专利名称：水淬锰渣高性能混凝土及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水淬锰渣高性能混凝土及其制备方法，属于废渣利用及建筑材料 领域。
背景技术：
我国是世界最大的铁合金生产国，不仅是铁合金生产大国，也是铁合金出口大国， 2003年我国铁合金产量为637万吨，占世界总产量2153万吨的30%，出口铁合金182万 吨，占世界贸易总量1087万吨的17%。目前，全国有八百多家冶炼锰铁合金的企业，随 之带来了锰渣排放量日益增多的问题。锰渣(铁合金渣)是高炉冶炼锰铁合金过程中， 所排放的1400°C熔融物经水淬急冷形成的一种工业固体废弃物。主要化学成分为二氧 化硅(Si02)、三氧化二铝(A1203)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化锰(MnO)、三氧化二铁 (Fe2O3)等，矿物成分中90%为玻璃体，另10%为镁蔷薇辉石(3Ca0 · MgO · 2Si02)、镁黄长石 (2Ca0 · MgO · 2Si02)、钙铝黄长石(2Ca0 · Al2O3 · Si02)、硅酸二钙(C2S)和少量的硅酸三钙 (C3S)。锰渣的活性仅次于生铁矿渣，优于粉煤灰，具有较高的利用价值，可用于生产矿渣硅 酸盐水泥、锰渣烧结砖和蒸压砖、水 泥矿化剂、混凝土粗细骨料、小型空心砌块，用作路基材 料等。但是这些粗放型的生产没有充分利用锰渣潜在的水凝性的特点，因此这种工业废弃 物并没有得到恰当且广泛的应用。据统计，每吨锰铁合金排放2 2. 5倍锰渣，按2004年全国锰铁合金产量为865 万吨计，产生约1700万吨的渣，目前，我国每年锰渣排放量达2000万吨左右。由于这些锰 渣得不到充分的利用，堆积成山，不仅占用大量耕地，而且严重污染周边环境，影响到企业 的可持续发展。另外随着我国国民经济建设的高速发展，建筑行业混凝土向高强、高性能化迅猛 发展，但高强、高性能混凝土易带来水硬性胶凝材料用量高和水化热高的问题，引起混凝土 产生更大收缩和开裂几率，从而影响了高强、高性能混凝土的普遍应用。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种水淬锰渣高性能混凝土及其制备方法。本发明利用 锰渣和膨胀剂双掺制备高性能混凝土，既可充分发挥锰渣潜在的水凝性，降低水泥水化热， 节约混凝土水泥用量，降低混凝土成本，又可以消化掉大量的工业固体废弃物(锰渣)，加强 废渣的综合利用，减少环境污染。本发明的技术方案一种水淬锰渣高性能混凝土，由水硬性胶凝材料和碎石、砂 子、水及少量表面活性剂制备而成(各种材料之间的配比可按行业标准JGJ55-2002《普通混 凝土配合比设计规程》进行混凝土配合比设计)；按重量百分比计算，所述水硬性胶凝材料 由内掺4% 10%天然硬石膏的水淬锰渣15% 30%、膨胀剂8% 10%和水泥60% 77%组 成。按重量百分比计算，前述水硬性胶凝材料最好由内掺6% 8%天然硬石膏的水淬锰渣30%、膨胀剂10%和水泥60%组成。前述混凝土的容重为2400 2600kg/m3，水硬性胶凝材料总量为550 600kg/m3， 水灰比为25% 35%，砂率为25% 50%。前述表面活性剂用量为水硬性胶凝材料总量的1% 1. 2%。所述天然硬石膏中SO3含量大于45% ；所述膨胀剂即混凝土外加剂，是符合混凝土 膨胀剂国家标准GB23439-2009要求的膨胀剂；所述水泥是符合GB175《通用硅酸盐水泥》 42. 5级的水泥。前述水淬锰渣高性能混凝土的制备方法为将天然硬石膏掺入水淬锰渣中，共同 磨细，再与膨胀剂、水泥混合制得水硬性胶凝材料，然后添加碎石、砂子、水及表面活性剂， 搅拌均勻，即得水淬锰渣高性能混凝土。前述掺入天然硬石膏的水淬锰渣磨细至比表面积彡420m2/kg。
以上所用碎石符合GB/T14685-2001《建筑用卵石、碎石》标准要求，且最大粒径 ^ 3cm ；所用砂子符合GB/T14684-2001《建筑用砂》标准人工砂质量要求；所用表面活性剂 质量符合JG/T223-2007《聚羧酸系高性能减水剂》标准要求。高性能混凝土与普通混凝土相比具有更高的强度、和易性和耐久性，因而更难配 制，对原材料要求较高，现有技术中利用硅粉和矿粉配制的高性能混凝土成本均较高。而本 发明充分利用工业固体废弃物一水淬锰渣替代部分水泥与普通碎石、砂子及表面活性剂配 制出高性能混凝土，且水淬锰渣最高用量达30%，达到国家利废免税要求。采用本发明技术，可制得塌落度为18 25cm，28天强度为50 80MPa的高性能 混凝土。以下是发明人为完成本发明所进行的主要研究和筛选试验。一、激发剂的选择 1、锰渣的化学成分
2、水淬锰渣的质量系数及碱性系数
根据国标GB/T203-2008《用于水泥中的粒化高炉矿渣》的规定，参照矿渣质量系数来 计算锰渣质量系数如下
a 锰渣的质量系数 K= (Ca0+Mg0+Al203) / (Si02+Mn0+Ti02) =53. 48/45. 04
=1. 19 < 1. 2
b 锰渣的碱性系数 MO= (CaO+MgO) / (Si02+Al203) =34. 49/55. 63 =0. 62 < 1 为酸性渣 可见水淬锰渣活性一般。锰渣的XRD分析表明，水淬锰渣的玻璃体含量高达90%，故其具有一定的潜在水凝性，但需要通过碱性激发剂或酸性激发剂激发其潜在水凝性。考虑 到碱性激发剂激发锰渣易带入碱金属而导致混凝土碱含量过高，可能引起混凝土发生碱集 料反应而破坏混凝土结构的后果，且氢氧化钾、氢氧化钠相对价格较高，生石灰容易消解结 块，不易保存。故本发明通过试验研究确定采用酸性激发剂一天然硬石膏来激发水淬锰渣 的潜在水凝性。天然硬石膏的掺量也是发明人经过试验研究所筛选、确定的。二、天然硬石膏掺量的确定 表1
从表1可以看出，在水淬锰渣里内掺4% 10%的天然硬石膏后，掺入20%锰渣的砂浆 28天强度与不掺锰渣的空白试块基本一致，可见天然石膏激发效果不错。三、水淬锰渣、膨胀剂的配合比 表2
其中膨胀剂的掺量根据膨胀剂国家标准确定，目的是保证混凝土的尺寸稳定性和提高 混凝土的密实度。四、内掺锰渣和膨胀剂的高性能混凝土强度试验结果 表3
注同表2，0组即为未掺锰渣及膨胀剂的普通混凝土，其余为掺不同量锰渣及膨胀剂 的混凝土。由表3可见，掺入30%锰渣和10%膨胀剂的混凝土无论强度还是塌落度、扩展度 (和易性)均较普通混凝土(0组的)好。五、内掺锰渣和膨胀剂的高性能混凝土的长期耐久性能试验研究
照上述表3中D组(即30%锰渣和10%膨胀剂内掺量)配合比进行混凝土物料力学及 耐久性能试验，其结果如下。1、锰渣高性能混凝土的尺寸稳定性(限制膨胀率试验)
按照GB50119-2003《混凝土外加剂应用技术规范》的规定，混凝土 14天限制膨胀率大 于0. 15%。，28天干空中收缩率不大于0. 3%0，即达到补偿收缩混凝土的要求。按照混凝土限 制膨胀率测试方法进行限制膨胀试验，其结果如下 表4
按照GB50119-2003《混凝土外加剂应用技术规范》补偿收缩混凝土的规定，试验结果 如下 表5
从上表可以看出，掺入30%水淬锰渣和10%膨胀剂的高性能混凝土完全满足标准对补 偿收缩混凝土的技术要求，也即该高性能混凝土的尺寸稳定性良好。2、锰渣高性能混凝土的抗渗性能试验研究
按照GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》进行混凝土抗 渗试验，其结果如下 表6
从表6混凝土抗渗试验结果可以看出，掺入锰渣、膨胀剂的高性能混凝土与空白(0组) 的抗渗标号均> S16，但掺入锰渣、膨胀剂的高性能混凝土的渗透高度较小，说明其抵抗渗 透的效果更好。
3、锰渣高性能混凝土的抗冻性能试验研究
按照GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》进行混凝土抗 冻试验，其结果如下 表7试验砼配合比
表8抗冻试验结果
按照GBT50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行混凝土静力弹性模量 试验，其结果如下 表9
从上面试验结果看出，掺入锰渣、膨胀剂的高性能混凝土轴心抗压强度比空白(0组)的 高13. 5MPa，但其静力弹性模量却较低，因此在同样应力作用下，掺入锰渣、膨胀剂的高性能 混凝土的韧性更好些，相对空白的不容易开裂。5、锰渣高性能混凝土的放射性检测结果
按照GB6566-2001《建筑材料放射性核素限量》的要求，将上述D组配方，即掺入锰渣 和膨胀剂的高性能混凝土送到省建材质检站检测，其检测结果如下 表10水淬锰渣高性能混凝土的放射性检测结果
从上述试验结果可见，掺入锰渣、膨胀剂配制的高性能混凝土无论在强度、和易性及长期耐久性能方面均较空白(O组)的好。锰渣掺入量达30%，对降低混凝土水化热及每立方 造价有极大好处，且拓展了工业固体废弃物锰渣的用途，减少了环境污染，对加快循环经济 建设具有重要意义；所配制的混凝土符合高性能混凝土高强、高和易性、尺寸稳定性及耐久 性的要求。与现有技术相比，本发明利用锰渣和膨胀剂双掺制备高性能混凝土，首先针对锰 渣潜在的水凝性进行了高值化综合应用，降低了水泥水化热，节约了混凝土水泥用量，降低 了混凝土成本；又利用膨胀剂解决了混凝土收缩开裂问题，确保了高性能混凝土的尺寸稳 定性；同时本发明可以消化掉大量的工业固体废弃物(锰渣)(毕竟混凝土是目前用量最大 的建筑材料)，加强了废渣的综合利用，减少了环境污染。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。实施例1:称取18kg (6%)天然硬石膏(SO3含量50%)掺入282kg水淬锰渣中， 将掺入天然硬石膏的水淬锰渣磨细至比表面积> 420m2/kg，再与膨胀剂(符合混凝土膨胀 剂国家标准GB23439-2009要求的混凝土外加剂)100kg、水泥(符合GB175《通用硅酸盐 水泥》42. 5级)600kg混合，得水硬性胶凝材料；取水硬性胶凝材料600kg，加入碎石(符 合GB/T14685-2001《建筑用卵石、碎石》标准要求，最大粒径3cm) 1032kg、砂子(符合GB/ T14684-2001《建筑用砂》标准人工砂质量要求)688kg (砂率40%)、水180kg (水灰比30%) 及表面活性剂(符合JG/T223-2007《聚羧酸系高性能减水剂》标准要求)7. 2kg，混合，采用 混凝土搅拌机搅拌均勻，即得水淬锰渣高性能混凝土(容重为2500kg/m3)。经检测，其塌落 度为19cm，28天强度为79MPa。实施例2 称取20kg (8%)天然硬石膏(SO3含量> 45%)掺入230kg水淬锰渣中， 将掺入天然硬石膏的水淬锰渣磨细至比表面积> 420m2/kg，再与膨胀剂(符合混凝土膨胀 剂国家标准GB23439-2009要求)90kg、水泥(符合GB175《通用硅酸盐水泥》42. 5级)660kg 混合，得水硬性胶凝材料；取水硬性胶凝材料580kg，加入碎石(最大粒径< 3cm) 841kg、砂 子776kg (砂率48%)、水203kg (水灰比35%)及表面活性剂5. 8kg，混合，采用混凝土搅拌机 搅拌均勻，即得水淬锰渣高性能混凝土(容重为2400kg/m3)。经检测，其塌落度为21cm，28 天强度为74MPa。实施例3 称取10. 5kg (7%)天然硬石膏掺入139. 5kg水淬锰渣中，共同磨细至比 表面积> 420m2/kg,再与膨胀剂80kg、水泥770kg混合，得水硬性胶凝材料；取水硬性胶凝 材料550kg，加入碎石1430kg、砂子477kg (砂率25%)、水143kg (水灰比26%)及表面活性 剂6. 6kg，混合，搅拌均勻，即得水淬锰渣高性能混凝土(容重为2600kg/m3)。实施例4 称取IOkg (5%)天然硬石膏掺入190kg水淬锰渣中，共同磨细至比表面 积为420m2/kg，再与膨胀剂100kg、水泥700kg混合，得水硬性胶凝材料；取水硬性胶凝材料 600kg，加入碎石、砂子、水共1850kg (具体配比按行业标准JGJ55-2002《普通混凝土配合 比设计规程》进行混凝土配合比设计)及表面活性剂6. 6kg，混合，搅拌均勻，即得水淬锰渣 高性能混凝土(容重为2450kg/m3)。
权利要求
一种水淬锰渣高性能混凝土，其特征在于它由水硬性胶凝材料和碎石、砂子、水及少量表面活性剂制备而成；按重量百分比计算，所述水硬性胶凝材料由内掺4%～10%天然硬石膏的水淬锰渣15%～30%、膨胀剂8%～10%和水泥60%～77%组成。
2.根据权利要求1所述的水淬锰渣高性能混凝土，其特征在于按重量百分比计算，所 述水硬性胶凝材料由内掺6% 8%天然硬石膏的水淬锰渣30%、膨胀剂10%和水泥60%组 成。
3.根据权利要求1或2所述的水淬锰渣高性能混凝土，其特征在于混凝土的容重为 2400 2600kg/m3，水硬性胶凝材料总量为550 600kg/m3，水灰比为25% 35%,砂率为 25% 50%ο
4.根据权利要求1或2所述的水淬锰渣高性能混凝土，其特征在于表面活性剂用量 为水硬性胶凝材料总量的1% 1. 2%。
5.根据权利要求1或2所述的水淬锰渣高性能混凝土，其特征在于所述天然硬 石膏中SO3含量大于45%;所述膨胀剂即混凝土外加剂，是符合混凝土膨胀剂国家标准 GB23439-2009要求的膨胀剂；所述水泥是符合GB175《通用硅酸盐水泥》42. 5级的水泥。
6.如权利要求1-5中任一项所述水淬锰渣高性能混凝土的制备方法，其特征在于将 天然硬石膏掺入水淬锰渣中，共同磨细，再与膨胀剂、水泥混合制得水硬性胶凝材料，然后 添加碎石、砂子、水及表面活性剂，搅拌均勻，即得水淬锰渣高性能混凝土。
7.根据权利要求6所述的水淬锰渣高性能混凝土的制备方法，其特征在于掺入天然 硬石膏的水淬锰渣磨细至比表面积彡420m2/kg。
全文摘要
本发明公开了一种水淬锰渣高性能混凝土及其制备方法，它由水硬性胶凝材料和碎石、砂子、水及少量表面活性剂制备而成；按重量百分比计算，所述水硬性胶凝材料由内掺4%～10%天然硬石膏的水淬锰渣15%～30%、膨胀剂8%～10%和水泥60%～77%组成。本发明利用锰渣和膨胀剂双掺制备高性能混凝土，首先针对锰渣潜在的水凝性进行了高值化综合应用，降低了水泥水化热，节约了混凝土水泥用量，降低了混凝土成本；又利用膨胀剂解决了混凝土收缩开裂问题，确保了高性能混凝土的尺寸稳定性；同时本发明可以消化掉大量的工业固体废弃物(锰渣)，加强了废渣的综合利用,减少了环境污染。
文档编号C04B28/14GK101844905SQ20101020904
公开日2010年9月29日 申请日期2010年6月25日 优先权日2010年6月25日
发明者万军, 刘恒波, 叶文号, 王勇, 甘四洋, 高遇事 申请人:贵州省建筑材料科学研究设计院