专利名称：具有长加工时间和高早期强度的水硬性粘结剂的添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于水硬性粘结剂和由此制备的体系如混凝土和砂浆的添加剂。本发明特别涉及包括至少一种由多元醇与酸和/或其盐形成的酯的、用于水硬性粘结剂的 凝固和固化促进剂，其中所述的酸为磷酸，亚磷酸或C2-C2tl羧酸。此外，本发明涉及包 括或由至少一种本发明的促进剂构成的组合物的用途，用于促进水硬性粘结剂及由此制 备的砂浆或混凝土，特别是速凝水泥的凝固和固化，以及涉及用以促进水硬性粘结剂及 由此制备的砂浆或混凝土的凝固和固化的方法。
背景技术：
在混凝土或钢筋混凝土预制件或在路面或跑道翻整时对高早期强度有越来越多 的要求，以便所述的预制件在几个小时后便已经可以脱模(entschalt)，运输，堆叠或预受 力或者路面或跑道可以行驶。为了在实践中达到这一目的，除了高性能的混凝土配制剂 夕卜，如低的w/z-值或高的水泥含量，经常也使用热或蒸汽处理。所述的处理需要大量的 能量，因此由于上涨的能源价格，庞大的投资成本和耐用性问题及清水混凝土问题，这 种处理将越来越不予考虑，并且将寻找其他促进硬化过程的方法。促进性添加剂至今仍不是令人满意的热或蒸汽处理的替代方案。尽管许多可以 促进混凝土凝固和固化的物质是已知的，常用的例如强碱性反应性物质如碱金属氢氧化 物、碱金属碳酸盐、碱金属硅酸盐、碱金属铝酸盐和碱土金属氯化物，但是在强碱性反 应性物质的情况下可能会出现加工者不期望的妨害如腐蚀，且其降低混凝土的最终强度 和耐久性。由EP 0076927 Bl和EP 0946451 Bl中已知用于水硬性粘结剂的无碱凝固促进 齐U，其应当避免所述的缺点。为了促进水硬性粘结剂如水泥、石灰、水硬性石灰和石膏 及由此制备的砂浆和混凝土的凝固和固化，加入无碱的凝固和固化促进剂，其中所述的 促进剂包含氢氧化铝和任选的铝盐和有机羧酸。那些已知的促进剂虽然促进水硬性凝固体系的凝固和固化，但是它们价格昂 贵，其用途因为缺乏耐久性和作用效果不足而受限，且其同时也缩短了加工时间并对混 凝土的最终强度起负面影响。那些凝固和固化促进剂的其他缺点还在于，在第一个小时 和第一天内相对低的早期强度和不足的溶液稳定性。目前已知的、其中混凝土的水合作用通过加入凝固促进剂来促进的体系，大多 数情况下与喷射混凝土有关。已知的控制水合作用的方法的缺点是，加入促进剂后水泥 混合物会很快凝固。这点特别在作为喷射混凝土应用时大多也是期望的。但是当所述 的水泥混合物在活化后还必须进一步加工或者当经加工的混凝土在短时间后必须受负荷 时，那些已知的体系是不适宜的。但是对于用于喷射混凝土用途的已知体系，没有给出 活化后进一步的可加工性。由此存在此需求，即研制出一种促进具有水硬性粘结剂的组合物凝固和固化过 程的添加剂，其不仅使得应用于喷射混凝土成为可能，而且可以用其制备快速硬化的砂浆或混凝土组合物，使其具有高早期强度和尽管如此还有良好的加工性能，且因此使得 早期脱模或早期负荷成为可能。 发明描述本发明的任务在于，提供一种凝固和固化促进剂或添加剂，其一方面促进凝 固，但是另一方面在加入到水泥或混凝土混合物后使得水泥或混凝土混合物的一定时间 的继续可加工性成为可能。此外令人期望的是，使用所述的促进剂或添加剂达到尽可能 高的早期强度。根据本发明，这可以通过第一个权利要求的特征实现。本发明的优点尤其可由此看出水硬性凝固组合物例如水泥或混凝土混合物在 加入本发明的促进剂后仍保持可加工性。活化作用引起很强的凝固促进作用，这相对 于未活化的混凝土则导致坚固的更早期的强度并且例如也使得更早地脱模或负荷成为可 能。但是，混凝土活化之后仍完全地持续保持一段期望时间的可加工性。本发明的其他有利的方案得自于说明书和从属权利要求。发明的实施方式本发明的用于水硬性粘结剂的凝固和固化促进剂包括至少一种由多元醇与酸和/ 或其盐形成的酯，其中所述的酸为磷酸，亚磷酸或C2-C2tl羧酸。所述的酯通过多元醇与酸或其盐的酯化反应获得。优选的酯是多元醇的偏酯， 优选二元或三元醇的。术语“多元醇的部分酯或偏酯”理解为，所述的多元醇除了一个 或多个酯键外还具有一个或多个游离羟基。所述的酯可以是单酯、二酯或三酯。特别优 选的酯是单酯，优选二元或三元醇的单酯。术语“多元醇”理解为具有超过一个羟基的醇，例如具有两个、三个、四个或 五个羟基的。特别优选的是具有两个或三个羟基的醇，即二元或三元醇。适合作为醇 的是例如多元烷基醇如丙二醇、丁二醇、或甘油、双甘油、聚甘油、三羟甲基乙烷、三 羟甲基丙烷、1，3，5-戊三醇、赤藓糖醇、季戊四醇、双季戊四醇、山梨糖醇、山梨聚 糖，或异山梨醇。特别优选的是甘油或丙二醇，特别是甘油。作为用于制备酯的酸或其盐特别优选的是磷酸或其盐。同样适合的是亚磷酸或 C2-C2tl羧酸。作为羧酸特别考虑单羧酸，优选C4-C2tl单羧酸，特别优选脂肪酸。特别好 的结果可使用不饱和酸，特别是油酸来达到。所述的酸可以作为游离酸或者也可以作为盐或偏盐(Teilsalz)存在，其中术语 “盐”在此和下文中，除了如通过与碱的中和作用获得的经典盐类外，还包括有金属离
子与羧酸根基团或羧基基团作为配体之间的络合化学的化合物。酯的游离酸基团优选完全或部分地被中和，其中所述的盐为碱金属盐或碱土金 属盐，即一价或多价阳离子的盐，优选钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、锌盐或铝盐，优选钠 盐或铝盐。适合的本发明的凝固和固化促进剂为例如酯，特别是单酯，选自由甘油磷酸 酯、甘油丁酸酯、甘油辛酸酯、甘油癸酸酯、甘油月桂酸酯、甘油肉豆蔻酸酯、甘油棕 榈酸酯、甘油硬脂酸酯，或甘油油酸酯组成的组。特别优选的是甘油单油酸酯或甘油单 磷酸酯。特别优选的是甘油-2-磷酸酯或甘油-3-磷酸酯。本发明的凝固和固化促进剂可以应用于不同的领域，特别是在混凝土技术和水泥技术中。所述的促进剂作为用于水硬性凝固组合物的促进剂具有特别优良的特性，即 是说，其可以用于促进水硬性粘结剂，特别是速凝水泥及由此制备的砂浆或混凝土的凝 固和固化。此外，可使用本发明的促进剂制备具有很高的早期及最终强度的砂浆和混凝 土。当所述的水硬性凝固组合物在施用后必须很快地能重新负荷或可行驶时，例如在道 路或桥梁施工中，在对于混凝土和钢筋混凝土预制件的预制混凝土构件过程中或在跑道 改造时，特别是对于飞行跑道，本发明的凝固和固化促进剂因此是特别适合的，以便预 制件在几个小时后便已经可以脱模、运输、堆叠或预受力或者路面或跑道可以行驶。出乎意料的是，与传统的促进剂相比，本发明的凝固和固化促进剂已证实是特 别快速的促进剂。此外，本发明的促进剂既对加工时间，也对由此制备的砂浆或混凝土 的最终强度没有负面影响。 作为水硬性凝固体系或组合物，原则上可以使用混凝土技术人员已知的所有水 硬性凝固物质。这里特别涉及的是水硬性粘结剂如水泥，例如波特兰水泥或高铝水泥 (Tonerdeschmelzzemente)和它们分别与飞灰，硅灰，矿渣，冶炼渣和石灰石填料的混合 物。本发明范畴内的其他水硬性凝固物质是生石灰。作为水硬性凝固组合物优选水泥。 此外，掺杂料如砂，砾，石料，石英粉，白垩及常用的作为添加剂的成分如其他的混凝 土塑化剂(-verfliissiger)，例如木质素磺酸盐、磺化萘甲醛缩合物、磺化三聚氰胺-甲 醛缩合物或聚羧酸酯醚、促进剂、缓蚀剂、延迟剂、减缩剂、消泡剂或成孔剂都是可行 的。本发明的促进剂可以不仅以液体的而且也以固体的形式，不仅单独地还可以作 为添加剂成分地用于本发明的用途。所以本发明另外涉及以液体或固体形式、包括至少 一种本发明促进剂的添加剂。为了改善可加工性和延长本发明的促进剂加入水硬性粘结剂之后的加工时间， 所述的添加剂除了促进剂之外还优选包含塑化剂。作为塑化剂考虑例如木质素磺酸盐、 磺化萘_甲醛缩合物、磺化三聚氰胺_甲醛缩合物、磺化乙烯基共聚物或者聚羧酸酯或盐 塑化剂，就像例如在混凝土化学中作为高效塑化剂而已知的那些，或者它们的混合物。 特别优选的是聚羧酸酯或盐塑化剂，就像例如在EP O 056 627 Bi，EP 0 840 712 Bi, EP 1 136 508 Al, EP 1 138 697 Bl或EP 1 348729 Al中所描述的那些。特别优选由聚合物相 似转化反应制备的塑化剂，例如描述于EP 1 138 697 Bl或EP 1 348 729 Al中的。所述的促进剂或含促进剂的添加剂还可以包含其他的成分。例如其他的成分为 溶剂(特别是水)，或者助剂如其他的促进物质例如硫氰酸盐、硝酸盐或铝盐，酸或其盐 或含胺物质如烷醇胺，延迟剂、减缩剂、消泡剂或发泡剂。如果以液体形式使用本发明的促进剂或含该促进剂的添加剂，则优选将溶剂用 于反应。优选的溶剂为例如己烷、甲苯、二甲苯、甲基环己烷、环己烷或二噁烷以及 醇，特别是乙醇或异丙醇，和水，其中水是最优选的溶剂。本发明的促进剂或所述含促进剂的添加剂也可以以固体的聚集态存在，例如作 为粉末、薄片、丸、粒或板片且能够以该形式毫无困难地运输和贮存。本发明的促进剂可以例如以固体的聚集态存在且与同样以固体的聚集态存在的 塑化剂混合，并如此地较长时间贮存或运输。但是本发明的促进剂也可以与液体的塑化 剂混合和作为液体的添加剂使用。所述液体的添加剂也可以随后再转化为固体的聚集态(例如以粉末的形式)，例如通过喷雾干燥，借助保护胶体或其他干燥辅助设备。本发明的促进剂或所述含促进剂的添加剂也可以以固体的聚集态成为组合物的 成分，所谓的“干混物”，其可以贮存更长时间且通常用袋子包装或于筒仓中存放和使
用。 本发明的促进剂或所述含促进剂的添加剂也可以在加水同时或加水前不久或加 水后不久添加入常用的混凝土组合物中。在此已证实特别适合的是，本发明促进剂以水 溶液或分散的形式，特别是作为拌合水或作为拌合水的一部分或作为与拌合水一起加入 水硬性粘结剂的液体添加剂的一部分来添加。本发明的促进剂或添加剂也可以在水硬性或潜伏水硬性(latent hydraulischen)
粘结剂碾磨前或碾磨后以液体形式喷洒在粘结剂、混凝土、砂浆、及非水硬性添加物质 上。例如所述的水硬性粘结剂可以部分地用促进剂或含促进剂的添加剂涂覆。这使得水 硬性粘结剂的制备成为可能，特别是水泥或潜伏水硬性矿渣，其已经包含了促进剂或含 促进剂的添加剂并因此可以作为成品混合物，例如作为所谓的速凝水泥贮存或出售。这 种水泥在加入拌合水后具有期望的、快速凝固和高早期强度的特性，而不必在施工现场 添加除了拌合水外的其他添加剂。本发明另一方面涉及含粘结剂的混合物，其包含至少一种水硬性粘结剂和至少 一种本发明的凝固和固化促进剂。作为粘结剂考虑例如水泥，特别是波特兰水泥或高铝 水泥和它们分别与飞灰、硅灰、矿渣、冶炼渣、石膏和石灰石填料的混合物或生石灰， 一种潜伏水硬性粉末或惰性超微粉末。作为含粘结剂的混合物优先考虑混凝土组合物。此外，所述的混合物可以包含其他的掺杂料如砂，砾，石，石英粉，白垩及常 用的作为助剂的成分如混凝土塑化剂，例如木质素磺酸盐、磺化萘_甲醛缩合物、磺化 三聚氰胺-甲醛缩合物或聚羧酸酯醚(PCE)、促进剂、缓蚀剂、延迟剂、减缩剂、消泡剂 或发泡剂。所述的含粘结剂的混合物优选除了促进剂还包含至少一种塑化剂，优选基于聚 羧酸酯醚(PCE)的塑化剂。本发明的促进剂优选以基于粘结剂重量的0.001-10重量％的量使用，以达到期 望的效果。也可以混合使用多种促进剂，以达到期望的效果。本发明另一方面涉及一种用于制备含粘结剂的混合物的方法，其中使至少一种 本发明的促进剂分开地或作为经预混合的添加剂以固体或液体的形式加入粘结剂。本发明另一方面涉及一种用以促进水硬性粘结剂及由此制备的砂浆或混凝土的 凝固和固化的方法，其中向包含水硬性粘结剂的混合物中加入基于水泥重量的0.001-10 重量％、优选0.01-1重量％、特别优选0.01-0.1重量％的量的本发明的凝固和固化促进 齐U。如果将含本发明促进剂和优选额外地至少一种塑化剂的添加剂加入水硬性粘结剂 中，则加入的总的添加剂的量为基于水硬性粘结剂重量计的0.01-10重量％、优选0.1-10 重量％、更加优选1-5重量％。使用本发明可为水硬性粘结剂提供一种添加剂，其促进水硬性粘结剂的凝固和 固化过程且对加工时间、强度发展或由此制备的砂浆或混凝土组合物的耐久性没有负面 影响。因此，当所述的水硬性组合物在施用后必须很快地能重新负荷或可行驶时，例如 在道路或桥梁施工中，在对于混凝土和钢筋混凝土预制件的预制混凝土构件过程中或在跑道改造时，特别是对于飞行跑道，本发明的添加剂和特别是本发明的凝固和固化促进 剂是特别适合的。由此，所述的预制件在几个小时后便已经可以脱模、运输、堆叠或预 受力或者路面或跑道可以行驶。 出乎意料的是，与传统的促进剂相比，本发明的凝固和固化促进剂已证实是特 别快速的促进剂。此外，本发明的促进剂既对加工时间，也对由此制备的砂浆或混凝土 的最终强度没有负面影响。
实施例1、添加剂的制备添加剂Zl将5.0g甘油-2-单磷酸酯(例如磷酸甘油酯二钠盐五水合物，可由Fluka，瑞士 购得)溶解于leo.og液体聚羧酸酯醚塑化剂(Sika ViscoCrete -20HE，可由Sika AG,瑞士购得)中。将基于具有拌合水的水泥计的1.6重量％或1.65重量％所述溶液加 入砂浆混合物。添加剂Z2将0.43g甘油-2-单磷酸酯(例如磷酸甘油酯二钠盐五水合物，可由Fluka，瑞士 购得)和I3.6g液体聚羧酸酯醚塑化剂(Sika ViscoCrete -20HE，可由sikaAG， 瑞士购得)同时与拌合水一起加入砂浆混合物中，这分别相当于以水泥计1.6重量％的塑 化剂量，以及以水泥计0.05重量％的促进剂量。添加剂Z3将19.0g甘油-1-单油酸酯(例如可由Fluka，瑞士购得)溶解于160.0g液体聚 羧酸酯醚塑化剂(Sika ViscoCrete -20he,可由SikaAG，瑞士购得)中。将 基于具有拌合水的水泥计1.6重量％的该溶液加入砂浆混合物中。添加剂Z4将1.77g的85%的甘油溶液(例如可由Fluka，瑞士购得)和6.2Ig磷酸三钠(例 如可由Fluka，瑞士购得)溶解于leo.og液体聚羧酸酯醚塑化剂(Sika ViscoCrete -20HE,可由SikaAG，瑞士购得)中。将基于具有拌合水的水泥计1.68重量％的该溶液 加入砂浆混合物中。添加剂Z5将1.77g的85%的甘油溶液(例如可由Fluka，瑞士购得)溶解于160.0g液体聚 羧酸酯醚塑化剂(Sika ViscoCrete -20HE，可由SikaAG，瑞士购得)中。将 基于具有拌合水的水泥计1.62重量％的该溶液加入砂浆混合物中。添加剂Z6将6.21g的磷酸三钠(例如可由Fluka，瑞士购得)溶解于160.0g液体聚羧酸酯 醚塑化剂(Sika ViscoCrete -2()HE，可由SikaAG，瑞士购得)中。将基于具有 拌合水的水泥的1.66重量％的该溶液加入砂浆混合物中。添加剂Z7取出I3.6g液体聚羧酸酯醚塑化剂(Sika ViscoCrete _20HE，可由Sika
AG,瑞士购得)。将其与拌合水一起加入砂浆混合物，这相当于基于水泥计1.6重量％的量。添加剂Z8取出13.6g液体聚羧酸酯醚塑化剂(Glenium ACE30，可由BASF Admixtures
GmbH,德国购得)。将其与拌合水一起加入砂浆混合物，这相当于基于水泥计1.6重
量％的量。表1 添加剂组成，以基于添加剂计的重量％表示。
权利要求
1.用于水硬性粘结剂的凝固和固化促进剂，包括至少一种由多元醇与酸和/或其盐形 成的酯，其中所述酸为磷酸，亚磷酸或C2-C2tl羧酸。
2.根据权利要求1的促进剂，其特征在于，所述的酸是磷酸。
3.根据权利要求1的促进剂，其特征在于，所述的酸是单羧酸，优选C4-C2tl单羧酸。
4.根据权利要求1或3之一的促进剂，其特征在于，所述的酸是不饱和酸，优选油酸。
5.根据前述的权利要求之一的促进剂，其特征在于，所述的酯的游离酸基团完全或 部分地被中和，其中所述盐为碱金属盐或多价阳离子的盐，优选钠盐，钙盐或铝盐。
6.根据前述的权利要求之一的促进剂，其特征在于，所述的酯是多元醇的偏酯，优 选二元或三元醇的单酯。
7.根据前述的权利要求之一的促进剂，其特征在于，所述的多元醇是甘油。
8.根据前述的权利要求之一的促进剂，其特征在于，所述的酯是甘油磷酸酯。
9.根据前述的权利要求1至7之一的促进剂，其特征在于，所述的酯是甘油油酸酯。
10.水硬性凝固体系的添加剂，包括至少一种根据权利要求1至9之一的促进剂和至 少一种塑化剂。
11.根据权利要求10的添加剂，其特征在于，所述的塑化剂包含木质素磺酸盐、磺化 萘-甲醛缩合物、磺化三聚氰胺-甲醛缩合物、磺化乙烯基共聚物、聚羧酸酯或盐或者它 们的混合物，或者由它们组成。
12.含粘结剂的混合物，包括至少一种水硬性凝固粘结剂和基于粘结剂重量的 0.001-10重量％的至少一种根据权利要求1至9之一的促进剂或者根据权利要求10或11 之一的添加剂。
13.制备根据权利要求12的含粘结剂的混合物的方法，其特征在于，将根据权利要求 1至9之一的促进剂分开地或作为经预混合的添加剂以固体或液体的形式加入。
14.包含至少一种根据权利要求1至9之一的促进剂或由其组成的组合物的用途，用 于促进水硬性粘结剂以及由此制备的砂浆或混凝土，尤其是速凝水泥的凝固和固化。
15.用以促进水硬性粘结剂以及由此制备的砂浆或混凝土的凝固和固化的方法，其特 征在于，向包含水硬性粘结剂的混合物中以水硬性粘合剂重量计的0.001-10重量％的量 添加根据权利要求1至9的凝固和固化促进剂或者根据权利要求10或11之一的添加剂。
全文摘要
本发明涉及用于水硬性粘结剂的凝固和固化促进剂，其包括至少一种由多元醇与酸和/或其盐形成的酯，其中所述的酸为磷酸、亚磷酸或C2-C20羧酸。本发明的促进剂十分适合于道路或桥梁施工，在对于混凝土和钢筋混凝土预制件的预制混凝土构件过程中或在跑道改造中，这些场合下预制件必须在几个小时后已经可以脱模、运输、堆叠或预受力或者路面或跑道必须可以行驶。
文档编号C04B24/00GK102026933SQ200980116806
公开日2011年4月20日 申请日期2009年5月29日 优先权日2008年5月29日
发明者A·彼得, C·布尔格, F·沃姆巴切尔 申请人:Sika技术股份公司