专利名称：高密度全气相热解炭基炭/炭复合材料的快速致密化方法
技术领域：
本发明公开了一种高密度全气相热解炭基炭/炭复合材料的快速致密化方法，属 于炭/炭复合材料制备技术领域。
背景技术：
炭/炭(C/C)复合材料，即碳纤维增强炭基体复合材料，是一种集结构和功能于一 体的先进复合材料。它具有高比强度、高比模量、低密度、优异的摩擦磨损性能，以及良好的 抗热震性、耐烧蚀性、化学稳定性和尺寸稳定性等。自诞生以来，已在航空、航天和武器装备 领域发挥了极其重要的作用。到目前为止，C/C复合航空刹车材料仍然占据C/C复合材料 最大的市场份额。C/C复合材料的制备方法主要有液相浸渍法与化学气相渗透(CVI)两大 类，其中化学气相渗透是高性能C/C复合材料致密化的首选工艺，但同时也是C/C材料制备 过程中耗时最长、成本最高的环节。因此，实现快速CVI成了 CVI技术研究的热点。C/C复 合材料快速CVI增密技术的核心在于提高增密速率和控制沉积碳的结构。采用CVI工艺得 到的沉积碳(又称热解碳)可分为粗糙层状(RL)、光滑层状(SL)以及各向同性(ISO)等 三种基体结构类型。其中以RL结构热解碳最致密(2. 1 2. 2g/m3)、微晶排列取向度最高、 最易石墨化、导热性最好，是制备高密度、高强度和高热导率碳/碳复合材料最理想的一种 基体碳结构类型。正因为如此，RL结构热解炭也是高性能C/C复合航空刹车材料基体炭的 首选。可是，当以甲烷、丙烯或者丙烷等小分子直链烃为碳源采用CVI工艺制备C/C复合材 料时，要得到粗糙层热解炭，往往要求热解反应在较高的温度下进行。这一方面可加快反应 速率和沉积速率，但另一方面，更容易造成多孔坯体表层封孔和表面结壳，从而使坯体的有 效增密过早地终止，这一现象对于大尺寸厚壁件尤为明显。因此，尽管国内外学者相继提出 和研究了各种快速CVI工艺，但是，没有哪一种CVI工艺能完全避免表层封孔和表面结壳。 对于炭纤维预制体，在CVI初期，由于孔隙度大，即便是传统的均温式CVI工艺，沉积速率也 比较快。当坯体密度达到1. 65 1. 70g/cm3以后，坯体开孔孔隙度大大降低，且由于表层 封孔的缘故，孔隙形状大多变成内宽外窄的瓶颈状。因此，要靠CVI工艺继续增密将变得越 来越费时低效，即便是此时机加工去掉表层继续CVI增密，也是收效甚微。由此可见，仅靠 CVI增密工艺，难以制备高密度(d > 1. 80g/cm3)的大尺寸全热解炭基C/C复合材料。为了 制备高密度C/C复合材料，一般先将炭纤维预制体CVI增密至1. 65g/cm3左右，然后采用液 相(浙青或树脂)浸渍辅助增密。在液相浸渍辅助增密过程中，受前驱体产炭率的限制，要 将密度为1. 65g/cm3左右的C/C材料增密到1. 80g/cm3以上，通常需要2个以上的浸渍-炭 化周期，而且还要进行中间石墨化和机加工处理。因此，采用液相浸渍辅助增密，虽然比较 容易获得高密度的C/C材料，但仍然存在长时低效的不足。更为重要的一点是，后续增密的 浙青炭或树脂炭与CVI热解炭在微观结构和显微硬度上呈现出明显的差异。这种差异的存 在直接影响到C/C材料在摩擦制动过程中摩擦表面固体自润滑膜的致密度与均勻性，从而 降低C/C材料的耐磨性。因此，获得高密度全CVI热解炭基C/C材料是制备高性能长寿命 C/C航空刹车副的必经之路。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺方法简单、操作方便、在 全气相热解炭基C/C复合材料的基础上通过高温热压使C/C复合材料快速致密的高密度全 气相热解炭基炭/炭复合材料的快速致密化方法。本发明高密度全气相热解炭基炭/炭复合材料的快速致密化方法，包括下述步 骤第一步将2D型或准3D型预制体经常规CVI增密到1. 50 1. 70g/cm3,得到以全 粗糙层结构热解炭为基体炭的碳/碳复合材料；第二步将第一步所得碳/碳工件加热至2300°C 2700°C，然后逐步加压至30 50MPa，控制压制方向的应变小于等于8%，保压5 10分钟后逐步卸载；并使碳/碳工件 随炉冷却，即制得密度大于等于1. 80g/cm3炭/炭复合材料。本发明第一步中，所述碳/碳复合材料经过机加工成中心带圆柱形通孔或不带孔 的圆盘形工件。本发明第二步中，所述加压速率为60 100MPa/h，卸载速率为30 40MPa/h。本发明中，所述2D型预制体是由预浸布叠层构成的炭纤维预制体。本发明中，所述准3D型预制体是由一层炭纤维无纬布与一层炭纤维薄网毡交替 叠层并针刺而构成的炭纤维预制体，其体积密度为0. 30 0. 40g/cm3，炭纤维体积百分数为 17% 23%，针刺密度行与行距为2 3mm。本发明中，所述2D型或准3D型预制体为外径小于等于200mm的圆柱体或圆筒体。本发明中，所述圆柱体或圆筒体预制体在热压时，套装在与所述圆柱体或圆筒体 预制体外圆周尺寸相匹配的圆筒形模具中，热压时，所述圆柱体或圆筒体预制体承受三向 压应力。本发明中，所述圆筒体预制体在热压时，其中心通孔中套装有与所述圆筒体预制 体中心通孔尺寸相匹配的圆柱形芯轴，热压时，所述圆筒体预制体承受一向压应力两向拉 应力。本发明由于采用上述工艺方法，利用炭材料在高温下的可压缩变形的特性，首先 将2D型或准3D型的炭纤维预制体经CVI增密到一定的密度(1. 50 1. 70g/cm3)，然后在 高温下(2300°C 2700°C )施压，通过炭纤维和基体炭的协同性压缩形变提高C/C复合材 料的致密度。其机理及优点简述于下由于C/C复合材料是由增强炭纤维和基体炭构成的非均质脆性材料。在常温下呈 完全脆性，但在不低于2300°C的高温下，炭质材料，无论是炭纤维，还是基体炭，当受到足够 大的外加定向载荷时，都可以通过乱层石墨微晶的滑移和扭转机制产生明显的可压缩蠕变 性。因此，本发明借助于热激活与外应力的双重作用以实现C/C复合材料的进一步致密。在 C/C复合材料高温压缩形变过程中，既要保证足够的变形量，又要确保材料低损伤甚至是无 额外损伤是本发明的关键。为此，本发明通过控制炭纤维预制体的纤维体积百分数、CVI热 解炭的结构、热压前的工件密度、形变速率以及变形程度，再加上预制体结构以及热压工艺 参数(热压温度与压制压力)的优化，从而实现高密度低损伤C/C复合材料热压致密化。本发明适用于预浸布叠层的2D炭纤维预制体和由一层炭纤维无纬布与一层炭纤维薄网毡交替叠层并针刺而成的准3D型预制体。由于在热压过程中，位于X-Y平面内的炭 材料不易受到损伤，而取向为Z向的炭纤维和基体炭易受到损伤。为此，本发明通过调整炭 纤维针刺密度、提高热压温度、降低高度应变量(通过提高热压前工件起始密度实现)，以 实现Z向炭纤维和基体炭的低损伤。本发明采用针刺准3D型预制体(外径不超过200mm)。其体积密度为0. 30
0.40g/cm3，炭纤维体积百分数为17% 23%，针刺密度行与行距为2 3mm，热压前，样 件经CVI增密到1. 50 1. 70g/cm3,并且得到全粗糙层结构热解炭，热压温度为2300°C 2700°C，压制压力为30 50MPa。采用高密高强的等静压石墨作模具材料。当热压前工件 的密度不低于1. 60g/cm3，热压温度不低于2500°C，高度方向的应变不超过8%时，可以得到 最终密度不低于1. 80g/cm3的C/C复合材料，其综合性能指标为石墨化度大于80%，导热 系数不低于35W/m · k，抗弯强度不低于90MPa，层间剪切强度不低于lOMPa，压缩强度不低 于135MPa。与经过CVI增密+浸渍炭化辅助增密到同等密度的工艺相比，可减少生产时间 300 400小时。本发明可以实现沿高度方向无截面尺寸变化的C/C工件的热压致密化。对于圆 柱形实心工件，如图1所示，必须在外加阴模的模具中进行热压；而对带中心孔的圆柱形工 件，既可以采用图1所示的压制方式(三向压)，也可以采用图2所示的压制方式(一向压 两向拉)，图1所示的压制方式中，工件主要产生高度方向上的应变，图2所示的压制方式 中，工件除了在高度方向上产生较大的应变外，在横向也会产生一定程度的应变。综上所 述，本发明工艺方法简单、操作方便、在全气相热解炭基C/C复合材料的基础上通过高温热 压使C/C复合材料快速致密化，特别适用于高性能C/C复合航空刹车盘的制备，原则上也适 用于炭陶复合材料圆盘部件的制备。
附图1为本发明一种加压方式示意图。附图2为本发明另一种加压方式示意图。图中5、12-实心上下压头，11-圆柱状预制体，7-圆筒状模具，18、21_上下空心压 头，20-圆环状预制体，19-芯轴。
具体实施例方式实施例1参见附图1，采用准3D型针刺炭纤维整体毡，毡体密度为0. 3g/cm3,经CVI增密到
1.50g/cm3，将其进行车削加工，加工后的样件尺寸为外径Φ 50mm，厚度为25 30mm的圆柱 状预制体，采用圆筒状模具7作为热压模，装模后加热至2300°C 2400°C，以60 70MPa/ h的加载速率加载至40 45MPa，控制压制方向的应变为7%，保压5 6分钟后以30 40MPa/h的卸载速率逐步卸载；随炉冷却，制得的试件的主要性能指标如下密度彡 1.75g/cm3石墨化度彡72%导热系数(丄)彡45ff/m · k剪切强度(丄)彡15MPa
5
压缩强度(丄)≥I35MPa实施例2参见附图1，采用准3D型针刺炭纤维整体毡，毡体密度为0. 35g/cm3，经CVI增密到 1. 60g/cm3，将其进行车削加工，加工后的样件尺寸为外径Φ 50mm，厚度为25 30mm的圆柱 状预制体，采用圆筒状模具7作为热压模，装模后加热至2500°C 2600°C，以70 SOMPa/ h的加载速率加载至30 35MPa，控制压制方向的应变为7%，保压9 10分钟后以30 40MPa/h的卸载速率逐步卸载；随炉冷却，制得的试件的主要性能指标如下密度≥1.80g/cm3石墨化度≥76%导热系数(丄)≥50ff/m · k剪切强度(丄)≥13MPa压缩强度(丄)≥I35MPa实施例3参见附图2，采用准3D型针刺炭纤维整体毡，毡体密度为0. 4g/cm3,经CVI增密 到1. 65g/cm3，将其进行车削加工，加工后的样件尺寸为外径Φ 50mm，厚度为25 30mm的 圆环状预制体，采用圆筒状模具7作为热压模，在试件圆环中插装芯轴19装模后加热至 2600°C 2700°C，以90 100MPa/h的加载速率加载至45 50MPa，控制压制方向的应变 为7%，保压7 8分钟后以30 40MPa/h的卸载速率逐步卸载；随炉冷却，制得的试件的 主要性能指标如下密度≥ 1.85g/cm3石墨化度≥80%导热系数(丄)≥40ff/m · k剪切强度(丄)≥12MPa压缩强度(丄)≥I3OMPa实施例4参见附图2，采用2D型预浸布叠层预制体毡，毡体密度为0. 35g/cm3，经CVI增密 到1. 70g/cm3，将其进行车削加工，加工后的样件尺寸为外径Φ80πιπι，厚度为25 30mm，采 用圆筒状模具7作为热压模，在试件圆环中插装芯轴19装模后加热至2600°C 2700°C，以 90 100MPa/h的加载速率加载至45 50MPa，控制压制方向的应变为7%，保压7 8分 钟后以30 40MPa/h的卸载速率逐步卸载；随炉冷却，制得的试件的主要性能指标如下密度≥1.82g/cm3石墨化度≥80%导热系数(丄)≥35ff/m · k抗弯强度(丄)≥9OMPa剪切强度(丄)≥IOMPa压缩强度(丄)≥I35MPa实施例5参见附图2，采用准3D型针刺炭纤维整体毡，毡体密度为0. 35g/cm3,经CVI增密 到1. 65g/cm3，将其进行车削加工，加工后的样件尺寸为外径Φ 195mm，内径Φ85πιπι，厚度为25 30mm，的圆环状预制体，采用圆筒状模具7作为热压模，在试件圆环中插装芯轴19装 模后加热至2500°C 2600°C，以60 80MPa/h的加载速率加载至45 50MPa，控制压制方 向的应变为7%，保压6 8分钟后以30 40MPa/h的卸载速率逐步卸载；随炉冷却，制得 的试件的主要性能指标如下密度≥ 1.75g/cm3石墨化度≥80%导热系数(丄)≥45ff/m · k抗弯强度(丄)≥I2OMPa剪切强度(丄)≥14MPa压缩强度(丄)≥140MPa台架模拟试验测试摩擦系数为0. 32 0. 35，磨损率彡0. 3 μ m/面 次。对比例采用准3D型针刺炭纤维整体毡，毡体密度为0. 35g/cm3,经CVI增密到1. 60g/cm3, 然后经过3次树脂浸渍炭化辅助增密(此辅助增密工序累计需耗时360 400小时)，再经 过2700°C的石墨化处理。所得样件的主要性能指标如下密度≥1.83g/cm3石墨化度≥78%导热系数(丄)≥45ff/m · k剪切强度(丄)≥14MPa压缩强度(丄)≥140MPao
权利要求
高密度全气相热解炭基炭/炭复合材料的快速致密化方法，包括下述步骤第一步将2D型或准3D型预制体经常规CVI增密到1.50～1.70g/cm3，得到以全粗糙层结构热解炭为基体的碳/碳复合材料；第二步将第一步所得的碳/碳材料加热至2300℃～2700℃，然后逐步加压至30～50MPa，控制压制方向的应变小于等于8％，保压5～10分钟后逐步卸载；并使热解炭基体随炉冷却，即制得密度大于等于1.80g/cm3炭/炭复合材料。
2.根据权利要求1所述的高密度全气相热解炭基炭/炭复合材料的快速致密化方法， 其特征在于所述第一步中得到的碳/碳复合材料经过机加工成中心带圆柱形通孔或不带 孔的圆盘形工件。
3.根据权利要求1或2所述的高密度全气相热解炭基炭/炭复合材料的快速致密化方 法，其特征在于所述加压速率为60 100MPa/h，卸载速率为30 40MPa/h。
4.根据权利要求3所述的高密度全气相热解炭基炭/炭复合材料的快速致密化方法， 其特征在于所述2D型预制体是由预浸布叠层构成的炭纤维预制体。
5.根据权利要求3所述的高密度全气相热解炭基炭/炭复合材料的快速致密化方 法，其特征在于所述准3D型预制体是由一层炭纤维无纬布与一层炭纤维薄网毡交替叠 层并针刺而构成的炭纤维预制体，其体积密度为0. 30 0. 40g/cm3，炭纤维体积百分数为 17% 23%，针刺密度行与行距为2 3mm。
6.根据权利要求4或5所述的高密度全气相热解炭基炭/炭复合材料的快速致密化方 法，其特征在于所述2D型或准3D型预制体为外径小于等于200mm的圆柱体或圆筒体。
7.根据权利要求6所述的高密度全气相热解炭基炭/炭复合材料的快速致密化方法， 其特征在于所述圆柱体或圆筒体预制体在热压时，套装在与所述圆柱体或圆筒体预制体 外圆周尺寸相匹配的圆筒形模具中，热压时，所述圆柱体或圆筒体预制体承受三向压应力。
8.根据权利要求6所述的高密度全气相热解炭基炭/炭复合材料的快速致密化方法， 其特征在于所述圆筒体预制体在热压时，其中心通孔中套装有与所述圆筒体预制体中心 通孔尺寸相匹配的圆柱形芯轴，热压时，所述圆筒体预制体承受一向压应力两向拉应力。
全文摘要
本发明高密度全气相热解炭基炭/炭复合材料的快速致密化方法，是将2D型或准3D型预制体经常规CVI增密到1.50～1.70g/cm3，得到以全粗糙层结构热解炭为基体炭的碳/碳复合材料，；然后，将碳/碳复合材料加热至2300℃～2700℃后逐步加压至30～50MPa，控制压制方向的应变小于等于8％，保压5～10分钟后逐步卸载；并使碳/碳工件随炉冷却，即制得密度大于等于1.80g/cm3炭/炭复合材料。本发明工艺方法简单、操作方便、在全气相热解炭基C/C复合材料的基础上通过高温热压使C/C复合材料快速致密化，特别适用于高性能C/C复合航空刹车盘的制备，原则上也适用于炭陶复合材料圆盘部件的制备。
文档编号C04B35/645GK101913896SQ201010252400
公开日2010年12月15日 申请日期2010年8月13日 优先权日2010年8月13日
发明者张红波, 汤中华, 熊翔, 黄伯云 申请人:中南大学