专利名称：Eu掺杂高硅氧玻璃及其制备方法
技术领域：
本发明属于照明显示及光电子技术领域，涉及一种发光纳米微晶玻璃及其制备方 法，尤其涉及一种Eu掺杂高硅氧玻璃及其制备方法。
背景技术：
随着稀土离子掺杂的发光材料在照明、显示、激光与光放大和信息等领域中的不 断应用，发现稀土离子掺杂的纳米发光粒子在复合材料中能够产生更加优异的发光性能， 但传统的固相烧结方法难以制备纳米尺寸的发光粒子。尽管目前一些新的制备方法，例如 水热合成法、溶胶凝胶法等可以得到分散性较好的发光粒子。然而，随着高亮度照明设备、 高功率激光和显示技术的发展，对发光材料的化学稳定性、机械强度、耐热冲击、耐高能离 子辐照、激发光透过率和可加工性能等方面的要求不断地提高。但传统的纳米荧光粉和凝 胶材料已经逐渐不能满足上述性能的要求，无法适应工业生产和生活需求。石英玻璃由于具有良好的化学稳定性、热膨胀系数小，耐热冲击、低光学损耗和高 机械强度，非常适合作为稀土发光离子的基质材料。但是石英玻璃中稀土离子掺杂浓度不 高，容易自发团簇产生浓度猝灭效应，不利于器件的小型化，极大地限制石英玻璃的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种稳定性好、耐 热冲击、激发透过率高、应用范围广的，并利用Eu变价的特殊性质，可在红色和蓝色之间形 成不同颜色的Eu掺杂高硅氧玻璃。本发明进一步要解决的技术问题在于，提供一种制备工艺简单、操作方便可靠、产 品质量稳定的Eu掺杂高硅氧玻璃的制备方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种Eu掺杂高硅氧玻璃，是分布有 Eu3+和Eu2+中至少一种离子的高硅氧玻璃。Eu掺杂高硅氧玻璃中，是以高硅氧纳米微孔玻璃为基材，在该高硅氧纳米微孔玻 璃的微孔内均勻分布有含Eu3+和Eu2+中至少一种离子的纳米发光微晶，经烧结，该微孔收缩 形成包裹该纳米发光微晶的无孔密实的高硅氧玻璃。Eu掺杂高硅氧玻璃中，所述的高硅氧纳米微孔玻璃主要由以下重量份数的成分组 成SiO294. 0 98. 0B2O31.0 3.0Al2O31.0 3.0。Eu掺杂高硅氧玻璃的制备方法，包括以下步骤(1)、配制浸泡溶液，所述的浸泡溶液是以Eu3+的氧化物、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、 乙酸盐中的至少一种，加上Y3+、Gd3+各自的氧化物、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酸盐和含钒 离子化合物中的至少一种为原料，将上述原料溶解于溶剂中制成的；
或者所述的浸泡溶液是以Eu3+的氧化物、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酸盐中的至 少一种，加上Y3+、Gd3+各自的氧化物、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酸盐中的至少一种为原料 溶于溶剂中制成的；
或者所述的浸泡溶液是将Eu3+的氧化物、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酸盐为原料溶于溶剂中制成的；(2)、选取具有联通微孔的高硅氧纳米微孔玻璃为基材；将高硅氧纳米微孔玻璃放 入浸泡溶液中浸泡至少10分钟；优选浸泡时间为30分钟 5小时；(3)、将浸泡后的高硅氧纳米微孔玻璃逐步升温至1100 1300°C下烧结1 5小 时，制得Eu掺杂高硅氧玻璃。所述的Eu掺杂高硅氧玻璃的制备方法中，其中高硅氧纳米微孔玻璃的微孔体积 占高硅氧纳米微孔玻璃总体积的25 40%。所述的浸泡溶液中Eu3+浓度为0. 001 0. 2mol/L, Y3+与Gd3+浓度之和为0 Imol/ L，钒离子浓度为0 lmol/L。所述的Eu掺杂高硅氧玻璃的制备方法中，原料中选择氧化物时，采用硝酸、盐酸、 硫酸或乙酸作为溶剂来溶解；原料选择硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酸盐时，则采用水作为溶 剂来溶解。所述的Eu掺杂高硅氧玻璃的制备方法中，所述含钒离子的化合物为可溶性含钒 离子化合物。可溶性含钒离子化合物优选硫酸氧钒或偏钒酸盐。所述的Eu掺杂高硅氧玻璃的制备方法中，所述步骤(3)优选先将浸泡后的高硅 氧纳米微孔玻璃室温下晾至表面干燥，然后再置于高温炉中逐步升温至1150 1250°C，在 此温度下烧结2 4小时，烧结后随炉冷却至室温取出，制得Eu掺杂高硅氧玻璃；其中在 400°C以下和900°C以上的温度区间，升温速度不高于15°C /min。所述的Eu掺杂高硅氧玻璃的制备方法中，所述的高硅氧纳米微孔玻璃主要由以 下重量份数的成分组成Si02 94. 0 98. 0、B2O3 1. 0 3. 0、Al2O3 1. 0 3. 0。本发明的高硅氧玻璃中均勻分布有Eu3+和Eu2+中的至少一种，玻璃中只含有Eu3+ 时，Eu掺杂高硅氧玻璃就发红光，只含有Eu2+时，Eu掺杂高硅氧玻璃就发蓝光，这样就通过 调整Eu3+、Eu2+浓度的不同，实现制成从蓝光到红光的颜色不同的各种发光玻璃。高硅氧玻璃具有类似于石英玻璃的物理化学性能，其良好的化学稳定性、小的热 膨胀系数、强的耐热冲击、低光学损耗和高机械强度，非常适合作为稀土发光的基质材料。本发明的制备方法是将高硅氧纳米微孔玻璃浸泡于Eu3+溶液中，取出后在空气气 氛下高温烧结后，Eu3+被还原成Eu2+，得到蓝光高硅氧玻璃。向溶液中混掺入钇、钆、钒等离 子，浸泡取出后在空气气氛下烧结，由于钇、钆、钒等离子能有效抑制Eu3+还原成Eu2+，通过 改变溶液中与Eu3+共掺的钇、钆、钒离子的种类和浓度，就能够控制Eu3+和Eu2+在高硅氧玻 璃中的含量，从而控制制成不同发光颜色的玻璃。本发明利用Eu3+在高硅氧纳米微孔玻璃 中的上述性质，通过改变制备条件，可得到颜色在蓝色、蓝红混合色、红色范围变化的不同 的Eu掺杂高硅氧玻璃。本发明选用高硅氧纳米微孔玻璃作为发光离子基质材料，由于高硅氧纳米微孔玻 璃特殊的孔结构，能够通过微孔制成纳米尺寸的纳米发光微晶，并且纳米发光微晶在高硅 氧纳米微孔玻璃的微孔中能够被良好地分散，避免了团簇引起的浓度猝灭效应。由于微孔的体积占高硅氧纳米微孔玻璃总体积的25 40%，这样保证了微孔内能有足够数量的纳米发光微晶，使本发明的玻璃具有良好的发光性能。另外，这种高硅氧纳米微孔玻璃基质对 紫外光有良好的透过性能，非常有利于发光粒子对激发波长的吸收，从而提高发光效率。高硅氧纳米微孔玻璃经烧结后，微孔收缩将纳米发光微晶封闭起来形成密实的 微晶玻璃，纳米发光微晶封闭能保持产品的稳定性，并且选用高硅氧纳米微孔玻璃基材中 SiO2的含量不低于94%，其成分类似于石英玻璃，具有类似于石英玻璃的优异物理和化学 性能，例如化学稳定性好、机械强度高、低热膨胀系数、耐热冲击等。这些优良性能使得本 发明的玻璃能够被应用在许多特殊的领域中，尤其是应用在一些恶劣环境中，例如高温、高 压、高振动和潮湿环境下的照明与显示，高功率高重复频率的固态激光领域，长期露天工作 的太阳能材料领域等等。
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中图1为实施例2制备的玻璃在波长为290nm激发光激发下的发光光谱；图2为实施例3制备的玻璃在波长为290nm激发光激发下的发光光谱；图3为实施例4制备的玻璃在波长为290nm激发光激发下的发光光谱；图4为实施例5制备的玻璃在波长为290nm激发光激发下的发光光谱；图5是实施例2、3、4、5制备的玻璃在波长为290nm激发光激发下的发光色度图。本发明中给出的光致发光光谱采用岛津RF-5301荧光光谱仪测量，测量是在常温 条件下进行的。
具体实施例方式高硅氧纳米微孔玻璃的制备是常规技术，在此不再叙述。实施例1、使用分析天平称取0. 0383g分析纯的六水合硝酸钇、0. 0163g的硫酸氧 钒和0. 0045g分析纯的六水合硝酸铕溶于IOml的蒸馏水中，配制成含有0. 01mol/L Y3+、 0. 01mol/L钒离子和0. OOlmol/L Eu3+的浸泡溶液。将高硅氧纳米微孔玻璃浸泡到浸泡溶 液中4h后取出，在室温下晾至表面干燥后置入高温炉中，高温炉的升温过程是先以10°C/ min的速度升到400°C，再以15°C /min的速度到900°C，之后以5°C /min速度到1300°C，在 1300°C下对浸泡后的微孔玻璃保温烧结2h，玻璃随炉冷却至室温取出。经过切割和抛光，制 得Eu掺杂发光高硅氧玻璃。实施例2、使用分析天平称取0. 0352g的分析纯的氧化铕溶于lmol/L的稀盐酸，配 制成IOml含有0. 02mol/L Eu3+溶液。将高硅氧纳米微孔玻璃浸泡到浸泡溶液中30min后 取出，在室温下晾至表面干燥后置入高温炉中，高温炉的升温过程是先以10°C /min的速 度升到400°C，再以15°C /min的速度到900°C，之后以5°C /min速度到1150°C，在1150°C 下对浸泡后的微孔玻璃保温烧结3h，玻璃随炉冷却至室温取出。经过切割和抛光，制得的 Eu掺杂高硅氧玻璃。该玻璃在紫外光激发下能够同时产生蓝光和红光。图1为实施例2制 备的玻璃在波长290nm的激发光激发下的发光光谱。图5色度图中标出了本实施例得到的 玻璃的发光色度，其色坐标为(0. 15，0. 06)。实施例3、使用分析天平称取0.0566g分析纯的氧化钇、0.82g的硫酸氧钒和0. 0352g的分析纯的氧化铕溶于lmol/L的稀硝酸，配制成IOml含有0. 05mol/L Y3+、 0. 05mol/L钒离子和0. 02mol/L Eu3+的浸泡溶液。将高硅氧纳米微孔玻璃浸泡到浸泡溶液 中3h后取出，在室温下晾至表面干燥后置入高温炉中，高温炉的升温过程是先以10°C / min的速度升到400°C，再以15°C /min的速度到900°C，之后以5°C /min速度到1200°C，在 1200°C下对浸泡后的微孔玻璃保温烧结3h，玻璃随炉冷却至室温取出。经过切割和抛光， 制得的Eu掺杂发光高硅氧玻璃。图2为实施例3制备的玻璃在波长290nm的激发光激发下的发光光谱。图5色度图中标出了本实施例得到的玻璃的发光色度，其色坐标为(0.27， 0. 19)。实施例4、使用分析天平称取0. 1132g分析纯的氧化钇、0. 182g的五氧化二钒和 0. 0352g的分析纯的氧化铕溶于lmol/L的稀硝酸，配制成IOml含有0. lmol/L Y3\0. Imo 1/ L钒离子和0. 02mol/L Eu3+的浸泡溶液。将高硅氧纳米微孔玻璃浸泡到浸泡溶液中3h后 取出，在室温下晾至表面干燥后置入高温炉中，高温炉的升温过程是先以10°C /min的速 度升到400°C，再以15°C /min的速度到900°C，之后以5°C /min速度到1200°C，在1200°C 下对浸泡后的微孔玻璃保温烧结3h，玻璃随炉冷却至室温取出。经过切割和抛光，制得的 Eu掺杂发光高硅氧玻璃。图3为实施例4制备的玻璃在波长290nm激发光激发下的发光光 谱。图5色度图中标出了本实施例得到的玻璃的发光色度，其色坐标为(0.33，0.30)。实施例5、使用分析天平称取0. 2264g分析纯的氧化钇、0. 326g的硫酸氧钒和 0. 0352g的分析纯的氧化铕溶于lmol/L的稀硝酸，配制成IOml含有0. 2mol/L Y3\0. 2mol/ L钒离子和0. 02mol/L Eu3+的浸泡溶液。将高硅氧纳米微孔玻璃浸泡到浸泡溶液中3h后 取出，在室温下晾至表面干燥后置入高温炉中，高温炉的升温过程是先以10°C /min的速 度升到400°C，再以15°C /min的速度到900°C，之后以5°C /min速度到1200°C，在1200°C 下对浸泡后的微孔玻璃保温烧结3h，玻璃随炉冷却至室温取出。经过切割和抛光，制得的 Eu掺杂发光高硅氧玻璃。图4为实施例5制备的玻璃在波长290nm激发光激发下的发光光 谱。图5色度图中标出了本实施例得到的玻璃的发光色度，其色坐标为(0.57，0.33)。实施例6、使用分析天平称取0. 76g分析纯的六水合氯化钇、0. 41g的硫酸氧钒和 0. 484g分析纯的六水合氯化铕溶于IOml的蒸馏水中，配制成含有0. 25mol/L Y3+、0. 25mol/ L钒离子和0. lmol/L Eu3+的浸泡溶液。将高硅氧纳米微孔玻璃浸泡到浸泡溶液中5h后取 出，在室温下晾至表面干燥后置入高温炉中，高温炉的升温过程是先以10°C /min的速度 升到400°C，再以15°C /min的速度到900°C，之后以5°C /min速度到1250°C，在1250°C下 对浸泡后的微孔玻璃保温烧结4h，玻璃随炉冷却至室温取出。经过切割和抛光，制得Eu掺 杂发光高硅氧玻璃。实施例7、使用分析天平称取0. 153g分析纯的八水合硫酸钇、0. 561g分析纯的八 水合硫酸钆、0. 326g的硫酸氧钒和0. 243g分析纯的八水合硫酸铕溶于IOml的蒸馏水中， 配制成含有 0. 05mol/L Y3+、0. 15mol/L GcT、0· 2mol/L 钒离子和 0. 05mol/L Eu3+ 的浸泡溶 液。将高硅氧纳米微孔玻璃浸泡到浸泡溶液中IOh后取出，在室温下晾至表面干燥后置入 高温炉中，高温炉的升温过程是先以10°C /min的速度升到400°C，再以15°C /min的速度到 900°C，之后以5°C /min速度到1220°C，在1220°C下对浸泡后的微孔玻璃保温烧结lh，之后 随炉冷却至室温取出，经过切割和抛光，制得Eu掺杂发光高硅氧玻璃。实施例8、使用分析天平称取0. 475g分析纯的四水合乙酸钇、0. 564g分析纯的六水合硝酸钆和O. 1637g分析纯的四水合乙酸铕溶于IOml的蒸馏水中，配制成0. 125mol/ L Y3+, 0. 125mol/L Gd3+和0. 03mol/L Eu3+的浸泡溶液。将高硅氧纳米微孔玻璃浸泡到浸 泡溶液中50h后取出，在室温下晾至表面干燥后置入高温炉中。高温炉的升温过程是先 以10°C /min的速度升到400°C，再以15°C /min的速度到900°C，之后以5°C /min速度到 1150°C，在1150°C下对浸泡后的微孔玻璃保温烧结2. 5h，玻璃随炉冷却至室温取出。经过 切割和抛光，制得Eu掺杂发光高硅氧玻璃。实施例9、使用分析天平称取0. 194g分析纯的六水合硝酸钇、0. 903g分析纯的六 水合硝酸钆、0. 204g的硫酸氧钒和0. 184g分析纯的六水合硝酸铕溶于IOml的蒸馏水中，配 制成含有 0. 05mol/L Υ3+，0· 2mol/L Gd3+，0. 25mol/L 钒离子和 0. 04mol/L Eu3+ 的浸泡溶液。 将高硅氧纳米微孔玻璃浸泡到浸泡溶液中20h后取出，在室温下晾至表面干燥后置入高温 炉中。高温炉的升温过程是先以10°C /min的速度升到400°C，再以15°C /min的速度到 900°C，之后以5°C /min速度到1250°C，在1250°C下对浸泡后的微孔玻璃保温烧结5h，玻璃 随炉冷却至室温取出。经过切割和抛光，制得的Eu掺杂发光高硅氧玻璃。实施例10、使用分析天平称取0. 564g分析纯的六水合硝酸钆、1. 630g的硫酸氧 钒和0. 092g分析纯的六水合硝酸铕溶于IOml的蒸馏水中，配制成含有0. 125mol/L Gd3+、 lmol/L钒离子和0. 2mol/L Eu3+的浸泡溶液。将高硅氧纳米微孔玻璃浸泡到浸泡溶液中8h 后取出，在室温下晾至表面干燥后置于高温炉中。高温炉的升温过程是先以10°C /min的速 度升到400°C，再以15°C /min的速度到900°C，之后以5°C /min速度到1200°C，在1200°C 下对浸泡后的微孔玻璃保温烧结3h，玻璃随炉冷却至室温取出。经过切割和抛光，制得的 Eu掺杂发光高硅氧玻璃。实施例11、使用分析天平称取1. 233g分析纯的一水合醋酸钆和0. 602g分析纯的四水合乙酸铕溶于IOml的蒸馏水中，配制成含有0. 35mol/L Gd3+和0. 15mol/L Eu3+的浸泡 溶液。将高硅氧纳米微孔玻璃浸泡到浸泡溶液中10分钟后取出，在室温下晾至表面干燥后 置于高温炉中。高温炉的升温过程是先以10°C /min的速度升到400°C，再以15°C /min的 速度到900°C，之后以5°C /min速度到1100°C，在1100°C下对浸泡后的微孔玻璃保温烧结 20h,玻璃随炉冷却至室温取出。经过切割和抛光，制得Eu掺杂发光高硅氧玻璃。
权利要求
一种Eu掺杂高硅氧玻璃，其特征在于，是分布有Eu3+和Eu2+中至少一种离子的高硅氧玻璃。
2.根据权利要求1所述的Eu掺杂高硅氧玻璃，其特征在于，是以高硅氧纳米微孔玻璃 为基材，在该高硅氧纳米微孔玻璃的微孔内均勻分布有含Eu3+和Eu2+中至少一种离子的纳 米发光微晶，经烧结，所述微孔收缩形成包裹该纳米发光微晶的无孔密实的高硅氧玻璃。
3.根据权利要求1或2所述的Eu掺杂高硅氧玻璃，其特征在于，所述的高硅氧纳米微 孔玻璃主要由以下重量份数的成分组成SiO294. 0 98. 0B2O31. 0 3. 0Al2O31.0 3.0。
4.Eu掺杂高硅氧玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)、配制浸泡溶液，所述的浸泡溶液是以Eu3+的氧化物、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酸 盐中的至少一种，加上Y3+、Gd3+各自的氧化物、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酸盐和含钒化合 物中的至少一种为原料，将上述原料溶解于溶剂中制成的；或者所述的浸泡溶液是以Eu3+的氧化物、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酸盐中的至少一 种，加上Y3+、Gd3+各自的氧化物、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酸盐中的至少一种为原料溶于 溶剂中制成的；或者所述的浸泡溶液是将Eu3+的氧化物、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酸盐为原料溶于 溶剂中制成的；(2)、选取具有联通微孔的高硅氧纳米微孔玻璃为基材；将高硅氧纳米微孔玻璃放入浸 泡溶液中浸泡至少10分钟；(3)、将浸泡后的高硅氧纳米微孔玻璃逐步升温至1100 1300°C下烧结1 5小时，制 得Eu掺杂高硅氧玻璃。
5.根据权利要求4所述的Eu掺杂高硅氧玻璃的制备方法，其特征在于，所述高硅氧纳 米微孔玻璃的微孔体积占高硅氧纳米微孔玻璃总体积的25 40%。
6.根据权利要求4或5所述的Eu掺杂高硅氧玻璃的制备方法，其特征在于，所述的浸 泡溶液中Eu3+浓度为0. 001 0. 2mol/L,Y3+与Gd3+浓度之和为0 lmol/L，钒离子浓度为 0 lmol/L。
7.根据权利要求4或5所述的Eu掺杂高硅氧玻璃的制备方法，其特征在于，原料中选 择氧化物时，采用硝酸、盐酸、硫酸或乙酸作为溶剂来溶解；原料选择硝酸盐、氯化物、硫酸 盐、乙酸盐时，则采用水作为溶剂来溶解。
8.根据权利要求4或5所述的Eu掺杂高硅氧玻璃的制备方法，其特征在于，所述含钒 离子的化合物为可溶性含钒离子化合物。
9.根据权利要求4或5所述的Eu掺杂高硅氧玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤 (3)中，先将浸泡后的高硅氧纳米微孔玻璃室温下晾至表面干燥，然后再置于高温炉中逐步 升温至1150 1250°C，在此温度下烧结2 4小时，烧结后随炉冷却至室温取出，制得Eu 掺杂高硅氧玻璃；其中在400°C以下和900°C以上的温度区间，升温速度不高于15°C /min。
10.根据权利要求4或5所述的Eu掺杂高硅氧玻璃的制备方法，其特征在于，所述的 高硅氧纳米微孔玻璃主要由以下重量份数的成分组成Si0294. 0 `98. 0、B2O3I- 0 3. 0、Al2O3L 0 3· 0.
全文摘要
本发明公开了一种Eu掺杂高硅氧玻璃及其制备方法，Eu掺杂高硅氧玻璃是分布有Eu3+和Eu2+中的至少一种的高硅氧玻璃。制备方法配制含有Y3+、Gd3+的至少一种和钒离子与Eu3+的浸泡溶液、含有Y3+和Gd3+中的至少一种与Eu3+的浸泡溶液或含有Eu3+的浸泡溶液，将高硅氧纳米微孔玻璃放入浸泡溶液中浸泡至少10分钟；将浸泡后的高硅氧纳米微孔玻璃逐步升温至1100～1300℃下烧结1～5小时，制得Eu掺杂高硅氧玻璃。本发明玻璃稳定性好、耐热冲击、激发透过率高、应用范围广、在紫外光激发下能够产生蓝光、红光或蓝红混合色光的发射。本发明制备方法工艺简单、操作方便可靠、产品质量稳定。
文档编号C03C17/22GK101798181SQ201010042739
公开日2010年8月11日 申请日期2010年1月11日 优先权日2010年1月11日
发明者乔延波, 周明杰, 陈丹平, 马文波 申请人:海洋王照明科技股份有限公司;深圳市海洋王照明技术有限公司