专利名称：脉冲水热电泳沉积法制备碳/碳复合材料莫来石外涂层的方法
技术领域：
本发明涉及一种碳/碳复合材料外涂层的制备方法，具体涉及一种脉冲水热电泳 沉积法制备碳/碳复合材料外涂层的方法。
背景技术：
碳/碳(C/C)复合材料是以碳基体为增强相的碳基复合材料，是二十世纪六十年 代后期发展起来的一种新型高温结构材料。由于碳/碳复合材料热膨胀系数低、密度低、耐 烧蚀、耐腐蚀、摩擦系数稳定、导热导电性能好和高强度、高模量等特点，特别是随温度升高 力学性能不降反升的特性，碳/碳复合材料得到广泛的应用与推广，主要被应用于航空、航 天及民用工业领域。作为一种高温结构材料，其致命的缺点是在大气气氛下，450°C就开始 氧化，高温下根本发挥不了它优异的力学性能，从而限制了其作为高温耐火材料在氧化气 氛下的广泛应用。因此，防氧化成为C/C复合材料应用的关键。目前，C/C复合材料的氧化防护主要采取以下两种不同的措施一是在制备C/C复 合材料中在基体中预先包含有氧化抑制剂，即抗氧化基体改性法。其主要目的是使得C/C 基体本身能够耐氧化；二是在C/C复合材料表面制备耐高温氧化的涂层，即抗氧化涂层法， 其本质是利用耐高温氧化涂层隔离氧和C/C基体以达到防氧化的目的。但是单一的涂层很 难长时间有效的保护C/C复合材料免受氧化。多层复合涂层可以长时间的保护C/C复合材 料，使其更好的发挥优异的性能。目前，在复合涂层体系里面，主要以与C/C基体具有良好 物理化学相容性的SiC陶瓷材料作为过渡涂层，然后在其表面涂覆具有良好热稳定性、相 容性和阻氧能力的外涂层。作为外涂层的材料有很多种，例如硅酸钇[Huang J F，Li H J，Zeng X R，et al. A newSiC/yttrium silicate/glass multi-layer oxidation protective coating for carbon/carbon composites. Carbon,2004,42(11) :2367_2370. ]、SiC 晶须增韧 MoSi2-SiC-Si 涂层[Fu Qian-Gang, Li He-Jun, Li Ke-Zhi, Shi Xiao-Hong, Hu Zhi-Biao, Huang Min, SiC whisker-toughened MoSi2-SiC-Sicoating to protect carbon/carbon composites against oxidation, Carbon. 2006,44,1866. ]、CrSi2 涂层[Fu Qian-Gang, Li He-Jun,Shi Xiao—Hong,Liao Xiao-Ling,Li Ke-Zhi, Huang Min. Microstructure and anti-oxidation property of CrSi2-SiC coating for carbon/carbon composites. Appl. Surf. Sci. 2006，252，3475]等。C/C复合材料抗氧化涂层的制备方法有很多，主要有包埋法[Huang J F，Li H J，Zeng XR, Li H J，et al. Influence of the preparing temperature on phase， microstructure and anti-oxidationproperty of SiC coating for C/C composites[J] Carbon，2004，42 (8-9) :1517_1521·]、化学气相沉积(CVD) [Cheng L F，Xu Y D，Zhang L T，et al. Preparation of An Oxidation ProtectionCoating for C/C Composites by Low Pressure Chemical Vapor Deposition [J] · Carbon，2000，(38) : 1493—1498.]、熔楽法[Joshi A. Coating with Particulate Ddispersions for HighTemperature Oxidation Protection of Carbon and C/C composites[J]. Composites (Part A)，1997，28 (2) 181-189]、火焰喷涂及等离子喷涂法[成来飞，张立同.液相法制备C/C防氧止涂层的液相 铺展研究[J].航空学报，1996，17 (4) :508-510]、溶胶-凝胶法(Sol-Gel) [Huang J FiZeng X R，Li H J，et al. ZrO2-SiO2 gradient anti-oxidation coating for SiC coatedcarbon/ carbon composites by the sol-gel process, Carbon' 03， Oviedo, Spain, July，6—10， 2003]等。而采用脉冲水热电泳沉积法制备C/C-SiC莫来石外涂层还未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术存在的缺点与不足，提供了一种制备 工艺简单、操作方便、制备成本低并且制备周期短的脉冲水热电泳沉积法制备碳/碳复合 材料外涂层的方法，所制备的碳/碳复合材料外涂层具有表面均勻致密、厚度均一、无贯穿 性裂纹及针孔的优点。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是(1)取3_5g莫来石粉体与100_200ml 异丙醇混合后配制成悬浮液，将悬浮液超声振荡、磁力搅拌后再加入0. 3-0. 4g的碘单质得 到反应液；(2)将反应液超声振荡、磁力搅拌后倒入水热反应釜中，水热反应釜的填充度控 制在65-70% ； (3)将带有SiC涂层的碳/碳复合材料的试样夹在水热反应釜内的阴极夹 上，并将水热反应釜的正负极接到恒压电源上，然后将水热反应釜放入烘箱中于80-300°C 保温1小时后开始电泳，电泳时间控制在10-60分钟，电源电压控制在120-240V ； (4)电泳 结束后停止保温，待烘箱自然冷却至室温后将水热反应釜内的试样取出，将取出的试样进 行干燥，即制得莫来石外涂层保护的碳/碳复合材料。本发明的超声振荡的时间为30-60分钟，超声振荡的功率为100-300W ；磁力搅拌 时间为12-24小时；干燥的温度为80-100°C;异丙醇的纯度大于等于99.8%，碘单质的纯度 大于等于99. 7%。本发明的莫来石粉体采用申请号为200910218827. 9，发明名称为溶胶凝胶-微 波水热法制备纳米莫来石粉体的方法制成的。本发明的有益效果体现在本发明采用脉冲水热电泳沉积法在带有SiC过渡涂层 的碳/碳复合材料上制备莫来石外涂层，由于莫来石外涂层的制备在水热反应釜中一次完 成，不需要后期热处理，因此本发明的制备方法具有工艺简单、操作方便、制备成本低而且 制备周期短等特点；本发明以SiC涂层为过渡涂层，通过在其表面沉积莫来石外涂层，得到 了一种具备强抗氧化能力的复合涂层，该涂层在1500°C静态空气保护碳/碳复合材料200 小时，氧化失重仅1 %，且涂层表面均勻致密、厚度均一、无贯穿性裂纹及针孔。
图1本发明实施例1制备的纳米碳化硅-莫来石复合外涂层表面(XRD)图谱，其 中横坐标为衍射角2 θ，单位为。；纵坐标为衍射峰强度，单位为a. u.；图2本发明实施例1 制备的纳米碳化硅-莫来石复合外涂层表面的扫描电镜(SEM)照片；图3本发明实施例1 制备的纳米碳化硅-莫来石复合外涂层保护的SiC-C/C试样的断面扫面电镜(SEM)照片。
具体实施例方式下面结合附图对本发明作进一步详细说明。实施例1 (1)取3g莫来石粉体与IOOml纯度大于等于99. 8%的异丙醇混合后配 制成悬浮液，将悬浮液在300W下超声振荡30分钟，再磁力搅拌12小时后加入0. 3g纯度大 于等于99. 7 %的碘单质得到反应液；(2)将反应液在300W下超声振荡30分钟，再磁力搅 拌12小时后倒入水热反应釜中，水热反应釜的填充度控制在70% ； (3)将带有SiC涂层的 碳/碳复合材料的试样夹在水热反应釜内的阴极夹上，并将水热反应釜的正负极接到恒压 电源上，然后将水热反应釜放入烘箱中于300°C保温1小时后开始电泳，电泳时间控制在10 分钟，电源电压控制在240V ； (4)电泳结束后停止保温，待烘箱自然冷却至室温后将水热反 应釜内的试样取出，将取出的试样在100°C干燥，即制得莫来石外涂层保护的碳/碳复合材 料。从图1中可以看出，涂层的XRD谱均出现了纯相的莫来石的晶相衍射峰，而且没有 出现SiC的晶相衍射峰。这说明莫来石的外涂层已经成功制备，而且有效的遮盖了 SiC内涂层。从图2中可以看出，涂层中没有发现裂纹，这进一步证实莫来石外涂层和SiC内涂 层之间热膨胀系数接近，不会导致应力产生。没有发现裂纹及其它明显缺陷，涂层的表面致 密性和均勻性都较高。从图3中可以看出，所制备的莫来石外涂层与SiC内涂层之间结合紧密，无开裂及 剥离等现象，说明制备的莫来石外涂层与SiC内涂层之间具有良好的物化相容性。实施例2 (1)取5g莫来石粉体与200ml纯度大于等于99. 8%的异丙醇混合后配 制成悬浮液，将悬浮液在200W下超声振荡45分钟，再磁力搅拌18小时后加入0. 4g纯度大 于等于99. 7%的碘单质得到反应液；(2)将反应液在200W下超声振荡45分钟，再磁力搅拌 18小时后倒入水热反应釜中，水热反应釜的填充度控制在68% ； (3)将带有SiC涂层的碳 /碳复合材料的试样夹在水热反应釜内的阴极夹上，并将水热反应釜的正负极接到恒压电 源上，然后将水热反应釜放入烘箱中于80°C保温1小时后开始电泳，电泳时间控制在60分 钟，电源电压控制在120V ；⑷电泳结束后停止保温，待烘箱自然冷却至室温后将水热反应 釜内的试样取出，将取出的试样在90°C干燥，即制得莫来石外涂层保护的碳/碳复合材料。实施例3 (1)取4g莫来石粉体与150ml纯度大于等于99. 8%的异丙醇混合后配 制成悬浮液，将悬浮液在100W下超声振荡60分钟，再磁力搅拌24小时后加入0. 35g纯度 大于等于99. 7%的碘单质得到反应液；(2)将反应液在100W下超声振荡60分钟，再磁力 搅拌24小时后倒入水热反应釜中，水热反应釜的填充度控制在65% ； (3)将带有SiC涂层 的碳/碳复合材料的试样夹在水热反应釜内的阴极夹上，并将水热反应釜的正负极接到恒 压电源上，然后将水热反应釜放入烘箱中于180°C保温1小时后开始电泳，电泳时间控制在 30分钟，电源电压控制在80V ； (4)电泳结束后停止保温，待烘箱自然冷却至室温后将水热 反应釜内的试样取出，将取出的试样在80°C干燥，即制得莫来石外涂层保护的碳/碳复合 材料。为了达到工艺简单，操作简便的目的，本发明采用脉冲水热电泳沉积法，脉冲水热 电泳沉积法是指在水热的特殊物理化学环境下，依靠直流电场的作用，粉体颗粒从悬浮液 中沉积在具有相反电荷和具有一定形状电极上的现象。它综合了电泳沉积法和水热法两者优点，将电泳沉积过程在水热的超临界状态下进行。水热电泳沉积法制备涂层具有以下优点(1)水热电泳条件下制备的涂层不需要 后期的晶化热处理，一定程度上避免了在后期热处理过程中可能导致的卷曲、晶粒粗化等 缺陷；(2)可避免采用传统高温涂覆而引起的相变和脆裂，在一定程度上解决涂层制备过 程中对基体的热损伤；(3)该方法具有沉积速率快，电流效率高等优点，在简单的操作情况 下可在复杂的表面和多孔的基体上获得均勻致密的涂层。莫来石作为C/C-SiC的外涂层具有以下优点(1)莫来石具有较高的热稳定性和 抗氧化性能，熔点大于1800°C ； (2)莫来石的热膨胀系数与SiC非常接近，在高温下热应力 很小，匹配性很好；(3)高温度下莫来石自身能与氧气能生成低氧渗透率和高温稳定性良 好的SiO2和Al2O3，可以大大提高涂层的高温抗氧化性能。
权利要求
一种脉冲水热电泳沉积法制备碳/碳复合材料外涂层的方法，其特征在于包括如下步骤(1)取3-5g莫来石粉体与100-200ml异丙醇混合后配制成悬浮液，将悬浮液超声振荡、磁力搅拌后再加入0.3-0.4g的碘单质得到反应液；(2)将反应液超声振荡、磁力搅拌后倒入水热反应釜中，水热反应釜的填充度控制在65-70％；(3)将带有SiC涂层的碳/碳复合材料的试样夹在水热反应釜内的阴极夹上，并将水热反应釜的正负极接到恒压电源上，然后将水热反应釜放入烘箱中于80-300℃保温1小时后开始电泳，电泳时间控制在10-60分钟，电源电压控制在120-240V；(4)电泳结束后停止保温，待烘箱自然冷却至室温后将水热反应釜内的试样取出，将取出的试样进行干燥，即制得莫来石外涂层保护的碳/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述脉冲水热电泳沉积法制备碳/碳复合材料外涂层的方法，其特 征在于所述超声振荡的时间为30-60分钟，超声振荡的功率为100-300W。
3.根据权利要求1所述脉冲水热电泳沉积法制备碳/碳复合材料外涂层的方法，其特 征在于所述磁力搅拌的时间为12-24小时。
4.根据权利要求1所述脉冲水热电泳沉积法制备碳/碳复合材料外涂层的方法，其特 征在于所述干燥的温度为80-100°C。
5.根据权利要求1所述脉冲水热电泳沉积法制备碳/碳复合材料外涂层的方法，其特 征在于所述异丙醇的纯度大于等于99. 8%，碘单质的纯度大于等于99. 7%。
全文摘要
一种脉冲水热电泳沉积法制备碳/碳复合材料外涂层的方法，将莫来石粉体与异丙醇混合后配制成悬浮液，将悬浮液超声振荡、磁力搅拌后再加入碘单质得到反应液；将反应液超声振荡、磁力搅拌后倒入水热反应釜中；将带有SiC涂层的碳/碳复合材料的试样夹在水热反应釜内的阴极夹上，并将水热反应釜的正负极接到恒压电源上，进行电泳反应；电泳结束后将水热反应釜内的试样取出干燥，即制得莫来石外涂层保护的碳/碳复合材料。莫来石外涂层的制备在水热反应釜中一次完成，不需要后期热处理，因此本发明的制备方法具有工艺简单、操作方便、制备成本低而且制备周期短等特点。
文档编号C04B41/87GK101885623SQ201010198358
公开日2010年11月17日 申请日期2010年6月11日 优先权日2010年6月11日
发明者吴建鹏, 曹丽云, 曾燮榕, 李贺军, 杨强, 黄剑锋 申请人:陕西科技大学