专利名称：基于单层或几层石墨烯的透明防雾膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备防雾膜的材料和方法，属于表面处理技术领域，其应用领域 包括材料表面防雾和清洁。
背景技术：
无论是普通玻璃、钢化玻璃还是有机玻璃等窗口材料，当两侧温度相差很大的时 侯，玻璃一侧都会因为水汽凝结而形成水雾或者冰霜。对于开车族，当秋天或者冬天早晨会 发现在露天停放一夜的后，汽车前视玻璃内表面经常出现水雾和冰霜，越擦越模糊，严重影 响开车者的心情和视线。这是由于车内的温度高于车外环境和玻璃的温度，使得空气中的 水份在玻璃的内表面液化形成水雾或凝华形成冰霜。在一些寒冷地区，晚上室外温度达到 零下几十度，当出现雨雪时，停留在车玻璃外表面上的雨雪会急剧降温，会在窗玻璃外表面 凝固成冰霜，覆盖在窗玻璃外表面。船舶、汽车对于窗玻璃的透明度要求很高，不能出现阻 碍视线的状况。但是有些时候，特别是冬天驾驶过程中，由于驾驶室内温度高于驾驶室外的 自然温度和车前视玻璃的温度，加上驾驶室内人员的呼吸导致空气湿度大等原因容易在窗 玻璃内表面会出现小水滴而形成水雾。对于这种情况，驾驶员一般都是对车前视玻璃进行 频繁的擦拭，严重影响驾驶员的驾驶安全。对于一些桑拿浴室、卫生间等地方的镜子或玻璃 也会因为雾气而朦胧不清，带来极大的不便。对于其他一些窗口材料，比如用金刚石薄膜或 者氟化钙制成的光学窗口材料，在一些特殊场合使用时在表面也都会存在起雾的问题。飞 机上使用PMMA制成的有机玻璃作为飞机窗户，飞机在高空飞行时舱外温度很低，在一万米 高空时飞机表面温度一般为零下^°C，大气层中水滴会在玻璃外侧表面结冰；而飞机坐舱 内温度为室温，舱内空气中的水分会在玻璃内表面遇冷液化而形成雾气。而且，一些科研设备比如高低温冲击实验箱、耐候测试仪、低温储藏柜、老化\培 养箱等对防雾要求比较高。尤其高低温冲击试验箱，其运行时内部温度通常在-70°C至 +200°C之间，加上内部的湿度加大，导致用中空玻璃制成的观测窗玻璃表面产生凝露或者 结霜而影响视觉。因此，一些设备如果不能解决玻璃表面结水雾和冰霜的问题，会对设备仪 器的使用产生重大影响。因此防雾技术，无论对日常生活还是对科学研究都有十分重要的意义。目前市场上制备防雾膜的方法很多，包括贴膜、夹丝、在玻璃表面印刷很细的银浆 线条和把玻璃制成内热式中空玻璃。目前采用贴膜方法是制成TiO2薄膜，利用TiO2膜层 在紫外线照射下的超强亲水性以吸附玻璃表面的水分而达到除雾效果。但缺点是用来制备 TiO2的钛酸酯容易残留，常造成涂膜玻璃上出现虹彩色斑，由此造成玻璃的透明度明显降 低，虽然有人提出用含有水和乙醇的丁醇溶液进行洗膜，但所用溶液必须都是分析纯级材 料，配比也都要严格要求，而且很难保证经过洗膜后就不会有钛酸酯的残留，这就限制该方 法的使用范围。这方面的专利有中国专利CN20051007M44. 3。对于夹丝和在玻璃表面印刷 很细的银浆线条也能一定程度上起到除雾的效果，但这样会影响玻璃的整体性，影响视觉 效果，且不能保证加热均勻，极易造成在发热线周围能够除雾，但其他地方则除雾不尽，尤其是玻璃边缘，所以很难完美地解决问题。中国专利ZL200820067213. 6提出将玻璃制成双层，中空空腔内注水，通过加热水 达到除雾的效果。但该方法缺点很多，不仅耗能、改变光的入射方向造成折射而影响观测， 而且会因热胀冷缩很容易胀破玻璃。中国专利ZL200820052M0. 3提出将汽车玻璃制成双层，内外层玻璃之间形成流 动空气空间，在窗架底部安装有热空气入口和排气口，热空气入口连接汽车热风源，热空气 入口安装串接干燥过滤装置。但该方法应用有很多的限制，且不能保证通入的空气绝对干 燥，一旦有水汽通入玻璃内部，则会影响玻璃的透明度，而且进入的水汽很难除去。中国专利ZL200720052462. 3提出在一些防雾要求比较高的场合主要采用一种新 型内热式导电防雾中空玻璃，采用两片或者两片以上普通平板玻璃或者平板钢化玻璃与铝 框或者胶条组成一个或多个中空空腔，中空空腔内充填惰性气体，铝框为中空结构，内置干 燥剂或者吸水分子筛以吸附中空空腔内水汽，在至少一片玻璃的一面镀上金属导电膜，导 电膜面朝中空空腔，与铝框密封固接，且在铝框与玻璃镀膜面设有绝缘层，在镀膜面上设有 两根导线，位于镀膜玻璃的两边且处于中空空腔处，这样加热时能使整块玻璃表面发热，解 决了发热不均勻和视觉效果不佳的问题。但缺点是成本很高，不能广泛的使用于日常生活， 只能用于耐候测试仪、高低温冲击实验箱、冷藏冷冻柜等要求很高的特殊场合。飞机的前挡 风玻璃一般都会使用电加热金膜去雾防冰，代价昂贵，驾驶舱侧面舷窗则用热空气除雾，效 果较差，装置复杂。石墨烯是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子材料，是由碳原子构成的二维晶 体。这种石墨晶体薄膜的理论厚度只有0. 335纳米，碳原子排列与石墨的单原子层一样(蜂 窝状)。因此有人也称之为“单层石墨”，是构建其他维度碳质材料(如零维富勒烯、一维碳 纳米管、三维石墨)的基本单元。正是由于石墨烯独特的二维晶体结构，石墨烯表现出惊人 的特性。石墨烯材料的理论比表面积高达沈00m2/g，具有突出的力学性能(1060GPa)，具有 突出的导热性能(3000w/(m*K)以及导电性能(室温下电子迁移率(15000cm2/(V·s))。本 发明是利用具有优异透明性和导电性的单个或小于十个原子层的石墨烯，简称为单层或几 层石墨烯，，将石墨烯片均勻铺展在材料表面形成导电网络，这些不同路径的导电网络在外 加电压下均勻发热从而实现防雾效果。由于石墨烯片透明，密度底，导电导热性能好，与现 有技术相比具有明显的优势。
发明内容
本发明针对技术背景中所阐述的现有防雾技术的不足(比如T^2贴膜要求紫外 线照射，夹丝和银线表面印刷由于分布不均导致防雾盲区，中空玻璃成本高装、置复杂等)， 提出一种基于单层或者几层石墨烯的防雾技术。将单层或者几层石墨烯利用搅拌和超声等 方法均勻分散在水和有机溶剂中，通过手刷，浸渍，旋涂或喷涂等方法将含石墨烯溶液的混 合物均勻涂覆在材料的表面，在自然干燥或加热干燥后形成连续的石墨烯导电网络，再制 作电极和电源得到防雾膜，施工简单，适合大规模生产。所述的单层或者几层石墨烯，是通过机械玻璃法，外延生长法，化学方法或电化学 方法制备得到，采用固相共混研磨和液相搅拌混合进行表面功能化处理，得到含有有机官 能团的两维平面材料，单个石墨烯片的面积在100平方纳米到1000平方微米，单片厚度为0. 34到5纳米。制得的单个石墨烯的比表面积为100到^00m2/g。所述的表面功能化，是为了解决石墨烯由于与水和有机溶剂的作用力弱而难以分 散的问题，在石墨烯的苯六元环上引入特定的功能团，例如表面经过磺化反应后带有磺酸 基团。表面功能化后含有的有机官能团可以是羟基、环氧基、磺酸基、噻吩、吡咯、羧基、苯基 异氰酸酯、苯胺或任意一种碳链长度为6到20的长链烷基官能团。有机官能团的选择根据 应用要求而定。表面功能化的各种方法在现有技术已有报道，这里不再详细叙述。所述的石墨烯均勻分散方法为是将石墨烯分散在水或有机溶剂中。经过高速搅 拌后，再超声0. 5到3小时以分散石墨烯片。溶剂中可以加入一些表面活性剂以增加石墨 烯的可溶性，如十二烷基磺酸钠和TRITON (X-100)等，也可以加入一些导电助剂，如具有高 长径比的金属纳米线和碳纳米管等，分散与多个石墨烯片之间起着增加导电网络和导电途 径的作用。分散结束后通过过滤或者离心分离方法将大颗粒的团聚或者其他杂物去除，以 免影响最终防雾膜的性能及外观，从而得到石墨烯分散液，石墨烯溶液的浓度为0. 001到 lmg/mlο所述的有机溶剂，包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、四氯 化碳、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、三氯甲烷和二甲基甲酰胺等。有机 溶剂起着分散石墨烯的作用，有机溶剂的选择根据下列要求而定石墨烯的溶解度、对自然 环境的影响和对防雾膜的干燥工艺要求。所述的成膜方法，包括1.手刷，清洁材料表面，通过手工涂刷在材料表面形成连续的石墨稀导电网。如果 手工涂刷膜与材料表面结合力不够，则需要对材料进行清洁和表面改性处理，如研磨、抛光 或在酸性溶液中化学清洗等。2.浸渍，将材料，特别是形状复杂和需要双面防雾的材料，经过表面处理后直接浸 入配制好的石墨烯分散液中，取出材料并烘干或自然晾干后在材料的表面形成连续的石墨 烯导电网络。可以根据导电情况调节溶液的浓度和粘度。如果浸渍膜与材料表面结合力不 够，则需要对材料进行清洁和表面改性处理，如研磨、抛光或在酸性溶液中化学清洗等。3.喷涂，清洗需要喷涂材料的表面，将石墨烯分散液配置成适于喷涂的浓度，根据 浓度高低调整喷涂次数，在每次喷涂烘干后进行的清水冲洗，一次或多次喷涂后在材料的 表面形成连续的石墨稀导电网。4.旋涂，清洗需要旋涂材料的表面，将石墨烯分散液配置成适于旋涂的浓度，根据 浓度高低调整旋涂次数，在每次旋涂烘干后进行的清水冲洗，多次旋涂后在材料的表面形 成连续的石墨稀导电网。如果旋涂膜与材料表面结合力不够，则需要对材料进行清洁和表 面改性处理，如研磨、抛光或在酸性溶液中化学清洗等。
图1是实施例一样品的表面原子力显微镜照片图2是图一中沿白线方向的厚度分析图
具体实施例方式以下结合实例进一步说明本发明的内容
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案例一石墨烯的制备利用改进的Hummer法在98 %的浓硫酸，低温冷却，搅拌中加入一 定量天然鳞片石墨、NaNO3和KMnO4,反应液温度控制在0 10°C，搅拌反应5小时后进行高 温反应，反应液温度不超过100°C，继续搅拌30分钟，用去离子水将反应后的溶液稀释，再 加适量H2O2，趁热过滤，对过滤后的产物用去离子水充分洗涤直至滤液中无S042—，然后干燥， 研磨过筛后在1200°C快速热处理得到单层或几层石墨烯薄片。所制备的单个石墨烯的面积 为100平方纳米到10平方微米，厚度为0. 3-3nm,比表面积为650m2/g。对所制备的石墨烯 进以磺胺酸为磺化剂进行表面磺化处理，使表面带有磺酸基团。石墨烯分散液取表面功能化的石墨烯片溶解于二甲基甲酰胺，初始浓度为 0. 05mg/ml，超声处理半小时得到稳定的分散液，将分散液在离心机上以4000rpm的转速分 离5分钟，得到分散均勻的0. 03mg/ml石墨烯溶液。成膜工艺玻璃基底经过表面清洁处理后，将分散液滴在玻璃片上(玻璃片长、宽 和厚度分别为30，30和2mm)，通过旋涂机在3000rpm的转速下涂布一次，将样品在100°C快 速烘干，再重复涂布四次。表面原子力显微镜测试结果表明石墨烯片的确能够在材料表面形成导电网络 (图1)，即超过95%的单个石墨烯片相互连接在一起，形成网络结构，并且涂布五次后石墨 烯片叠加的层数也仅仅1到20层，如图2所示的厚度分析。涂层在可见光范围内光的通过 率大于90%。防雾测试在鼓风干燥箱中(60°C左右)干燥玻璃表面，在培养皿中放置25°C的 水，将有石墨烯涂层的样品在培养皿上，用胶带封闭样品与培养皿之间的缝隙。石墨烯涂层 两端施加不同电压一分钟后(1-10V)，将装置放置于冰箱中左右)，测试结果如表1所不。案例二石墨烯的制备利用改进的Maudenmaier法在98%的浓硫酸和硝酸的混合液中 加入天然鳞片石墨，搅拌加入氯酸钾，控制反应液温度o-io°c，搅拌反应物M小时得到氧 化石墨。将反应物稀释，过滤，离子水充分洗涤直至滤液中无so42-，然后干燥，研磨过筛后在 1100°C快速热处理得到单层或几层石墨烯薄片。所制备的单个石墨烯的面积为1到100平 方微米，厚度为0. 3-2nm,比表面积为850m2/g，加入多壁碳纳米管，石墨烯与多壁碳纳米管 的质量比为10 1。石墨烯分散液取热处理后的石墨烯片溶解于二氯苯，初始浓度为0. lmg/ml，超 声处理一小时得到稳定的分散液，将分散液在离心机上以5000rpm的转速分离3分钟，得到 分散均勻的0. 07mg/ml石墨烯溶液。成膜工艺玻璃片上(玻璃片长、宽和厚度分别为30，30和2mm)经过表面清洁处 理后，直接浸入石墨烯溶液，取出玻璃片，在100°c快速烘干，重复浸渍涂布10次。防雾测试鼓风干燥箱中(60°C左右)干燥玻璃表面，在培养皿中放置25°C的水， 将有石墨烯涂层的样品放在培养皿上，用胶带封闭样品与培养皿之间的缝隙。石墨烯涂层 两端施加不同电压一分钟后(0. 5-2. 5V)，将装置放置于冰箱中左右)，测试结果如表1 所示。案例三
石墨烯的制备利用改进的Maudenmaier法在98%的浓硫酸和硝酸的混合液中 加入天然鳞片石墨，搅拌加入硝酸钠，控制反应液温度0-10°C，搅拌反应物8小时得到氧 化石墨。将反应物稀释，过滤，离子水充分洗涤直至滤液中无S042—，然后干燥，研磨过筛后 在800°C快速热处理得到石墨烯薄片，经过超声处理一小时后，于60°C烘干得到单层或几 层石墨烯片。所制备的单个石墨烯的面积为2-150平方微米，厚度为0. 3-2nm,比表面积为 850m2/g，没有进行表面功能化处理。石墨烯分散液取热处理后的石墨烯片溶解于乙醇，浓度为0. 5mg/ml，超声处理 一小时得到稳定的分散液。成膜工艺钢化玻璃(玻璃板长、宽和厚度分别为500，500和3mm)经过表面清洁 处理后，使用喷枪喷雾直接将石墨烯分散液喷涂在钢化玻璃板表面，室温自然干燥。防雾测试鼓风干燥箱中(60°C左右)干燥玻璃表面，在培养皿中放置25°C的水， 将有石墨烯涂层的样品放在培养皿上，用胶带封闭样品与培养皿之间的缝隙。石墨烯涂层 两端施加30V电压一分钟后，将装置放置于冰柜中左右)，测试结果如表1所示。表 权利要求
1.基于单层或几层石墨烯的透明防雾膜，其特征在于以单层或几层石墨烯为功能材 料，将石墨稀均勻分散在水或有机溶剂中，得到浓度为0. 001-lmg/ml的石墨烯分散液；通 过手刷、浸渍、旋涂或喷涂将石墨烯分散液均勻涂覆在材料的表面，在经过自然干燥或加热 干燥后在材料的表面形成连续的石墨烯导电网络，得到透明防雾膜，在透明防雾膜上加上 电极和电压即能实现防雾效果。
2.权利要求1所述的透明防雾膜，其特征在于所述单层或几层石墨烯是通过机械玻 璃法、外延生长法、化学方法或电化学方法制备得到的两维平面材料。
3.权利要求2所述的透明防雾膜，其特征在于所述单层或几层石墨烯是经过表面功 能化处理后含有有机官能团的两维平面材料。
4.权利要求3所述的透明防雾膜，其特征在于所述有机官能团为羟基、环氧基、磺酸 基、噻吩、吡咯、羧基、苯基异氰酸酯、苯胺或任意一种碳链长度为6到20的长链烷基官能 团。
5.权利要求1、2或3所述的透明防雾膜，其特征在于单个石墨烯片的面积在100平 方纳米到1000平方微米，片层厚度为0. 34到5纳米；比表面积为100到^00m2/g。
6.权利要求1所述的透明防雾膜，其特征在于石墨烯均勻分散的方法指将石墨烯分 散在水或有机溶剂中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、四氯化 碳、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、三氯甲烷或二甲基甲酰胺，经过高速 搅拌后，再超声0. 5到3小时以分散石墨烯片，分散结束后通过过滤或者离心分离方法将大 颗粒的团聚或者其他杂物去除，从而得到石墨烯分散液。
7.权利要求6所述的透明防雾膜，其特征在于在所述溶剂中加入表面活性剂以增加 石墨烯的可溶性，或加入导电助剂分散于多个石墨烯片之间起着增加导电网络和导电途径 的作用。
8.权利要求1所述的透明防雾膜，其特征在于电极通过手动或者自动焊接或涂刷于 透明防雾膜上，外加电压范围为0. 1-30V。
9.权利要求1所述的透明防雾膜在窗口材料上的应用。
全文摘要
基于单层或几层石墨烯的透明防雾膜，属于表面处理技术领域。其应用领域包括透明材料表面防雾和自清洁。以单层或几层石墨烯为功能材料，利用搅拌和超声等方法将其均匀分散在水或无机溶剂中，浓度为0.001到1mg/ml，通过手刷，浸渍，旋涂或喷涂等施工方法将含石墨烯的溶液均匀涂覆在材料的表面，在自然干燥或加热干燥后形成连续的石墨烯导电网络，制作电极后在外加电压下快速加热得到防雾膜。显微分析表面单层或几层石墨烯能够均匀分散在材料的表面，相比于其他材料，只需很少的量即可以形成导电网络，多次涂覆后，厚度可以控制在10纳米之内，透光率超过90％，与基底的结合好，在较低的电压下(1-30V)即可实现很好的防雾效果。
文档编号C03C17/22GK102070999SQ201010128000
公开日2011年5月25日 申请日期2010年3月19日 优先权日2010年3月19日
发明者丁古巧, 丁建宁, 刘跃斌, 朱媛媛, 袁宁一 申请人:江苏工业学院