而形成TiO2-SiO2玻璃。而且，专利文献1公开了一种方法，其中形成TiO2-SiO2 多孔玻璃体，并转化为玻璃体，然后获得掩模基材。然而，由这些方法制备的TiO2-SiO2玻璃，产生了 Ti02/Si02组成比的周期性波动， 并且这表现为间距为10至200 μ m的条形的条纹。在使用TiO2-SiO2玻璃作为EUV光刻用光学部件的情况下，必须将所述玻璃抛光成使其表面具有极高的表面平滑度。然而，在 TiO2-SiO2玻璃中，由于Ti02/Si02组成比不同的位置，依赖于所述组成比，而使玻璃的机械 和化学性能也不同，所以抛光速率变得不固定。因此，难以在抛光后精磨(finish)玻璃表 面以使之具有极高的表面平滑度。当对具有间距为10至200 μ m的条形条纹的TiO2-SiO2 玻璃抛光时，产生具有与条纹间距等级相同的间距的“波纹”。因此，很难获得极高的表面平 滑度。为了获得极高的表面平滑度，优选在Ti02/Si02组成比中具有小波动的TiO2-SiO2 玻璃。在专利文献2中，本发明人对在获得多孔TiO2-SiO2玻璃体的阶段中籽晶杆的旋转速 率和透明TiO2-SiO2玻璃体的条纹之间的关系进行了广泛而深入的研究，结果发现籽晶杆 的旋转速率越高，条纹越小，并且透明TiO2-SiO2玻璃体的TiO2浓度的变化越小。而且，他 们公开了在至少一个面内的30mmX 30mm的区域内，折射率的波动幅度(Δη)为2 Χ10-4以 下的TiO2-SiO2玻璃。专利文献3公开了具有低水平条纹的含二氧化钛的石英玻璃和用于真空紫外光 的光学部件，以及其制造方法。在专利文献4中，发明人公开了假想温度与零膨胀温度范围的宽度是相互关联 的，即所述假想温度与Δ T相互关联，更具体地说，当假想温度高时，ΔΤ窄；而当假想温度 低时，ΔΤ宽。专利文献1 :US-A-2002-157421专利文献2 JP-A-2004-315351专利文献3 JP-T-2005-519349专利文献4 JP-A-2005-104820

发明内容
为了提高EUVL用曝光工具的通量，增加待用于曝光的EUV光的能量是有效的。因 此，在该情况下有部件的温度升高、从而超过估计温度的可能。具体来说，由于温度有可能 升高至40至110°C的温度范围，所以优选的是，在上述温度下膨胀基本为零。这是为了在光 掩模等的情况下防止发生图案间距的改变；和在步进镜(st印per mirror)等的情况下防 止发生形状的改变。已知TiO2-SiO2玻璃的线性热膨胀系数随所含TiO2的浓度而改变(例如，见 P. C. Schultz and H. Τ. Smyth, in :R. W. Douglas and B. Ellis, Amorphous Materials (无定 形材料)，Willey，New York, p. 453(1972))。因此，可以通过调节TiO2-SiO2玻璃的TiO2含量来调节实现零膨胀时的温度。具 体来说，在22°C下实现零膨胀的常规TiO2-SiO2玻璃中，TiO2的浓度约为7质量％。然而， 在提高EUVL用曝光工具的通量的情况下使用的TiO2-SiO2玻璃中，由于要在40°C以上的温 度下实现零膨胀，所以TiO2的浓度必须在7. 5质量％附近以上，因此必须提高TiO2的浓度。为了提高TiO2-SiO2玻璃的TiO2浓度，必须提高用作TiO2-SiO2玻璃原料的二氧化 钛前体的相对量。与二氧化硅前体相比，所述二氧化钛前体通常具有高沸点，并且在被转化 为蒸气态之后，在运送至燃烧器的途中易于导致结露。为此，上述常规技术导致以下问题 当二氧化钛前体的相对量高时，在运送期间发生结露，从而在最终获得的玻璃中的TiO2/SiO2组成比产生波动。而且，即使不发生结露时，由于TiO2浓度的增加，Ti02/Si02组成比 的波动幅度也变大。而且，由于Ti02/Si0^i成比不同的位置，依赖于所述组成比，玻璃的机 械和化学性能不同，所以抛光速率变得不固定。由此，产生不能获得具有极高表面平滑度的 玻璃的问题。为了解决常规技术的上述问题，本发明的目的是提供一种旨在增加通量的 TiO2-SiO2玻璃，作为使用高EUV能量的光的曝光工具用光学部件，其具有合适的热膨胀性 能，并且能够赋予极高的表面平滑度。更具体地说，本发明的目的是提供一种TiO2-SiO2玻 璃，当其用作EUVL用曝光工具的光学部件、在以高EUV能量的光辐照时的范围内，其线性热 膨胀系数基本为零，并且具有极高的表面平滑度。本发明提供了一种含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的TiO2含量为7. 5至12质 量％，线性热膨胀系数为0ppb/°C时的温度处于40至110°C的范围内，并且条纹应力水平的 标准偏差(σ )在至少一个面内的30mmX30mm的区域内为0. 03MPa以下。本发明提供了一种含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的TiO2含量为7. 5至12质 量％，线性热膨胀系数为0ppb/°C时的温度处于40至110°C的范围内，并且条纹应力水平的 最大粗糙度(PV)在至少一个面内的30mmX30mm的区域内为0. 2MPa以下。而且，本发明提供了一种含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的TiO2含量为7. 5至 12质量％，线性热膨胀系数为0ppb/°C时的温度处于40至110°C的范围内，并且折射率的波 动幅度(Δη)在至少一个面内的30mmX30mm的区域内为4Χ10_4以下。优选的是，本发明的TiO2-SiO2玻璃在20至100°C范围内的平均线性热膨胀系数 为60ppb/°C以下。优选的是，本发明的TiO2-SiO2玻璃的假想温度为1100°C以下。优选的是，本发明的TiO2-SiO2玻璃不含夹杂物。而且，本发明的TiO2-SiO2玻璃能被用作EUV光刻用光学部件，并且使用本发明 TiO2-SiO2玻璃的EUV光刻用光学部件的表面平滑度(rms)优选为3nm以下。本发明提供了一种上述含TiO2的石英玻璃的制造方法，包括将二氧化硅前体气化，将二氧化钛前体气化，以及通过管A和管B分别运送气化的二氧化硅前体和气化的二氧化钛前体，从而向燃 烧器供应气化的前体，其中所述管B被设置成朝所述燃烧器的方向具有升高的温度。在本发明上述含TiO2的石英玻璃的制造方法中，优选的是，通过PID控制来控制 所述管B，从而使其在每个点的温度波动幅度在士 1°C以内。在本发明上述含TiO2的石英玻璃的制造方法中，优选的是，以换算为大气压时的 容积计，所述管B中的气体流速为0. 1米/秒以上。在本发明上述含TiO2的石英玻璃的制造方法中，优选的是，该方法进一步包括在 供应至燃烧器之前将各气体搅拌的步骤。在本发明上述含TiO2的石英玻璃的制造方法中，优选的是，该方法进一步包括将 以规定形状成形的TiO2-SiO2玻璃成形体在600至1200°C的温度下保持2小时以上，接着 以10°C /小时以下的平均降温速率将温度降低至500°C以下的步骤。
本发明的TiO2-SiO2玻璃在用高EUV能量的光辐照时，相对于温度上升，其尺寸和 形状相比于室温时的改变非常小，并且获得具有极高表面平滑度的表面，所以其非常适合 作为EUVL用曝光工具的光学部件。


图1是绘制CTE和温度之间的关系的图。
具体实施例方式在本发明中，TiO2的含量为7. 5至12质量％。如果TiO2的含量在上述范围内，那 么线性热膨胀系数(CTE)为0ppb/°C时的温度(跨越温度；COT)倾向于处于40至110°C的 范围内。具体来说，当TiO2的含量小于7.5质量％时，所述COT倾向于低于40°C。而且，当 TiO2的含量超过12质量％时，所述COT倾向于超过110°C，或者在-150至200°C的范围内 倾向于发生负膨胀。而且，有金红石等的晶体易于析出，或气泡易于残留的可能。TiO2的含 量优选为11质量％以下，更优选为10质量％以下。而且，TiO2的含量优选为8质量％以 上，更优选为8. 5质量％以上。在进行EUVL时，为了防止因光学部件如镜的温度改变而引起尺寸和形状的改变， 在本发明中优选的是，所述COT处于40至110°C的范围内，优选为45至100°C，特别优选为 50 至 80°C。在本发明中，条纹应力水平的标准偏差(σ )在至少一个面内的30mmX30mm的区 域内为0. 03MPa以下。当所述标准偏差(σ )超过0. 03MPa时，有抛光后的表面粗糙度变大， 从而得不到极高的表面平滑度的可能。所述标准偏差(ο )更优选为0. 02MPa以下，特别优 选为0. OlMPa以下。在本发明中，条纹应力水平的最大粗糙度(PV)在至少一个面内的30mmX30mm的 区域内优选为0. 2MPa以下。当所述最大粗糙度(PV)超过0. 2MPa时，由于Ti02/Si02组成 比不同的位置，依赖于所述组成比，玻璃的机械和化学性能也不同，所以抛光速率变得不固 定。为此，有抛光后的表面粗糙度变大，从而得不到极高表面平滑度的可能。所述最大粗糙 度(PV)更优选为0. 17MPa以下，进一步优选0. 15MPa以下，特别优选为0. IOMPa以下。在本发明中，条纹应力水平的均方根(RMS)在至少一个面内的30mmX30mm的区域 内优选为0. 2MPa以下。当所述均方根(RMS)为0. 2MPa以下时，有抛光后的表面粗糙度变 小，从而可易于获得极高的表面平滑度的可能。所述均方根(RMS)更优选为0. 17MPa以下， 进一步优选为0. 15MPa以下，特别优选为0. IMPa以下。TiO2-SiO2玻璃的条纹应力可通过由已知方法例如通过使用双折射显微镜测定约 ImmX Imm区域以确定其延迟、并根据下式来确定。Δ = CXFXnXd这里，Δ表示延迟；C表示光弹性常数；F表示应力；η表示折射率；d表示样品厚度。通过上述方法确定应力的分布(profile)，从中能够确定标准偏差(σ)、最 大粗糙度(PV)和均方根(RMS)。更具体地说，例如，从透明TiO2-SiO2玻璃体中切出 约40mmX40mmX40mm的立方体，以约Imm的厚度从立方体的每个面切片，然后抛光以获得30mmX30mmX0. 5mm的板状TiO2-SiO2玻璃块。使用双折射显微镜，对该玻璃块的 30mmX 30mm面上垂直施加氦氖激光，然后以能够充分观察到条纹的倍数进行放大；检查面 内的延迟分布，并将其换算为应力分布。在条纹的间距很细的情况下，必须使待测定的板状 TiO2-SiO2玻璃块的厚度为薄的。在本发明中，折射率的波动幅度(Δη)在至少一个面内的30mmX30mm的区域内 优选为4X10_4以下。当所述折射率的波动幅度(Δη)超过4Χ10_4时，有抛光后的表面粗 糙度变大，从而得不到极高的表面平滑度的可能。所述折射率的波动幅度(Δη)更优选为 3. 5Χ10—4以下，进一步优选为3X 10_4以下。特别地，为了获得极高的表面平滑度如表面平滑度(rms) ( lnm，所述折射率的波 动幅度(Δη)优选为2Χ10_4以下，更优选为1. 5X ΙΟ"4以下，进一步优选为1 X 10_4以下，特 别优选为0.5Χ10_4以下。关于折射率的波动幅度Δη的测定方法，能够通过已知方法，例如通过使用光学 干涉仪进行。更具体地说，例如，从透明TiO2-SiO2玻璃体中切出约40mmX 40mmX 40mm的立 方体，以约0. 5mm的厚度从立方体的每个面切片，然后抛光以获得30mmX30mmX0. 2mm的板 状TiO2-SiO2玻璃块。使用小口径斐索干涉仪，将使用滤波器从白光中取出的仅具有特定波 长的光垂直施加至该玻璃块的30mmX30mm的面上，然后以能够充分观察到条纹的放大倍 数进行放大；检查面内的延迟分布，从而测定折射率的波动幅度Δη。在条纹的间距很细的 情况下，必须使待测定的板状TiO2-SiO2玻璃块的厚度为薄的。在使用上述双折射显微镜或光学干涉仪评价条纹的情况下，CXD中一个像素的尺 寸相比于条纹的宽度可能不够小，从而可能不能充分检测到条纹。在该情况下，优选的是， 将30mmX 30mm内的整个区域分成例如约ImmX Imm的多个微小区域，从而进行各微小区域 的测定。在本发明的TiO2-SiO2玻璃中，在一个面内的30mmX 30mm的区域内TiO2浓度的最 大值和最小值之差优选为0. 06质量％以下，更优选为0. 04质量％以下。当该差值为0. 06 质量％以下时，有抛光后的表面粗糙度变小，从而可易于获得极高的表面平滑度的可能。作为用于制造本发明的TiO2-SiO2玻璃的方法，有如下几种方法。作为其一个例 子的制造方法是将各自作为玻璃形成原料的二氧化硅前体和二氧化钛前体进行火焰水解 或热分解，得到的TiO2-SiO2玻璃细粒(烟炱)通过烟炱法进行沉积和生长，从而获得多孔 TiO2-SiO2玻璃体；接着，在减压或氦气氛下，将获得的多孔TiO2-SiO2玻璃体加热至致密化 温度以上，并进一步加热至透明玻璃化温度以上，从而获得TiO2-SiO2玻璃体。取决于制备 方式，所述烟炱法的例子包括MCVD法、OVD法和VAD法。也存在以下制造方法将各自作为玻璃形成原料的二氧化硅前体和二氧化钛前体 在氢氧焰中于1800至2000°C下水解和氧化，从而获得TiO2-SiO2玻璃体。本说明书中提及的致密化温度是指能使多孔玻璃体被致密化到通过光学显微镜 不能确认空隙时的温度。而且，本文中提及的透明玻璃化温度是指通过光学显微镜不能确 认晶体、并获得透明玻璃时的温度。此时，为了获得TiO2-SiO2玻璃，必须增加用作原料的二氧化钛前体的相对量以增 加TiO2浓度。与二氧化硅前体相比，所述二氧化钛前体通常具有高沸点，并且在被转化为蒸 气态之后，在运送至燃烧器的途中易于导致结露。而且，由于TiO2浓度的增加，使得TiO2/SiO2组成比的波动幅度变大。为了获得本发明具有小条纹的TiO2-SiO2玻璃，必须完全控制用于运送原料的管、 特别是运送二氧化钛前体的管的温度。本发明人发现，在通过鼓泡使高浓度的二氧化钛前 体气化的情况下，为了减少条纹，控制所述管温高于鼓泡温度、并设定成随着朝燃烧器方向 前进温度升高是有效的。当存在低温部分时，在低温部分气体容积暂时降低，从而使待引入 燃烧器的二氧化钛前体的浓度变得不均勻。而且，本发明人发现，管温的波动引起条纹。例如，当在以0. 5米/秒运送TiCl4 的管中，在长2m的管的部分中气体温度以30秒的周期以130°C 士 1. 5°C波动时，产生0. 1 重量％的组成波动。为此，为了获得本发明的TiO2-SiO2玻璃，优选的是通过PID控制，控 制运送二氧化钛前体的管的温度至温度波动幅度在士 1°C内。所述温度波动幅度更优选在 士0. 5°C内。而且，除了运送二氧化钛前体的管之外，优选的是通过PID控制，控制运送二氧 化硅前体的管的温度至温度波动幅度在士 1°C内。所述温度波动幅度更优选在士0. 5°C内。 为了加热所述管，对于均勻地加热所述管这一目的而言，围绕所述管卷绕柔性加热器如带 式加热器或橡胶加热器是优选的。为了更均勻地加热所述管，优选的是使用铝箔覆盖所述 管和加热器。此外还优选的是，使用绝热材料如氨基甲酸酯或耐热纤维布覆盖最表面的层。 此外，为了降低组成波动，可以提高所述管中的气体流速。以换算为大气压时的容积计，所 述流速优选为0. 1米/秒以上，更优选为0. 3米/秒以上，进一步优选为0. 5米/秒以上， 特别优选为1米/秒以上。为了均勻地供应气体，优选的是在向燃烧器内供应二氧化硅前体和二氧化钛前体 之前设置气体搅拌机构。作为搅拌机构，可以把它们视作两种一种机构是通过部件如静态 混合器或过滤器将气体细分，然后将气体合流；一种机构是通过将气体引入大的空间内从 而产生平均微细波动，由此供应气体。为了获得本发明的TiO2-SiO2玻璃，优选通过使用至 少一种上述搅拌机构制备所述玻璃，更优选两种都使用。而且，在所述搅拌机构中，优选的 是静态混合器和过滤器都使用。在本发明的TiO2-SiO2玻璃中，优选的是，在20至100°C范围内的平均线性热膨 胀系数为60ppb/°C以下。由此，在使用高能量EUV光进行辐照时，即使当光学部件的温度 从室温升至高温时，也能够减少尺寸和形状的改变。在20至100°C范围内的平均线性热膨 胀系数更优选为50ppb/°C以下，进一步优选为40ppb/°C以下，特别优选为30ppb/°C以下。 在另一方面，在COT为高温的情况下，尽管在20至100°C范围内的平均线性热膨胀系数倾 向于是负值，但是由于同样的理由，优选的是在20至100°C范围内的平均线性热膨胀系数 的绝对值小。在20至100°C范围内的平均线性热膨胀系数优选为_120ppb/°C以上，更优 选为-100ppb/°C以上，进一步优选为_60ppb/°C以上。在使用高能量EUV光进行辐照时想 要使尺寸或形状的改变更小的情况下，在20至100°C范围内的平均线性热膨胀系数优选 为-50ppb/°C以上，更优选为_40ppb/°C以上，并且特别优选为-30ppb/°C以上。而且优选的是，在本发明的TiO2-SiO2玻璃中，线性热膨胀系数(CTE)为 0士5ppb/°C时的温度幅度(ΔΤ)为5°C以上。在ΔΤ为5°C以上的情况下，当使用所述 TiO2-SiO2玻璃作为EUVL用曝光工具的光学部件时，在使用EUV光辐照时抑制了所述光学 部件的热膨胀。Δ T更优选为6°C以上，进一步优选为8°C以上。ΔΤ为15°C以上是特别优 选的，因为在50至80°C的温度范围内CTE能够达到0士5ppb/°C。
在本发明的TiO2-SiO2玻璃中，优选的是TiO2的含量为7. 5至12质量％，并且假想 温度为iioo°c以下。当假想温度为iioo°c以下时，在20至ioo°c范围内的平均线性热膨胀 系数倾向于变为60ppb/°c以下；并且在使用所述TiO2-SiO2玻璃作为EUVL用曝光工具的光 学部件的情况下，在使用EUV光辐照时，抑制了由于光学部件的温度改变而引起的热膨胀。所述假想温度更优选为1000°C以下，并进一步优选为950°C以下。为了更加降低 在20至100°C范围内的平均线性热膨胀系数，所述假想温度优选为900°C以下，更优选为 850°C以下，特别优选为800°C以下。通过已知方法，例如通过在-150至+200°C温度范围内使用激光干涉膨胀计测定 TiO2-SiO2玻璃的线性热膨胀系数(CTE)，并如图1中所示对CTE和温度间的关系作图，能够 确定所述TiO2-SiO2玻璃的COT、在20至100°C范围内的平均线性热膨胀系数、和ΔΤ。为了获得假想温度为1100°C以下的本发明TiO2-SiO2玻璃，以下的方法是有效的 将以规定形状成形的TiO2-SiO2玻璃成形体在600至1200°C的温度下保持2小时以上，然 后以10°C /小时以下的平均降温速率降温至500°C以下。为了再进一步降低假想温度，优 选以5°C /小时以下的速率、更优选以3°C /小时以下的速率进行降温。当以更慢的平均降 温速率进行降温时，获得更低的假想温度。例如，当以1°C /小时以下的速率进行降温时，假 想温度可以为900°C以下。但在该情况下，当仅在1000至800°C的温度范围内以低冷却速 率、如以1°C /小时以下的速率进行降温，并且在其它温度区域内以5°C /小时以上的冷却 速率进行冷却时，能够缩短时间。可通过已知工序来测定TiO2-SiO2玻璃的假想温度。在下述实施例中，通过以下工 序测定TiO2-SiO2玻璃的假想温度。对镜面抛光的TiO2-SiO2玻璃，通过红外分光计(Magna 760，尼高力公司制造，在 下述的实施例中使用)获得吸收光谱。在本测定中，将数据采集间隔设定为约0. 5cm—1，并将 通过扫描64次获得的平均值用于吸收光谱。在这样获得的红外吸收光谱中，在约2260CHT1 附近观察到的峰归因于TiO2-SiO2玻璃的Si-O-Si键的伸缩振动的泛频峰。通过使用这种峰 位置，由具有已知假想温度的相同组成的玻璃制作校准曲线，从而确定假想温度。或者，通 过使用相同的红外分光计，以相同的方式测定表面的反射光谱。在这样获得的红外反射光 谱中，在约1120CHT1附近观察到的峰归因于TiO2-SiO2玻璃的Si-O-Si键的伸缩振动。通过 使用该峰位置，由具有已知假想温度的相同组成的玻璃制作校准曲线，从而确定假想温度。 可以从组成与校准曲线的相关性外推由玻璃组成的变化引起的峰位置的移动。当使用本发明的TiO2-SiO2玻璃作为EUVL用曝光工具的光学部件时，从减少玻璃 中的线性热膨胀系数的变化的观点来看，重要的是使玻璃中的Ti02/Si02的组成比均勻。在本发明的TiO2-SiO2玻璃中，假想温度的变化优选在50°C以内，更优选在30°C以 内。当假想温度的变化超过上述范围时，担心取决于位置的不同，在线性热膨胀系数间产生 差异。在本说明书中，“假想温度的变化”被定义为在至少一个面内的30mmX30mm的区域
内，假想温度的最大值和最小值之差。可如下测定假想温度的变化。将以规定尺寸成形的透明TiO2-SiO2玻璃体切片以 形成50mm X 50mm X Imm的TiO2-SiO2玻璃块。对该TiO2-SiO2玻璃块的50mm X 50mm面，通过 根据上述方法测定每隔IOmm间距的假想温度，从而测定成形的TiO2-SiO2玻璃体的假想温
9度的变化。为了制造本发明的TiO2-SiO2玻璃，可采用包括以下步骤(a)至(e)的制造方法。步骤(a)将通过各自作为玻璃形成原料的二氧化硅前体和二氧化钛前体的火焰水解获得 的TiO2-SiO2玻璃细粒在基材上沉积并生长，从而形成多孔TiO2-SiO2玻璃体。所述玻璃形 成原料不受特别限制，只要是能够被气化的原料即可。所述二氧化硅前体的例子包括硅卤 化物，例如氯化物如SiCl4, SiHCl3> SiH2Cl2, SiH3Cl ；氟化物如SiF4, SiHF3> SiH2F2 ；溴化物如 SiBr4^SiHBr3 ；和碘化物如SiI4 ；以及RnSi (OR)4_n表示的烷氧基硅烷(其中R表示碳原子数 为1至4的烷基，η表示0至3的整数，所述多个R可以相同或不同)。而且，所述二氧化钛 前体的例子包括钛卤化物如TiCl4、TiBr4，以及RnTi (OR)4_n表示的烷氧基钛(其中R表示碳 原子数为1至4的烷基，η表示0至3的整数，所述多个R可以相同或不同)。而且，可使用 Si和Ti的化合物如硅钛双醇盐作为所述二氧化硅前体和所述二氧化钛前体。可使用由石英玻璃制成的籽晶杆(例如，在JP-B-63-24973中描述的籽晶杆)作 为基材。而且，待使用的基材的形状不限于杆状，也可以是板状。在供应玻璃形成原料时，优选的是通过控制上述管温和气体速度来稳定玻璃原料 气体的供应。而且，优选的是，在气体供应体系中设置有玻璃原料气体的上述搅拌机构。根据它们的任一项，能够减少所述TiO2-SiO2玻璃的条纹水平，并且能够将条纹的 应力水平和折射率的波动幅度均控制在规定值以下。如上所述，本发明人对在获得多孔TiO2-SiO2玻璃体的阶段中籽晶杆的旋转速率 和透明TiO2-SiO2玻璃体的条纹之间的关系进行了广泛而深入的研究，结果他们发现，籽晶 杆的旋转速率越高，条纹越小，并且透明TiO2-SiO2玻璃体的TiO2浓度的变化越小(见专利 文献2)。在本发明中，除了在供应原料时的上述稳定化之外，优选的是，在形成多孔 TiO2-SiO2玻璃体时，以25rpm以上旋转籽晶杆。更优选以50rpm以上，进一步优选以IOOrpm 以上，特别优选以250rpm以上进行旋转。除了在以蒸气态供应原料时的稳定化或均勻化之外，通过以高速旋转籽晶杆，也 获得了具有小条纹的TiO2-SiO2玻璃。步骤(b)在减压或氦气氛下，将在步骤(a)中获得的多孔TiO2-SiO2玻璃体进行升温至致密 化温度，从而获得TiO2-SiO2致密体。所述致密化温度通常为1250至1550°C，特别优选为 1300 至 1500 0C ο步骤(c)将在步骤(b)中获得的TiO2-SiO2致密体进行升温至透明玻璃化温度，从而获得 透明TiO2-SiO2玻璃体。所述透明玻璃化温度通常为1350至1800°C，特别优选为1400至 1750 "C。优选100%惰性气体如氦或氩的气氛，或者含有惰性气体如氦或氩作为主成分的 气氛作为气氛。压力可以是减压或常压。在减压的情况下，压力优选为13000Pa以下。步骤(d)
将在步骤(c)中获得的透明TiO2-SiO2玻璃体在软化点以上的温度下加热，并成 形为所需形状，从而获得成形的TiO2-SiO2玻璃体。成形温度优选为1500至1800°C。当成 形温度低于1500°C时，由于透明TiO2-SiO2玻璃的粘度高，所以基本不进行由自重引起的形 变。而且，倾向于发生作为SiO2结晶相的方晶石的生长，或作为TiO2结晶相的金红石或锐 钛矿的生长，从而导致所谓的失透。当成形温度超过1800°C时，存在无法忽略SiO2升华的 可能。能够连续或同时进行步骤(C)和步骤(d)。步骤(e)将在步骤(d)中获得的成形的TiO2-SiO2玻璃体在600至1200°C的温度下保持一 小时以上，然后以10°c/小时以下的平均降温速率进行退火处理以降温至500°C以下，从而 控制TiO2-SiO2玻璃的假想温度。或者，以60°C /小时以下的平均降温速率，对在1200°C 以上的在步骤(d)中获得的成形TiO2-SiO2玻璃体进行退火处理以降温至500°C以下，从而 控制TiO2-SiO2玻璃的假想温度。在降温至500°C以下之后，能够采用自然冷却。在该情况 下，气氛优选100%惰性气体如氦、氩或氮的气氛，含有这类惰性气体作为主成分的气氛，或 空气气氛；压力优选是减压或常压。为了获得更低假想温度，在玻璃的退火点或应变点附近的温度区域内以更缓慢的 冷却速率进行冷却是有效的。而且，导致抛光表面的不规则的条纹，不仅是由因Ti02/Si02 组成比的波动而导致的玻璃机械和化学性能中的差异产生的应力所引起，而且是由因组成 差异而导致的线性热膨胀系数的差异产生的应力所引起。因此，为了降低条纹间的应力以 抑制抛光后不规则的形成，在玻璃的退火点或应变点附近的温度区域内，以更缓慢的冷却 速率进行冷却是有效的。具体来说，在步骤(e)的冷却分布中最缓慢的冷却速率优选为 10°C /小时以下，更优选为5°C /小时以下，进一步优选为3°C /小时以下，特别优选为1°C / 小时以下。特别地，为了获得更低的假想温度，在玻璃退火点附近的温度范围内(例如，退火 点士25°C)，以更缓慢的冷却速率进行冷却是有效的。而且，为了降低条纹间的应力以抑制 抛光后不规则的形成，在玻璃应变点附近的温度区域内(例如，应变点士25°C)以更缓慢的 冷却速率进行冷却是有效的。优选的是，本发明的TiO2-SiO2玻璃不含夹杂物。本文中提及的夹杂物是指玻璃中 存在的异物、气泡等。在玻璃制造过程中，存在因污染或晶体析出而产生异物的担心。为了 消除所述夹杂物如异物或气泡，必须在步骤(a)中特别控制污染，并进一步精确控制步骤 (b)至(d)的温度条件。使用本发明TiO2-SiO2玻璃的EUVL用曝光工具的光学部件易于获得具有极高表面 平滑度的表面。使用本发明TiO2-SiO2玻璃的EUVL用曝光工具的光学部件的表面平滑度(rms)优 选为3nm以下，更优选为2nm以下，进一步优选为1. 5nm以下，特别优选为Inm以下。通过以下方法测定所述表面的表面平滑度(rms)。对镜面抛光的玻璃表面，通过非接触表面形状测定系统(New View5032，翟柯 (Zygo)公司制造)测定待用作光学部件的区域中的表面形状。对该测定，使用具有2.5放 大倍数的物镜。将测定的表面形状按每2X2mm方形区域进行分割，然后从这些区域计算rms值，以此定义为平滑度。而且，在计算rms值时，使用具有10 μ m至Imm波长的带通滤波 器进行数据处理，并消除具有除上述波长区域之外的波长的波纹成分。实施例将参考以下实施例更详细地说明本发明，但是本发明不应该限于这些实施例来解 释。实施例1至5是发明例，剩下的是比较例。实施例1通过将各自作为TiO2-SiO2玻璃的玻璃形成原料的TiCl4和SiCl4分别进行气化， 然后将它们混合，并在氢氧焰中对混合物进行加热水解(火焰水解)可获得TiO2-SiO2玻璃 细粒，在以250rpm的旋转速率旋转的籽晶杆上沉积和生长所述TiO2-SiO2玻璃细粒，从而形 成多孔TiO2-SiO2玻璃体(步骤(a))。通过PID控制来控制SiCl4* TiCl4各自的管，从而使管中的气体温度的波动幅度 在士 0.5°C以内。管中的气体流速为3.04米/秒。控制所述管，从而使其温度被设置成高 于鼓泡温度，而且设置成朝燃烧器方向具有升高的温度。在向燃烧器中供应SiCl4和TiCl4 每个之前，设置原料气体的搅拌机构。由于不进行任何处理则难以操作获得的多孔TiO2-SiO2玻璃体，所以将获得的多 孔TiO2-SiO2玻璃体与基材一起在空气中于1200°c下保持6小时，然后从基材上分离。之后，将多孔TiO2-SiO2玻璃体置于气氛可控的电炉中，并在室温下将压力降至 1300Pa。之后，在氦气气氛中将温度升至1450°C，然后所述体系在该温度下保持4小时，从 而获得TiO2-SiO2致密体(步骤(b))。在氩气氛中使用碳炉将获得的TiO2-SiO2致密体加热至1700°C，从而获得透明 TiO2-SiO2玻璃体(步骤(C))。将获得的透明TiO2-SiO2玻璃体加热至1750°C，并成形为所需形状，从而获得成形 TiO2-SiO2玻璃体(步骤(d))。将获得的玻璃在1100°C下保持10小时，然后以3°C /小时的速率降温至500°C，接 着使其静置自然冷却(步骤(e))。实施例2除了增加实施例1步骤(a)中TiCl4的供应量以及将籽晶杆的旋转速率变为25rpm 之外，使用与实施例1中相同的方式获得TiO2-SiO2玻璃体。实施例3除了增加实施例1步骤(a)中TiCl4的供应量，将籽晶杆的旋转速率变为25rpm， 以及在向燃烧器中供应SiCl4*TiCl4每个之前不设置原料气体搅拌机构之外，使用与实施 例1中相同的方式获得TiO2-SiO2玻璃体。实施例4除了稍微增加实施例1步骤(a)中TiCl4W供应量、以及以10°C/小时的速率替 代步骤(e)中的冷却速率进行冷却之外，使用与实施例1中相同的方式获得TiO2-SiO2玻璃 体。实施例5通过将各自作为TiO2-SiO2玻璃的玻璃形成原料的TiCl4和SiCl4分别进行气化， 然后将它们混合，并在氢氧焰中对混合物进行加热水解(火焰水解)可获得TiO2-SiO2玻璃
12细粒，在以25rpm的旋转速率旋转的籽晶杆上沉积和生长所述TiO2-SiO2玻璃细粒，从而形 成多孔TiO2-SiO2玻璃体(步骤(a))。通过PID控制来控制SiCl4和TiCl4各自的管，从而 使管中的气体温度的波动幅度在士0. 5°C以内。控制所述管，从而使其温度被设置成高于鼓 泡温度，而且设置成朝燃烧器方向具有升高的温度。由于不进行任何处理则难以操作获得的多孔TiO2-SiO2玻璃体，所以将获得的多 孔TiO2-SiO2玻璃体与基材一起在空气中于1200°c下保持6小时，然后从基材上分离。之后，将多孔TiO2-SiO2玻璃体置于气氛可控的电炉中，并在室温下将压力降至 1300Pa。之后，向玻璃制的鼓泡器中装水；在大气压力下于100°C以He气进行鼓泡；在引入 水蒸气和He气的同时，将所述混合物在该气氛下于1000°C和常压下保持4小时，从而进行 OH掺杂。之后，在相同气氛中将温度升至1450°C，然后将所述混合物在该温度下保持4小 时，从而获得含OH的TiO2-SiO2致密体(步骤(b))。在氩气氛中，使用碳炉将获得的含OH的TiO2-SiO2致密体加热至1700°C，从而获 得含OH的透明TiO2-SiO2玻璃体(步骤(C))。将获得的含OH的透明TiO2-SiO2玻璃体加热至软化点以上的温度(1750°C )，并成 形为所需形状，从而获得含OH的成形TiO2-SiO2玻璃体(步骤(d))。将获得的玻璃在1100°C下保持10小时，然后依次以10°C /小时的速率降温至 900°C，以1°C /小时的速率降温至700°C，并以10°C /小时的速率降温至500°C，接着使其 静置自然冷却(步骤(e))。实施例6除了减少实施例4步骤(a)中TiCl4的供应量、将籽晶杆的旋转速率变为25rpm、 通过ON-OFF控制而不是PID控制进行加热器温度的控制、SiCl4和TiCl4各自管中的气体 温度的波动幅度为士2°C以上、以及在向燃烧器中供应SiCl4和TiCl4每个之前不设置原料 气体搅拌机构之外，使用与实施例4中相同的方式获得TiO2-SiO2玻璃体。实施例7除了减少实施例4步骤(a)中TiCl4的供应量、将籽晶杆的旋转速率变为25rpm、 通过ON-OFF控制而不是PID控制进行加热器温度的控制、以及SiCl4和TiCl4各自管中的 气体温度的波动幅度为士2°C以上之外，使用与实施例4中相同的方式获得TiO2-SiO2玻璃 体。实施例8除了稍微减少实施例4步骤(a)中TiCl4W供应量，将籽晶杆的旋转速率变为 25rpm,在管的一部分中存在温度低于前面部分的位置，通过ON-OFF控制而不是PID控制进 行加热器温度的控制，3比14和11(14各自管中的气体温度的波动幅度为士2°C以上，以及在 向燃烧器中供应SiCl4和TiCl4每个之前不设置原料气体搅拌机构之外，使用与实施例4中 相同的方式获得TiO2-SiO2玻璃体。实施例9康宁公司制造的、作为零膨胀TiO2-SiO2玻璃已知的ULE#7972。上述实施例1至9中制备的玻璃的各自物理性能的测定结果总结并示于表1中。 关于评价方法，分别根据上述测定方法进行测定。而且，通过从图1中所示的曲线确定线性热膨胀系数为0ppb/°C时的温度来得到表1中所示的COT。通过从图1中所示的曲线确定 线性热膨胀系数为_5至5ppb/°C时的温度范围来得到表1中所示的ΔΤ。
[表 1]
TiO2OH假想COTΔΤ在20至100°C范围内[%]浓度温度[ ]VC]的平均线性热膨胀系数[ppm][°C][ppm/ ]实施例18.230960526.65.8实施例28.720960757.8-27实施例38.720950737.9-28实施例48.3201060726.4-32实施例58.91030790528.80.7实施例66.7301070244.7103实施例76.7301060244.8101实施例87.7301060514.97实施例97.2880900-2.44.161从表1可以清楚看出，在COT处于40至110°C范围内的实施例1至5中，使用高 EUV能量的光辐照时线性热膨胀系数基本上为零，并且在宽的温度范围中CTE基本稳定为 零，因此这些实施例1至5的玻璃适合作为EUVL用曝光工具的光学部件。此外，上述实施例1至9的玻璃的条纹水平的评价结果总结并示于表2中。评价 方法如下。实施例1至5的表面平滑度(rms)为Inm以下，实施例8的表面平滑度(rms) 为3nm以上。[表 2]
权利要求
一种含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的TiO2含量为7.5至12质量％，线性热膨胀系数为0ppb/℃时的温度处于40至110℃的范围内，并且条纹应力水平的标准偏差(σ)在至少一个面内的30mm×30mm的区域内为0.03MPa以下。
2.—种含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的TiO2含量为7. 5至12质量％，线性热膨胀 系数为0ppb/°C时的温度处于40至110°C的范围内，并且条纹应力水平的最大粗糙度(PV) 在至少一个面内的30mmX30mm的区域内为0. 2MPa以下。
3.—种含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的TiO2含量为7. 5至12质量％，线性热膨 胀系数为0ppb/°C时的温度处于40至110°C的范围内，并且折射率的波动幅度(Δη)在至 少一个面内的30mmX30mm的区域内为4Χ1(Γ4以下。
4.权利要求1至3任一项所述的含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃在20至100°C范 围内的平均线性热膨胀系数为60ppb/°C以下。
5.权利要求1至4任一项所述的含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的假想温度为 1100°C 以下。
6.权利要求1至5任一项所述的含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃不含夹杂物。
7.—种EUV光刻用光学部件，所述光学部件使用权利要求1至6任一项所述的含TiO2 的石英玻璃。
8.权利要求7所述的EUV光刻用光学部件，所述光学部件的表面平滑度(rms)为3nm 以下。
9.权利要求1至6任一项所述的含TiO2的石英玻璃的制造方法，所述方法包括将二氧化硅前体气化，将二氧化钛前体气化，和通过管A和管B分别运送气化的二氧化硅前体和气化的二氧化钛前体，从而向燃烧器 供应气化的前体，其中所述管B被设置成朝所述燃烧器的方向具有升高的温度。
10.权利要求9所述的含TiO2的石英玻璃的制造方法，其中通过PID控制来控制所述 管B，从而使其在每个点的温度波动幅度在士 1°C之内。
11.权利要求9所述的含TiO2的石英玻璃的制造方法，其中以换算为大气压时的容积 计，所述管B中的气体流速为0. 1米/秒以上。
12.权利要求9所述的含TiO2的石英玻璃的制造方法，进一步包括在供应至燃烧器之 前将各气体搅拌的步骤。
13.权利要求9所述的含TiO2的石英玻璃的制造方法，进一步包括将以规定形状成形 的TiO2-SiO2玻璃成形体在600至1200°C的温度下保持2小时以上，接着以10°C /小时以 下的平均降温速率将温度降低至500°C以下的步骤。
全文摘要
本发明提供了一种TiO2-SiO2玻璃，当用作EUVL用曝光工具的光学部件时，在使用EUV光辐照时的范围内，其线性热膨胀系数基本为零，并具有极高的表面平滑度。本发明涉及一种含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的TiO2含量为7.5至12质量％，线性热膨胀系数为0ppb/℃时的温度处于40至110℃的范围内，并且条纹应力水平的标准偏差(σ)在至少一个面内的30mm×30mm的区域内为0.03MPa以下。
文档编号C03B19/14GK101959820SQ20098010655
公开日2011年1月26日 申请日期2009年2月26日 优先权日2008年2月26日
发明者小池章夫, 岩桥康臣, 斋藤健太, 菊川信也, 邵龙 申请人:旭硝子株式会社