专利名称：包括经修饰的铝硅酸盐纤维的低热膨胀系数材料及其制造方法
技术领域：
本发明大体来说涉及纤维陶瓷材料，且更具体来说，涉及包括多个经修饰的铝硅 酸盐纤维的低热膨胀系数纤维材料和制造所述纤维材料的方法。
背景技术：
先进陶瓷材料通常用于位于恶劣环境中的系统中，诸如汽车引擎(例如催化转化 器)、航空航天应用(例如航天飞机的贴砖)、耐火操作(例如耐火砖)和电子设备(例如 电容器、绝缘体)中。多孔陶瓷体具有在这些环境中作为过滤器的特殊用途。举例来说，当 今汽车工业使用陶瓷蜂巢状基材(即，多孔陶瓷体)来支持废气的催化氧化及还原和过滤 颗粒排放物。陶瓷蜂巢状基材提供高的过滤比表面积并为催化反应提供支持，同时，陶瓷蜂 巢状基材在与汽车引擎环境有关的高工作温度下是稳定且实质上结构可靠的。一般来说，例如以铝硅酸盐为基质的陶瓷的陶瓷材料是在高温环境下性能优良的 惰性物质。然而，陶瓷材料并非不受热应力(诸如周围温度与高温应用之间的循环变化所 产生的应力)影响。因此，已知陶瓷过滤器会劣化，从而使其效率低下且无法有效地用于当 今的应用。
发明内容
一般来说，本文所述的实施例涉及一种可用于各种应用的纤维陶瓷材料，包括作 为汽车引擎环境中的过滤器。所述纤维陶瓷材料包括多个经修饰的铝硅酸盐纤维(即，具 有X(R0) -Y(Al2O3) .Z(SiO2)组成结构的纤维，其中χ大于0且RO为选自由BaO、Sr0、Li20 及K2O组成的群组的氧化物)。本文所述的实施例还涉及制造所述纤维陶瓷材料的方法。具 体来说，在一个实施例中，经由两种或两种以上前驱体材料之间的反应形成经修饰的铝硅 酸盐纤维来制备纤维陶瓷材料，其中所述两种或两种以上前驱体材料中至少一者是呈纤维 的形式。一般相信，可通过改变铝硅酸盐纤维的化学组成来达成较低的热膨胀系数(CTE)。 也就是说，通过改变χ、y、ζ及R来改变化学组成及晶体结构。组成及结构改变的结果是， 材料的CTE值可被配合修改为用于特定用途(例如，可于一个或多个晶格方向上降低CTE 值)。由于CTE降低，故可产生在高温下具有最低碎裂及最低膨胀的多孔纤维陶瓷体。在一些实施例中，纤维陶瓷材料的CTE值可因纤维的定向而进一步降低。由反应 制造出的多个经修饰的铝硅酸盐纤维可被挤压或以其它方式成形为纤维体。在挤压或成形 期间，一般相信会发生纤维排列，导致所述纤维体的热膨胀系数(CTE)在至少一个方向上 降低。在本发明的一个方面，本文所述的实施例是针对一种制造纤维材料的方法，其中 纤维材料中所有纤维的至少约5%具有X(RO) -Y(Al2O3) 'Z(SiO2)组成结构，且R是选自由 Ba、Sr、Li及K组成的群组。所述方法包括混合至少两种χ(RO) -y (Al2O3) ·ζ (SiO2)前驱体 材料以形成混合物(所述至少两种X(RO) -Y(Al2O3) · ζ (SiO2)前驱体材料的一者或多者是呈纤维的形式)；挤压所述混合物以形成纤维体；以及热处理所述纤维体以形成纤维材料。这一方面的实施例可包括以下特征中的一或多者。在一些实施例中，在热处理所 述纤维体后，其中所有纤维的至少约25%具有X(RO) · Y(Al2O3) · Z(SiO2)组成结构。也 就是说，约25% (例如30%、35%、45%、55%、65%或65%以上)的前驱体纤维反应形成 x(R0) -Y(Al2O3) -Z(SiO2)纤维。在某些实施例中，所述前驱体材料可选自由以下组成的群 组莫来石纤维、铝硅酸盐纤维、Li2O颗粒、胶体氧化硅及SrCO3颗粒。在一些实施例中，混 合物可进一步包括一或多种选自由以下组成的群组的添加剂流体、粘合剂和孔生成剂。所 述一或多种添加剂可实质上通过加热纤维体而移除。在另一方面，本文所述的实施例是针对一种制造包括具有 x(R0) -Y(Al2O3) -Z(SiO2)组成结构的经修饰的铝硅酸盐纤维的纤维体的方法，其中R是选 自由Ba、Sr、K及Li组成的群组。所述方法包括混合至少两种χ (RO) · y (Al2O3) · ζ (SiO2) 前驱体材料以形成混合物，其中所述至少两种X(R0) · Y(Al2O3) · Z(SiO2)前驱体材料的一 或多者是呈纤维的形式；使所述至少两种X(RO) · y (Al2O3) -Z(SiO2)前驱体材料发生反应 以在混合物中形成多个具有X(RO) · Y(Al2O3) · Z(SiO2)组成结构的纤维；以及使所述混合 物成形为纤维体，其中纤维体中所有纤维的至少约5%具有X(R0) -Y(Al2O3) 'Z(SiO2)组成 结构。这一方面的实施例可包括以下特征中的一或多者。在一些实施例中，在使所述至 少两种X(R0) -Y(Al2O3) 'Z(SiO2)前驱体材料发生反应后，纤维体中所有纤维的至少约25% 具有X(R0) -Y(Al2O3) 'Z(SiO2)组成结构。也就是说，纤维体中所有纤维的至少25% (例如 35%,45%,55%,65%,75%,85%,95% )在前驱体反应后具有 χ(RO) · y (Al2O3) ‘ ζ (SiO2) 组成结构。纤维可经排列以使纤维体中所有纤维的至少约20%是以共同的方向排列。在某 些实施例中，所述X(R0) -Y(Al2O3) -Z(SiO2)前驱体材料是选自由以下组成的群组莫来石 纤维、铝硅酸盐纤维、Li2O颗粒、胶体氧化硅及SrCO3颗粒。上述混合物可进一步包括一或 多种选自由以下组成的群组的添加剂流体、粘合剂和孔生成剂。这些添加剂可实质上通过 加热纤维体而移除。在又一方面，实施例是针对一种形成多孔蜂巢状基材的方法。所述方法包括混合 至少两种X(RO) · Y(Al2O3) · Z(SiO2)前驱体材料以形成混合物，其中所述至少两种前驱体 材料中的一或多者是呈纤维的形式，且R是选自由Ba、Sr、K及Li组成的群组；挤压所述混 合物以形成具有至少约20%的多孔性的蜂巢状基材；以及热处理所述蜂巢状基材，以使所 述至少两种前驱体发生反应，以形成多个具有X(R0) -Y(Al2O3) · Z(SiO2)组成结构的纤维， 从而使所述蜂巢状基材中所有纤维的至少约5%具有所述X(RO) · Y(Al2O3) · Z(SiO2)组成 结构。这一方面的实施例可包括以下特征中的一或多者。在一些实施例中，在热处理所 述蜂巢状基材后，其中所有纤维的至少约25%具有X(RO) · Y(Al2O3) -Z(SiO2)组成结构。 用于以上方法的前驱体材料可选自由以下组成的群组莫来石纤维、铝硅酸盐纤维、Li2O颗 粒、胶体氧化硅及SrCO3颗粒。以上方法中形成的的混合物可进一步包括一或多种选自由 以下组成的群组的添加剂流体、粘合剂和孔生成剂。所述一或多种添加剂可实质上通过加 热蜂巢状基材而移除。在本发明的另一方面，实施例是针对经修饰的铝硅酸盐纤维蜂巢状体。所述体包括界定相邻壁之间的通道的壁的蜂巢状阵列。所述壁包括多个X(RO) · Y(Al2O3) -Z(SiO2) 纤维，所述纤维结合而形成具有孔的开放网络的多孔结构，其中R是选自由Ba、Sr、K及Li 组成的群组。在一些实施例中，在所述X(RO) · Y(Al2O3) -Z(SiO2)纤维中的纤维在所述壁 中是以共同的方向排列。这一方面的实施例可包括以下特征中的一或多者。蜂巢状体中的所述壁可具有至 少约20% (例如30%、40%、50%、60%、70%、80% )的多孔性。所述壁中的纤维可具有大 于1且小于或等于2000的长宽比。在某些实施例中，在所述多个X(RO) -Y(Al2O3) ‘ζ (SiO2) 纤维上设置催化涂层。在本发明的另一方面，实施例是针对过滤器。所述过滤器包括壳，所述壳包括入口 及出口。设置于入口与出口之间的是经修饰的铝硅酸盐纤维蜂巢状体。所述体包括界定相 邻壁之间的通道的壁的蜂巢状阵列。所述壁包括多个X(RO) · Y(Al2O3) · Z(SiO2)纤维，所 述纤维结合而形成具有孔的开放网络的多孔结构，其中R是选自由Ba、Sr、K及Li组成的群 组。在一些实施例中，所述壁中的X(RO) · Y(Al2O3) · Z(SiO2)纤维中的纤维是以共同的方 向排列。在某些实施例中，在多个X(RO) -Y(Al2O3) -Z(SiO2)纤维上沉积至少一种催化剂。在又一方面中，实施例是针对制造纤维材料的方法，其中在纤维材料中的所有纤 维的至少约5%具有W(MO) -x(RO) -Y(Al2O3) ‘ ζ (SiO2)组成结构，其中R是选自由Ba、Sr、 K及Li组成的群组。所述方法包括混合至少两种w (MO) · X(RO) · Y(Al2O3) · ζ (SiO2)前驱 体材料以形成混合物，其中所述至少两种前驱体材料的一者或多者是呈纤维的形式；挤压 所述混合物以形成纤维体；以及热处理所述纤维体以形成纤维材料。在一些实施例中，在所 述W(MO) · X(RO) · Y(Al2O3) · ζ (SiO2)组成结构中的M是选自由Na及Ca组成的群组。在 某些实施例中，在热处理所述纤维体后，所有纤维的至少约50% (例如75%、95%)具有 W(MO) · X(RO) · y (Al2O3) · ζ (SiO2)组成结构
在附图中，相同标号在所有不同视图中泛指相同部件。此外，附图未必是按比例绘 制，而是重点在于说明本发明的原理。图1为根据本发明实施例的一种形成纤维材料的方法的流程图。图2为根据图1的方法形成的纤维材料的一部分的显微照片。图3Α和图3Β分别为在热处理之前与热处理之后存在和不存在孔生成剂和粘合剂 时的横截面图。图4为根据本发明实施例的另一种形成纤维材料的方法的流程图。图5是以透视图示出的显示蜂巢状体的示意图。图6为以透视图示出的显示多个将连接形成较大的体的蜂巢状体的示意图。图7为包括图5的蜂巢状体的过滤器的横截面图。图8为图示根据本发明实施例的一种形成蜂巢状体的方法的示意图。
具体实施例方式一般来说，可通过降低陶瓷材料的CTE值将由热应力所致的破裂降至最低。如下 所述的陶瓷材料具有低CTE值。据信，通过调整陶瓷材料的组成结构来操纵一或多个晶格参数可使于此所描述的陶瓷材料获得低CTE值。此外，在一些实施例中，可使陶瓷材料中的 纤维对齐而达成进一步降低的CTE值。本文所述的陶瓷材料可用于许多应用中，包括(但不限于)用于柴油机应用的过 滤器。在柴油机汽车应用中，在催化过滤器中使用具有高热膨胀系数的陶瓷材料可导致性 能及/或设计灵活性不良或削弱。具体来说，柴油机过滤器在再生(即，用于烧掉过滤器中 截留的颗粒的高温循环)期间易破裂。因此，宜将用于柴油机过滤器的陶瓷材料的热膨胀 系数降至最低。另外，柴油机过滤器的性能随热震参数(TSP)值增加而增加。热震参数定 义如下TSP =裂断模量(MOR)除以杨氏模量(Young' s modulus)与热膨胀系数(CTE)的 积。结果，具有低热膨胀系数的陶瓷材料将具有较高的性能。参考图1，其显示制造纤维陶瓷材料的方法100。使用此方法形成的纤维陶瓷材 料具有如下最后或最终结构(即，图1所示的方法完成后的结构)其中所有纤维的至少约 5%具有经修饰的铝硅酸盐(即，x(R0) · Y(Al2O3) -Z(SiO2))组成结构，其中，χ是大于0， 且R是选自由Ba、Sr、Li及K组成的群组。最终结构中的纤维是互锁的，以形成流体(例 如气体)可穿过的三维多孔结构。此方法包括混合至少两种X(RO) -Y(Al2O3) -Z(SiO2)前 驱体材料(诸如第一前驱体105及第二前驱体107)以形成混合物120。(虽然图1显示两 种前驱体，但可利用大于或等于两种的任何数目的前驱体。)x(R0) · Y(Al2O3) · Z(SiO2)前 驱体是当与其它材料反应时形成X(R0) -Y(Al2O3) -Z(SiO2)组成结构的一部分的材料。举 例来说，可能的X(R0) -Y(Al2O3) · Z(SiO2)前驱体是莫来石(即，包括铝及硅氧化物两者的 纤维)；另一种可能的前驱体是Al2O3粉末；另一种可能的前驱体是包括R、Al和/或Si的 任何材料的溶胶；又一种可能的前驱体是Li2O颗粒，其中X(R0) -Y(Al2O3) · ζ (SiO2)中的R 表不Li ο前驱体105和107可呈多种形式。举例来说，前驱体可以纤维为基质、 以胶体为基质、以粒子/粉末为基质或以液体溶液为基质。然而，所述至少两种 X(R0) -Y(Al2O3) · ζ (SiO2)前驱体(即，105和107)中的一或多者是呈纤维的形式，以使混 合物120是以纤维为基质的材料。也就是说，前驱体105和前驱体107的至少一者是呈纤 维的形式，诸如莫来石纤维、铝硅酸盐纤维、氧化铝纤维、或硅酸盐纤维。任选地，可将诸如粘合剂、流变改性剂(例如流体)和孔生成剂等添加剂110引入 混合物120中。这些添加剂110可用于改变或操纵混合物120的粘稠性以有助于后续形 状成形过程。另外，这些添加剂110可用作孔位置占有剂。也就是说，这些添加剂相对于 x(R0) · Y(Al2O3) · Z(SiO2)前驱体是惰性的，且可在形状成形过程之后从混合物120中移 除，从而在最后形式中增加多孔性。在X(R0) -Y(Al2O3) ·ζ (SiO2)前驱体(即105和107)与任何任选的添加剂110混 合且均质化之后，将混合物120成形130成某种形式。在一个实施例中，成形130可通过挤 压混合物120进行。不意欲受理论限制，据信挤压诸如混合物120等纤维混合物会实现纤 维的实质性对齐。举例来说，据信纤维混合物中纤维的至少约20%在挤压后实质上是以共 同的方向排列。图2显示经挤压的纤维结构175，其中所述形式中所有纤维的平均约70% 至80%是沿其中所示的线a-a排列。挤压期间作用于混合物的剪切力倾向于使纤维在挤压 方向上定向。应了解，挤压设计、混合物流变学以及纤维含量和纤维刚性可影响经挤压混合 物的定向行为。
除挤压以外的其它成形过程130亦可用于形成形状。其它成形过程的实例包括模 制(诸如注射成型)和浇铸。在这些成形过程中，纤维对齐的发生程度可能低于挤压。一旦成形，即对所述形状施加能量以开始前驱体105与107之间的反应140。 举例来说，可在低于约1，300°C的温度下烧制所述形状数小时，以在所述两种或更多种 x(R0) -Y(Al2O3) -Z(SiO2)前驱体之间引起反应。由于这一反应，所述形状中所有纤维中的 至少 5%转化成 X(RO) · Y(Al2O3) .Z(SiO2)纤维。施加能量(例如热)也使纤维之间形成结合。在施加热(例如在炉的情况下直接 施加或当利用射频源时以感应方式施加)时，水及其它添加剂被除去或减少，从而产生纤 维与纤维间的接触。(参见图3A和3B，分别显示存在和去除孔生成剂305和粘合剂310时 所产生的纤维300的交互作用)。应了解，结合可以数种方式在这些纤维与纤维间的接触位 点处形成。举例来说，可利用许多类型的烧结机理，包括(但不限于)液体辅助型烧结、固 态烧结和反应相烧结，其中化学反应发生在纤维与纤维间的接触位点处。由于形成纤维结 合，故利用方法100形成的陶瓷材料是具有互锁纤维的纤维材料，其中所有纤维的至少5% 具有 X(RO) · y (Al2O3) · ζ (SiO2)组成结构。作为任选步骤，纤维形式可如图1中的步骤150所示经进一步加工。进一步的加 工步骤包括(a)额外的热处理，以在纤维之间形成进一步结合或去除添加剂，诸如孔生成 剂、有机粘合剂和流体(诸如水)，(b)在纤维上涂覆涂层，诸如催化涂层，(C)经由机械加 工(例如钻制或覆盖/填充通路)引入增加的多孔性或形成定向流动通道，和(d)在过滤 器或其它装置中并入纤维材料。在另一个实施例中，如图4所示，形成纤维体的方法200包括混合至少两种 x(R0) -Y(Al2O3) .Z(SiO2)前驱体(205和207)与任何任选的添加剂210以形成混合物220。 一般来说，R是例如Li、K、Sr及Ba的金属。所述至少两种X(RO) · y (Al2O3) · ζ (SiO2)前驱 体205和207中的一或多者是呈纤维的形式。向混合物应用诸如热或光等能量，以在所述两 种或更多种x(R0) · Y(Al2O3) .Z(SiO2)前驱体之间引发反应230。任选添加剂210相对于 所述至少两种x(R0) -Y(Al2O3) · Z(SiO2)前驱体205和207是惰性的，且因此不参与反应。 然后经由挤压、模制或其它成形技术将反应后的混合物230成形240成纤维体。在纤维体 成形240之后可进行任选的加工步骤250，诸如热处理纤维体以移除或减少任选添加剂210 的量、烧结纤维体以在纤维之间形成结合、在纤维体中引入更多多孔性或定向流动通道、沉 积涂层和/或在过滤器或其它装置中并入纤维材料。用于方法100和200中的所述X(RO) · y (Al2O3) · ζ (SiO2)前驱体可以不同形式提 供。如上所论述，所述至少两种X(RO) · Y(Al2O3) -Z(SiO2)前驱体中的一或多者是呈纤维 的形式，以使X(R0) -Y(Al2O3) -Z(SiO2)前驱体的任何所得混合物是以纤维为基质的材料。 呈纤维形式的X(R0) -Y(Al2O3) 'Z(SiO2)前驱体的例示性清单包括(但不限于)铝硅酸盐 纤维，例如莫来石纤维、铝硅酸盐H95C纤维、硅酸铝锶纤维、硅酸铝锂纤维和铝硼硅酸盐纤 维；Al2O3纤维及SiO2纤维。一般来说，这些纤维具有大于1的长宽比(即，纤维长度除以 纤维直径的比率)。为简单起见，如本文所述的纤维“直径”假设纤维的横截面形状是圆形 的；不管纤维的真实横截面形状如何(例如正方形、三角形等)，这一简化假设均适用于纤 维。在某些实施例中，纤维具有小于或等于2，000的长宽比。也就是，在某些实施例中，纤 维具有微米或亚微米范围内(例如1微米)的直径，而纤维长度是数毫米(例如2毫米)。一般来说，纤维可具有约100纳米到约100微米范围内的直径。然而，在某些实施例中，纤 维具有约100纳米至约10微米范围内的直径，且在一些实施例中，纤维具有约2微米至约 10微米范围内的直径。所述至少两种X(RO) -Y(Al2O3) · ζ (SiO2)前驱体可全部呈纤维的形式，或者，前驱 体可为纤维和某种其它形式的任何组合。不是呈纤维形式的其它X(RO) -Y(Al2O3) -Z(SiO2) 包括(但不限于)胶态二氧化硅、二氧化硅粒子、Al2O3粒子、包括Al或Si的任何材料的溶 胶、SrCO3粒子(其中R是Sr) ,K2O粒子(其中R是K) ,Li2O粒子(其中R是Li)、及BaO粒 子(其中R是Ba)。前驱体的上述清单仅用于例示性目的，且决不是穷尽性的。也就是说， 当与其它成分反应时会形成X(RO) -Y(Al2O3) · ζ (SiO2)纤维的一部分的任何前驱体材料均 可用于方法100和200中。特定的X(RO) · Y(Al2O3) · ζ (SiO2)前驱体和前驱体用量是根据目标纤维 化学组成和晶体结构来选择。换句话说，基于目标纤维化学组成和晶体结构选择 x(R0) · y (Al2O3) · Z(SiO2)前驱体 105/205 的用量与类型和 x(R0) · y (Al2O3) · ζ (SiO2)前 驱体107/207的用量与类型。例如，若目标纤维化学组成为(Li2O) (Al2O3)4(SiO2) (β-锂辉 石)，则可混合以下量的前驱体，以形成纤维材料78. 1克铝硅酸盐纤维、4. 3克Li2O粒子及
55.1克胶态二氧化硅。然而，若目标化学组成为(Li2O) (Al2O3) 2 (SiO2) (β-锂霞石)，则使 用以下量的前驱体以形成此特定的化学组成78. 1克铝硅酸盐纤维、8. 0克Li2O粒子及14 克胶态二氧化硅。换句话说，通过降低可用于参与反应的Si的量，以改变目标化学组成和 晶体结构(例如，晶格参数)。因此，可通过不仅选择前驱体的类型，且选择前驱体间的相对 量来修饰或改变纤维材料的材料性质。除了决定所得纤维的晶体结构以外，所述至少两种前驱体的相对量也影响参与反 应140/230的前驱体纤维的量。为了使所有的前驱体材料参与反应140/230，前驱体的相 对量应实质上等于其对于具有特定晶体结构的特定固体溶液的溶解度极限。若相对量不同 于溶解度极限，但仍处于形成特定晶体结构的范围内，则反应会由于缺乏一或多种元素而 受到限制。结果，并非所有的前驱体纤维将参与反应，因而在反应140/230已发生后一些前 驱体纤维将保留于纤维体内。因此，纤维体可包括不到100%的X(R0) -Y(Al2O3) · Z(SiO2) 纤维。例如，当按91. 6%铝硅酸盐纤维7. 8%胶态二氧化硅0. 6% Li2O粒子的比率混合 在一起时，纤维体内5%的纤维转化为β-锂辉石(Li2O) · (Al2O3) · 2 (SiO2)纤维；当使用
56.8%铝硅酸盐纤维40. 胶态二氧化硅3. Li2O粒子的比率时，发生约50%的转 化；而当使用40. 6%铝硅酸盐纤维55. 胶态二氧化硅4. 3% Li2O粒子的比率时，发生 约95至100%的转化。由于具有控制纤维化学组成和晶体结构的能力，可配合改变纤维材料以提供低 CTE值。例如，已知铝硅酸盐具有相对低的平均CTE值(4. 6Χ 10_6/°C )。然而，通过改变铝 硅酸盐的化学组成为X(R0) -Y(Al2O3) · Z(SiO2),可尤其是在特定晶格方向上获得较低的 CTE值。此外，在一些实施例中，通过提供纤维材料内的纤维对齐，可进一步配合改变材料的 CTE 值。由方法100和200得到的纤维材料可成形为多孔蜂巢状基材或多孔蜂巢状体，其 可用作过滤器，并尤其用作汽车应用的过滤器。参看图5，图上显示多孔蜂巢状体510。蜂巢状体510具有壁515的阵列，这些壁界定相邻壁515之间的通道520。壁515包含上述纤维材料。也就是说，壁515包括多个 x(R0) · Y(Al2O3) -Z(SiO2)纤维，这些纤维结合而形成多孔结构。所述多孔结构具有至少 20%的多孔性并且典型地具有孔的开放网络，以至于流体可流过所述结构。壁515内至少 20% (例如 25%、30%、40%、50%、60%、70%、80% )的 χ (RO) ‘ y (Al2O3) · ζ (SiO2)纤维 是对齐的。因此，可进一步控制具有方向值的材料性质(诸如热膨胀系数)，以在特定方向 上提供较低的值。也就是说，纤维可沿着特定晶格方向排列，例如具有最低CTE值的晶格参 数(a、b或c)。例如，若特定材料沿c方向具有最低CTE，则可挤压纤维或以别的方式使其 成形，以使得至少20%的纤维实质上沿c方向排列。接着可形成蜂巢状体510的壁，使得 所排列的纤维的c方向处于壁515的平面内。结果，当壁暴露于热时将经历最小程度的膨 胀。同样地，可排列材料中的纤维以使得20%或以上的纤维沿具有最高CTE值的a方向排 列。在此实施例中，蜂巢状体510的壁515被形成为使得所排列的纤维形成壁515的最小 尺寸(即厚度)，以便受热影响最大的区域被定位为具有最小的结构影响。尽管可通过纤维对齐实现纤维材料的CTE值的部分降低，但据信配合改变纤维的 组成及晶体结构才是直接达成低CTE值的原因。例如，通过改变氧化铝硅纤维与Li2O粒子 及胶态二氧化硅以形成β “锂霞石，可使CTE值自约4. 6Χ 10_6/°C降低至约0. IXlO-V0C蜂巢状体510可制成任何数目的形状，诸如圆柱形(显示于图5中)、圆饼形楔 状体或接近圆柱形的截面、矩形(如图6所示)或菱形。这些蜂巢状体510可胶合在一起 而形成如图6所示的分段体。将蜂巢状体胶合在一起的结果，可产生任何大小、形状或尺 寸的蜂巢形状。对于低热膨胀系数的多孔纤维材料，可挤出或以别的方式形成具有大宽度 (例如，直径在5. 66英寸与14英寸之间)的形状(例如圆柱体)，而无需利用低杨氏模量 (Young' s modulus)的胶粘剂/粘合剂来连接较小区段以形成较大形状。挤出或形成较 大宽度的能力可在生产技术方面提供灵活性并有可能在批量生产中降低成本。图7显示利用图5的多孔蜂巢状体510的过滤器700的横截面图。过滤器700包 括壳720，其环绕多孔蜂巢状体510。所述壳包括入口 705和出口 707，气体(诸如废气)经 入口 705和出口 707穿过。垫730存在于壳720与蜂巢状体510之间，其支撑并形成壳720 与蜂巢状体510之间的气密密封。蜂巢状体510是通过用出口块760和入口块770有选择 地堵塞交替通道以形成多个相应的入口通道740和出口通道750而配置成壁流式构造。在 此实施例中，壁515内的孔的开放网络提供足够的多孔性和渗透性，以允许流过入口通道 740和出口通道750之间的壁515。结果，微粒物质可积聚于入口通道壁740的表面上，并 借助于过滤器700从气流中移除。可沿着壁515沉积诸如催化涂层或其它反应性涂层等涂 层，以增大由壁515捕获的粒子的浓度。举例来说，对于柴油机汽车环境中所用的过滤器， 壁515可涂有催化涂层，其有助于氧化所积聚的烟灰并加快废气转化成较不有害的成分。 涂覆催化涂层和其它类型的涂层到基材和多孔体上的技术在所属领域内为熟知的。图8说明一种形成蜂巢状体(诸如图5的蜂巢状体510)的方法。首先，如步骤 810所示，将至少两种X(RO) -Y(Al2O3) 'Z(SiO2)前驱体(其中所述前驱体中的一或多种是 呈纤维的形式，且R是选自由Ba、Li、K及Sr组成的群组)混合于一起形成混合物。还可向 所述混合物中添加流体、孔生成剂和/或流变剂(诸如粘合剂)以实现所述混合物的有效 挤压或成形。在获得所要的稠度之后，将混合物挤压成具有至少20%的多孔性的蜂巢状体 (步骤820)，并且接着加热以使所述至少两种X(R0) .y (Al2O3) .Z(SiO2)前驱体反应并实质上除去或移除视情况选用的添加剂(即流体、孔生成剂和粘合剂(步骤830))。使蜂巢状 体内所有纤维的至少5%转化成具有X(R0) -Y(Al2O3) 'Z(SiO2)组成结构。通过烧结蜂巢 状体(步骤840)形成纤维之间(即，在步骤830中形成的X(RO) ”(Al2O3) · ζ (SiO2)纤维 与任何未反应的纤维之间)的结合。在一些实施例中，步骤830和840是在一个热处理过 程期间进行。在其它实施例中，利用多个热处理过程来使X(RO) · Y(Al2O3) · Z(SiO2)前驱 体反应，以实质上除去视情况选用的添加剂并烧结纤维。在蜂巢状体是过滤器的实施例中， 插入入口块和出口块(例如，图7中的740、750)以形成穿过过滤器的流径(视情况选用的 步骤850)。另外，可向过滤器涂覆催化涂层，以使过滤器在其预期应用中具有反应性功能， 例如在柴油机微粒过滤器中促进所捕获烟灰的氧化(视情况选用的步骤960)。在不背离本发明的精神和范畴的情况下，所属领域的一般技术人员可联想到本文 所述内容的变化、修改和其它实施方式。例如，尽管描述了一些利用纤维材料作为过滤器 (尤其用于柴油机应用的过滤器)的实施例，但纤维材料可用于其中需要低热膨胀系数陶 瓷材料的任何应用中，例如用于航空航天工业、液体过滤、错流式过滤、熔融金属过滤、固定 床化学反应器、蜂巢状高表面积吸附体和高温反应器中。^M提供以下实例以进一步说明和帮助理解本发明。这些特定实例旨在例示本发明， 而非要限制本发明。在目标纤维化学组成为β-锂霞石((Li2O) · (Al2O3) · 2 (SiO2))的第一例示性实 例中，将以下前驱体混合于一起80克铝硅酸盐纤维、5. 0克Li2O粒子和14. 0克胶态二氧 化硅。还添加以下添加剂而形成可挤压的混合物16克羟丙基甲基纤维素(一种有机粘合 剂和流变改性剂)、20克碳粒子(-45微米网目级别并用作孔生成剂)和50克作为混合流 体的去离子水。将各材料混合成可挤压的混合物并通过挤压来形成1”直径的蜂巢状基材。 使用射频(RF)干燥设备来干燥所述基材，接着在1200°C下进行烧结操作2小时而形成具 有约67%的多孔性的多孔蜂巢状结构。可挤压的混合物中所利用的所有铝硅酸盐纤维的 99%反应而形成β-锂霞石。在此实施例中，多孔陶瓷体的热膨胀系数为0. 1X10_6/°C。在目标纤维化学组成为β-锂霞石((Li2O) · (Al2O3) · 2 (SiO2))的第二例示性实 例中，将以下前驱体混合于一起29. 1克莫来石纤维、2. 9克Li2O粒子和38. 2克胶态二氧化 硅。还添加以下添加剂而形成可挤压的混合物16克羟丙基甲基纤维素、20克碳粒子(-45 微米网目级别)和40克去离子水。将各材料混合成可挤压的混合物并通过挤压来形成1” 直径的蜂巢状基材。使用射频(RF)干燥设备来干燥所述基材，接着在1200°C下进行烧结操 作2小时而形成具有约69%的多孔性的多孔蜂巢状结构。可挤压的混合物中所利用的所有 莫来石纤维的99%反应而形成β-锂霞石纤维。在此实施例中，多孔陶瓷体的热膨胀系数 为 0. 12 X IO^V0C ο在目标纤维化学组成为β-锂辉石((Li2O) · (Al2O3) · 4 (SiO2))的第三例示性实 例中，将以下前驱体混合于一起40. 6克铝硅酸盐纤维、4. 3克Li2O粒子和55. 1克胶态二 氧化硅。还添加以下添加剂而形成可挤压的混合物16克羟丙基甲基纤维素、20克碳粒子 (-45微米网目级别)和40克去离子水。将各材料混合成可挤压的混合物并通过挤压来形 成1”直径的蜂巢状基材。使用射频(RF)干燥设备来干燥所述基材，接着在1200°C下进行 烧结操作2小时而形成具有约79%的多孔性的多孔蜂巢状结构。可挤压的混合物中所利用
12的所有铝硅酸盐纤维的99%反应而形成β-锂辉石纤维。在此实施例中，多孔陶瓷体的热 膨胀系数为0. 90 X ΙΟ—6/°C。在目标纤维化学组成为β-锂辉石((Li2O) · (Al2O3) · 4(SiO2))的第四例示性实 例中，将以下前驱体混合于一起56. 8克铝硅酸盐纤维、3. 1克Li2O粒子和40. 1克胶态二 氧化硅。还添加以下添加剂而形成可挤压的混合物16克羟丙基甲基纤维素、20克碳粒子 (-45微米网目级别)和45克去离子水。将各材料混合成可挤压的混合物并通过挤压来形 成1”直径的蜂巢状基材。使用射频(RF)干燥设备来干燥所述基材，接着在1200°C下进行 烧结操作2小时而形成具有约78%的多孔性的多孔蜂巢状结构。可挤压的混合物中所利用 的所有铝硅酸盐纤维的50%反应而形成β-锂辉石纤维。在此实施例中，多孔陶瓷体的热 膨胀系数为2. 75 X ΙΟ—6/°C。在目标纤维化学组成为β-锂辉石((Li2O) · (Al2O3) · 4 (SiO2))的第五例示性实 例中，将以下前驱体混合于一起80. 2克铝硅酸盐纤维、1. 4克Li2O粒子和18. 4克胶态二 氧化硅。还添加以下添加剂而形成可挤压的混合物16克羟丙基甲基纤维素、20克碳粒子 (-45微米网目级别)和55克去离子水。将各材料混合成可挤压的混合物并通过挤压来形 成1”直径的蜂巢状基材。使用射频(RF)干燥设备来干燥所述基材，接着在1200°C下进行 烧结操作2小时而形成具有约65%的多孔性的多孔蜂巢状结构。可挤压的混合物中所利用 的所有铝硅酸盐纤维的25至35%反应而形成β-锂辉石纤维。在此实施例中，多孔陶瓷体 的热膨胀系数为3. 90 X ΙΟ—6/°C。在目标纤维化学组成为β-锂辉石((Li2O) · (Al2O3) · 4 (SiO2))的第六例示性实 例中，将以下前驱体混合于一起91. 6克铝硅酸盐纤维、0. 6克Li2O粒子和7. 8克胶态二 氧化硅。还添加以下添加剂而形成可挤压的混合物16克羟丙基甲基纤维素、20克碳粒子 (-45微米网目级别)和55克去离子水。将各材料混合成可挤压的混合物并通过挤压来形 成1”直径的蜂巢状基材。使用射频(RF)干燥设备来干燥所述基材，接着在1200°C下进行 烧结操作2小时而形成具有约65%的多孔性的多孔蜂巢状结构。可挤压的混合物中所利用 的所有铝硅酸盐纤维的5至10%反应而形成β-锂辉石纤维。在此实施例中，多孔陶瓷体 的热膨胀系数为4. 70 X ΙΟ—6/°C。在目标纤维化学组成为(SrO) · (Al2O3) · 2 (SiO2) (SAS)的第七例示性实例中，将 以下前驱体混合于一起52. 6克铝硅酸盐纤维、38. 1克SrCO3粒子和9. 4克胶态二氧化硅。 还添加以下添加剂而形成可挤压的混合物16克羟丙基甲基纤维素、20克碳粒子(-45微 米网目级别)和70克去离子水。将各材料混合成可挤压的混合物并通过挤压来形成1”直 径的蜂巢状基材。使用射频(RF)干燥设备来干燥所述基材，接着在1100°C下进行烧结操 作2小时而形成具有约89%的多孔性的多孔蜂巢状结构。可挤压的混合物中所利用的所 有铝硅酸盐纤维的99%反应而形成SAS纤维。在此实施例中，多孔陶瓷体的热膨胀系数为 2. 7X1(T6,C。在目标纤维化学组成为(SrO) · (Al2O3) -2 (SiO2) (SAS)的第八例示性实例中，将以 下前驱体混合于一起30. 1克莫来石纤维、32. 6克SrCO3粒子和37. 4克胶态二氧化硅。还添 加以下添加剂而形成可挤压的混合物16克羟丙基甲基纤维素、20克碳粒子(-45微米网目 级别)和35克去离子水。将各材料混合成可挤压的混合物并通过挤压来形成1”直径的蜂 巢状基材。使用射频(RF)干燥设备来干燥所述基材，接着在1100°C下进行烧结操作2小时而形成具有约89%的多孔性的多孔蜂巢状结构。可挤压的混合物中所利用的所有莫来石纤 维的99%反应而形成SAS纤维。在此实施例中，多孔陶瓷体的热膨胀系数为2. 9X 10_6/°C。在目标纤维化学组成为经Na2O修饰的β -锂辉石 ((Na2O) · (Li2O) · (Al2O3) · (SiO2))的第九例示性实例中，将以下前驱体混合于一起37. 2 克铝硅酸盐纤维、4. 3克Li2O粒子、55. 1克胶态二氧化硅和3. 4克Na2CO3粒子。还添加以下 添加剂而形成可挤压的混合物16克羟丙基甲基纤维素、20克碳粒子(-45微米网目级别) 和40克去离子水。将各材料混合成可挤压的混合物并通过挤压来形成1”直径的蜂巢状基 材。使用射频(RF)干燥设备来干燥所述基材，接着在1250°C下进行烧结操作2小时而形成 具有约89%的多孔性的多孔蜂巢状结构。可挤压的混合物中所利用的所有铝硅酸盐纤维的 至少95%反应而形成经Na2O修饰的β-锂辉石纤维。在此实施例中，多孔陶瓷体的热膨胀 系数为 1.9 X IO^V0C 0在第十例示性实例中，目标纤维化学组成为经Ca2O修饰的β-锂辉石 ((Ca2O) · (Li2O) · (Al2O3) · (SiO2))，将以下前驱体混合于一起37. 2克铝硅酸盐纤维、4. 3 克Li2O粒子、55. 1克胶态二氧化硅和3. 6克Ca2CO3粒子。还添加以下添加剂而形成可挤压 的混合物16克羟丙基甲基纤维素、20克碳粒子(-45微米网目级别)和40克去离子水。将 各材料混合成可挤压的混合物并通过挤压来形成1”直径的蜂巢状基材。使用射频(RF)干 燥设备来干燥所述基材，接着在1250°C下进行烧结操作2小时而形成具有约89%的多孔性 的多孔蜂巢状结构。可挤压的混合物中所利用的所有铝硅酸盐纤维的至少95%反应而形成 经Ca2O修饰的β-锂辉石纤维。在此实施例中，多孔陶瓷体的热膨胀系数为0.8X10_6/°C。
权利要求
1. 一种制造纤维材料的方法，其特征在于，在所述纤维材料中所有纤维的至少约5% 具有X(R0) -Y(Al2O3) · ζ (SiO2)组成结构，其中R是选自由钡、锶、钾及锂组成的群组，所述 方法包括混合至少两种X(R0) -Y(Al2O3) · Z(SiO2)前驱体材料以形成混合物，其中，所述至少两 种X(RO) · Y(Al2O3) · Z(SiO2)前驱体材料的一或多者是呈纤维的形式；挤压所述混合物以产生纤维体；以及热处理所述纤维体以形成所述纤维材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在热处理后，在所述纤维体中所有纤维的 至少约25%具有所述X(RO) · Y(Al2O3) · ζ (SiO2)组成结构。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少两种X(RO)y(Al2O3) -z(Si02)前 驱体材料的一或多者是选自由以下组成的群组莫来石纤维、铝硅酸盐纤维、氧化锂(Li2O) 颗粒、胶体氧化硅及碳酸锶颗粒。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物还包括一或多种选自由以下 组成的群组的添加剂流体、黏合剂及孔生成剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述一或多种添加剂主要是通过加热所 述纤维体而移除。
6. 一种制造包括具有X(RO) -Y(Al2O3) 'Z(SiO2)组成结构的经修饰的铝硅酸盐纤维的 纤维体的方法，其中R是选自由钡、锶、钾及锂组成的群组，所述方法包括混合至少两种X(R0) -Y(Al2O3) · Z(SiO2)前驱体材料以形成混合物，其中，所述至少两 种X(RO) · Y(Al2O3) · Z(SiO2)前驱体材料的一或多者是呈纤维的形式；使所述至少两种X(RO) · y (Al2O3) · Z(SiO2)前驱体材料发生反应，以于所述混合物中 形成多个纤维，所述纤维具有所述x(R0) · y (Al2O3) · Z(SiO2)组成结构；以及使所述混合物成形为纤维体，其中，在所述纤维体中所有纤维的至少约5%具有所述 X(RO) · y (Al2O3) · Z(SiO2)组成结构。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在使所述至少两种 x(R0) -Y(Al2O3) -Z(SiO2)前驱体材料发生反应后，在所述纤维体中所有纤维的至少约25% 具有所述χ (RO) · y (Al2O3) -Z(SiO2)组成结构。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述纤维体中所有纤维的至少约20% 是以共同的方向排列。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述至少两种X(R0)-Y(Al2O3) · ζ (SiO2) 前驱体材料的一或多者是选自由以下组成的群组莫来石纤维、铝硅酸盐纤维、氧化锂颗 粒、胶体氧化硅及碳酸锶颗粒。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述混合物还包括一或多种选自由以下 组成的群组的添加剂流体、黏合剂及孔生成剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述一或多种添加剂主要是通过加热 所述纤维体而移除。
12. —种形成多孔蜂巢状基材的方法，所述方法包括混合至少两种X(R0) -Y(Al2O3) · Z(SiO2)前驱体材料以形成混合物，其中，所述至少两 种X(R0) -Y(Al2O3) 'Z(SiO2)前驱体材料的一或多者是呈纤维的形式，且R是选自由钡、锶、钾及锂组成的群组；挤压所述混合物以形成具有至少约20%的多孔性的蜂巢状基材；以及热处理所述蜂巢状基材，以使所述至少两种X(RO) · y (Al2O3) · Z(SiO2)前驱体材料发 生反应，以形成多个具有X(R0) -Y(Al2O3) 'Z(SiO2)组成结构的纤维，从而使所述蜂巢状基 材中所有纤维的至少约5%具有所述X(RO) · Y(Al2O3) -Z(SiO2)组成结构。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在热处理所述蜂巢状基材后，所有纤维 的至少约25%具有所述X(RO) · Y(Al2O3) · ζ (SiO2)组成结构。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述至少两种 x(R0) -Y(Al2O3) · Z(SiO2)前驱体材料的一或多者是选自由以下组成的群组莫来石纤维、 铝硅酸盐纤维、氧化锂颗粒、胶体氧化硅及碳酸锶颗粒。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述混合物还包括一或多种选自由以 下组成的群组的添加剂流体、黏合剂及孔生成剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述一或多种添加剂主要是通过加热 所述蜂巢状基材而移除。
17.一种经修饰的铝硅酸盐纤维蜂巢状体，包括界定相邻壁之间的通道的壁的蜂巢状阵列；所述壁包括多个X(RO) · Y(Al2O3) · Z(SiO2)纤维，所述纤维结合而形成具有孔的开 放网络的多孔结构，其中，R是选自由钡、锶、钾及锂组成的群组，且在所述壁中所述多个 X(R0) -Y(Al2O3) .Z(SiO2)纤维的至少约20%是以共同的方向排列。
18.根据权利要求17所述的经修饰的铝硅酸盐纤维蜂巢状体，其特征在于，所述壁具 有至少约20%的多孔性。
19.根据权利要求17所述的经修饰的铝硅酸盐纤维蜂巢状体，其特征在于，所述多个 x(R0) · y (Al2O3) -Z(SiO2)纤维具有大于1且小于或等于2000的长宽比。
20.根据权利要求17所述的经修饰的铝硅酸盐纤维蜂巢状体，其特征在于，还包括于 所述多个X(RO) · Y(Al2O3) -Z(SiO2)纤维上的催化涂层。
21.一种过滤器，包括包括入口及出口的壳；以及如权利要求17所述的经修饰的铝硅酸盐纤维蜂巢状体，设置于所述入口及出口之间。
22.根据权利要求21所述的过滤器，其特征在于，还包括至少一种催化剂，沉积于所述 壁的所述多个χ (RO) · y (Al2O3) · Z(SiO2)纤维上。
23.一种制造纤维材料的方法，其特征在于，在所述纤维材料中所有纤维的至少约5% 具有W(M0) -x(RO) -Y(Al2O3) .Z(SiO2)组成结构，其中R是选自由钡、锶、钾及锂组成的群 组，所述方法包括混合至少两种W(MO) · X(RO) · Y(Al2O3) -Z(SiO2)前驱体材料以形成混合物，其中，所 述至少两种w (MO) · x(R0) · y (Al2O3) · ζ (SiO2)前驱体材料的一或多者是呈纤维的形式；挤压所述混合物以产生纤维体；以及热处理所述纤维体以形成所述纤维材料。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，M是选自由钠及钙组成的群组。
25.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，在热处理后，在所述纤维体中所有纤维的至少约95%具有所述W(MO) · x(R0) · y (Al2O3) · ζ (SiO2)组成结构。
全文摘要
本发明提供一种纤维陶瓷材料，其包含多个具有经修饰的铝硅酸盐组成结构(即，x(RO)y(Al2O3)z(SiO2)或w(MO)-x(RO)-y(Al2O3)-z(SiO2))的纤维。所述纤维陶瓷材料是通过组合两种或两种以上x(RO)y(Al2O3)z(SiO2)或w(MO)x(RO)y(Al2O3)z(SiO2)前驱体而形成，其中所述两种或两种以上前驱体中的至少一者是呈纤维的形式。所形成的纤维陶瓷材料具有低的热膨胀系数(即，＜4.7×10-6/℃)。
文档编号C04B35/10GK102007086SQ200980113650
公开日2011年4月6日 申请日期2009年4月10日 优先权日2008年4月17日
发明者B·祖贝里, J·J·刘, S·C·皮莱, W·M·卡蒂 申请人:美商绩优图科技股份有限公司