专利名称：梳形聚合物组合作为改进水硬性粘结料含水制品加工的助剂的用途的制作方法
梳形聚合物组合作为改进水硬性粘结料含水制品加工的助
剂的用途本发明涉及用在具有水硬性粘结基础料如水泥、混凝土或灰泥的含水制品中以改进其加工性的混合物的领域。当今最高效的加工性助剂是梳形支化聚合物，其具有(甲基) 丙烯酸性质的骨架，并且骨架上接枝有具有烷氧基-或羟基-聚亚烷基二醇型亲水性官能团的单体。这些聚合物下文称作“亲水性(甲基)丙烯酸类梳形支化聚合物”。但是，直至今天它们的潜能没有被最优地利用过量使用这些混合物的愿望已经造成制品的机械性能下降，而且有时候已经观察到分离现象，即混合物的各种组分之间发生物理分离。本发明依赖于将这些具有含亲水性官能团的接枝单体的甲基丙烯酸类梳形支化聚合物与另一种甲基丙烯酸类梳形聚合物组合，并且所述另一种甲基丙烯酸类梳形聚合物具有含疏水性官能团的接枝单体，这使得有利地弥补这种缺陷成为可能。由此，具有水硬性粘结基础料的含水制品的加工性在长于3小时的时间内保持，并且没有任何分离现象，也没有发生机械性能损失。减少含水硬性粘结料的制品中的水的量并且不改变其流动性是必须的这导致其机械性能降低(doping)。为此，本领域技术人员多年来已经开发叫作“减水剂”的混合物， 它也称作“流体化剂”、“增塑剂”和“超增塑剂”。历史上，第一种“减水剂”是如文件US 3，772，045中所述的木素磺酸酯，继而使用如文件US 3，359，225和US 4，258，790中所述的甲醛和萘或蜜胺磺酸盐的缩聚物。一旦被吸附到水泥颗粒的表面上，这些带负电的聚合物即引起静电排斥现象，这是水泥颗粒分散机制的基础；如文件〃 Superplasticizers for extending workability"(有关混凝土中超增塑剂和其它化学混合物的国际会议(International Conference on superplasticizers and other chemical admixtures in concrete)， Sorrento Italy，2006 年 10 月四日至 11 月 1 日，补充论文，Malhotra 编辑，American Concrete hstitute，第沈3-277页)中所教导的，它们要求相对于水泥固含量为约0. 4% 固含量的聚合物用量。随后出现一类性能更好的新减水剂具有一般是(甲基)丙烯酸性质骨架的羧基梳形支化聚合物，其上接枝有亲水性基团封端的侧链(见以上引用的文件)。这种提高的减水能力解释为是因为与侧链存在有关的空间排斥机制的存在以及由阴离子羧基引起的静电排斥现象的组合。这种提高使得为获得与第一代产品相当的稠度能够使用更少量的聚合物(相对于水泥固含量约为0. 2%的固含量)。但是，以类似上述的用量，现有技术中的这些产品没有一种能够解决对于本领域技术人员而言关键的技术问题它们在非常长，特别是长于3小时的时间内保持加工性。加工性在文件US 7，232，875中定义为具有水硬性粘结基础料的含水制品仍可以加工的时间。该值常规通过坍落度试验测量测定加入圆锥形模具中的样品在模具提升时坍落的高度。该坍落度越大，制品加工性越好；如果该性质在一段时间内保持，这称作坍落度保持。
本领域技术人员寻求改进这种加工性的持续性质。实际上，在工厂生产水泥或混凝土，以后续将其运输到要使用它们的场地是普遍的；在这趟可能花费若干小时的运输中， 制品的加工性必须不改变，否则它不再能加工。作为选择，在实施场地必须能够新加入减水剂(如果制品已经开始硬化，则这种操作不可能)，或者在运输过程中必须能够进行一系列的注入由此导致的后勤和额外成本是使用这种方案最主要的缺陷。为保持这些制品的加工性，本领域技术人员已经直觉地寻求“过量使用”减水剂， 特别是亲水性梳形支化(甲基)丙烯酸类聚合物减水剂。这种“过量使用”意味着延长该助剂的作用时间。但是，如现今本领域已知的，这种过量使用导致初始流体化过高。结果，流体化作用削弱分散机制这些组分不再均勻地分布在整个制品内，这不利地影响其机械性能。在某些情况下，初始流体化能力如此显著以致于它导致分离 (segregation)，即该介质的各种组分发生物理分离(s印aration)。该问题在文件WO 2007/047407中有叙述。由于不可能过量使用现有技术的减水剂，特别是亲水性梳形支化(甲基)丙烯酸类聚合物，本领域技术人员已设计替代方案，以获得令人满意的初始流体化能力和一定时间内稳定的加工性，并且不会带来不期望的分离或机械性能损失的效果。由此，文件WO 2007/047407建议加入硬化延迟剂这种显而易见的方案，这本身存在问题该延迟剂本身自然构成加入制品中的新混合物，其用量必须基于减水剂的用量进行优化，并且所得加工性在2个小时后不再稳定。其它方案包括改变现有技术的亲水性梳形支化(甲基)丙烯酸类聚合物的组成， 但是它们的缺点集中在高选择性的化学结构上，并且没有一种导致加工性持续长于3小时。此外，它们都是以结构变化为基础，意在延长所用聚合物在一定时间内的流体化效果。 为此，上述文件〃 Superplasticizers for extending workability"公开了夺不同长度的侧链接枝到主(甲基)丙烯酸型骨架上它们根据其长度逐步水解，这保持了一定时间内的分散效果(根据图4，至多2.5小时)。同时，文件‘‘Development of new superplasticizer providing ultimate workability" (8th CANMET, Superplasticizers and other chemical admixtures in concrete, 2008,Malhotra ISAmerican Concrete Institute, H 31-49 M )
主骨架上添加双官能羧基共聚单体来增加梳形支化(甲基)丙烯酸类聚合物的亲水性支链的数目这导致能使聚合物更好地吸附到水泥颗粒表面上，由此稳定的加工性根据表5 持续至少 1. 5 小时。最后，文件"development of slump-loss controlling agent with minimal setting retardation" (7th CANMET, Superplasticizers and other chemical admixtures in concrete，2003， Malhotra 编辑，American Concrete Institute，第 127-141页)描述了其亲水性侧链单体具有更缓慢水解的酯官能团的梳形支化聚合物，这使得好的加工性能持续2. 5小时。申请人:将其研究继续于提供使得具有水硬性粘结基础料的含水制品能够保持良好水平的初始流动性，同时保持其加工性而不改变其机械性能或造成分离现象发生的混合物，已开发出由现有技术的至少一种亲水性梳形支化(甲基)丙烯酸类共聚物和至少一种疏水性梳形支化(甲基)丙烯酸类共聚物组合得到的新混合物的用途。该后一表述指具有梳形支化结构的共聚物，其具有(甲基)丙烯酸型骨架，该骨架上接枝有至少一种具有疏水性官能团的单体。完全出乎意料地，当这些疏水性梳形支化(甲基)丙烯酸类共聚物在亲水性梳形支化(甲基)丙烯酸类共聚物的存在下用在具有水硬性粘结基础料的含水制品中时，结果是亲水性梳形支化共聚物的用量相对于现有技术有非常大的增加，并且没有发生分离现象或改变机械性能亲水性梳形支化聚合物的固含量相对于水泥重量达到大于0. 6%。如此使得制品的可加工时间以不同于迄今的任何方式而增加如利用常规坍落度试验测得的， 实现了长于3小时的值。此外，根据本发明的一个优选实施方案，这两种梳形支化聚合物可以首先以单个产品的形式通过混合共同配制，这对于本领域技术人员而言具有仅一种产品的优点。因此，本发明的第一目的包括如下物质作为改进具有水硬性粘结基础料的含水制品的加工性的助剂的用途a)至少一种梳形支化(甲基)丙烯酸类共聚物，其具有至少一个包含至少一个烷氧基-或羟基-聚亚烷基二醇亲水性基团的侧链；b)至少一种梳形支化(甲基)丙烯酸类共聚物，其具有至少一个包含至少一个疏水性基团的侧链。在第一变化方案中，所述作为改进具有水硬性粘结基础料的含水制品的加工性的助剂的用途的特征还在于所述梳形支化共聚物a)和所述梳形支化共聚物b)单独加入所述含水制品中。在第二变化方案中，所述作为改进具有水硬性粘结基础料的含水制品的加工性的助剂的用途的特征还在于所述梳形支化共聚物a)和所述梳形支化共聚物b)以混合物的形式加入。根据该变化方案，该混合物具有其总重量10%至50%的固含量，优选20%至 40%。根据该变化方案，该混合物的梳形支化共聚物a)的干固含量为其总固体物质的 5%至 95%，优选 10%至 90%。该用途的特征还在于所述梳形支化共聚物a)由按重量百分比计的如下单体组成，这些重量百分比之和等于100% al) 5%至30%的(甲基)丙烯酸；a》70%至95%的具有下式(I)的至少一种单体
权利要求
其中-m、η、ρ和q是整数，m、η、ρ小于150，q大于0，m、η和ρ中至少一个整数不为0 ；-R是包括可聚合不饱和官能团的基团； -R1和&相同或不同，表示氢原子或烷基；-R’表示氢或具有1至3个碳原子的烃基，或离子基团或可离子化基团如磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、羧酸根，或伯胺、仲胺或叔胺，或季铵，或其混合物；a3)0%至50%的至少一种不同于单体al)和a2)的单体，其优选酯、酰胺、醚、苯乙烯类单体、阳离子单体、磺化单体、磷酸化单体，非常优选丙烯酸乙酯。
1.如下物质作为改进具有水硬性粘结基础料的含水制品的加工性的助剂的用途a)至少一种梳形支化(甲基)丙烯酸类共聚物，其具有至少一个包含至少一个烷氧基-或羟基-聚亚烷基二醇亲水性基团的侧链；b)至少一种梳形支化(甲基)丙烯酸类共聚物，其具有至少一个包含至少一个烷氧基-或羟基-聚亚烷基二醇疏水性基团的侧链。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述梳形支化共聚物a)和所述梳形支化共聚物b)单独加入所述含水制品中。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述梳形支化共聚物a)和所述梳形支化共聚物b)以混合物的形式加入。
4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于所述混合物的干物质含量为其总重量的 20%至 40%。
5.根据权利要求3或4所述的用途，其特征在于所述混合物的梳形支化共聚物a)的干固含量为其总固体物质的5%至95%，优选10%至90%。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其特征在于所述梳形支化共聚物a)由按重量百分比计的如下单体组成，这些重量百分比之和等于100%
7.根据权利要求1至6中任一项所述的用途，其特征在于所述梳形支化共聚物b)由按重量百分比计的如下单体组成，这些重量百分比之和等于100% bl)30%至95%的(甲基)丙烯酸； 132)5%至70%的具有下式(I)的至少一种单体al)5%至30%的(甲基)丙烯酸；a2)70%至95%的具有下式(I)的至少一种单体
8.根据权利要求1至7中任一项所述的用途，其特征在于所述制品是水泥、灰泥、混凝土或薄灰浆，优选混凝土。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的用途，其特征在于所述具有水硬性粘结基础料的含水制品包含相对于水硬性粘结料固含量为0. 1 %至2%，优选0. 2%至1 %，非常优选 0.4%至0.8%固含量的组分a)和b)。
10.一种具有水硬性粘结基础料的含水制品，包含a)至少一种梳形支化(甲基)丙烯酸类共聚物，其具有至少一个包含至少一个烷氧基-或羟基-聚亚烷基二醇亲水性基团的侧链；b)至少一种梳形支化(甲基)丙烯酸类共聚物，其具有至少一个包含至少一个烷氧基-或羟基-聚亚烷基二醇疏水性基团的侧链。
11.根据权利要求10所述的制品，其特征在于所述梳形支化共聚物a)由按重量百分比计的如下单体组成，这些重量百分比之和等于100% al)5%至30%的(甲基)丙烯酸；a2)70%至95%的具有下式(I)的至少一种单体
12.根据权利要求10或11所述的制品，其特征在于所述梳形支化共聚物b)由按重量百分比计的如下单体组成，这些重量百分比之和等于100% bl)30%至95%的(甲基)丙烯酸； 132)5%至70%的具有下式(I)的至少一种单体
13.根据权利要求10至12中任一项所述的制品，其特征在于所述制品是水泥、灰泥、 混凝土或薄灰浆，优选混凝土。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的制品，其特征在于所述制品包含相对于水硬性粘结料固含量为0. 1 %至2%，优选0. 2%至1 %，非常优选0. 4%至0. 8 %固含量的组分a)和b)。
全文摘要
本发明涉及至少一种具有其上接枝有亲水性基团封端的侧链的(甲基)丙烯酸型骨架的梳形共聚物与至少一种具有其上接枝有疏水性基团封端的侧链的(甲基)丙烯酸型骨架的梳形共聚物的组合在制备水硬性粘结料含水制品中的用途。所述制品的加工最终得到改善，并且不会造成分离现象。
文档编号C04B24/26GK102227388SQ200980148174
公开日2011年10月26日 申请日期2009年11月6日 优先权日2008年12月3日
发明者大卫·普拉特尔, 奥列弗·盖雷, 让·莫罗 申请人:可泰克斯有限合伙公司