专利名称：一种减水剂大单体甲氧基聚乙二醇甲基烯丙基醚的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种减水剂大单体的合成方法，尤其是特别涉及一种减水剂大单体甲 氧基聚乙二醇甲基烯丙基醚的合成方法，属于有机化学中封端的合成技术领域。
背景技术：
甲基烯丙基醚结构具有异构化，结合氧及聚合等性能，常用于聚合物单体或交联 剂以及减水剂等领域，是一类重要的有机化合物。甲氧基聚乙二醇甲基烯丙基醚其分子结 构的一端具有可聚合的双键，是一种新型的聚羧酸类减水剂的活性大单体。聚羧酸系减水剂已经历了二十几年的不断发展和改进，这类高性能的减水剂与以 前的减水剂相比性能更加优越。加上其生产和应用上具绿色环保的特点，普遍公认聚羧酸 系减水剂是新一代减水剂。这类减水剂大单体的分子量一般小于5000，其主要特点在于具 有掺量少、减水率大、不离析、不泌水、混凝土蹋落度性能保持好等特点。传统的聚羧酸系减水剂大单体的合成方主要是以聚乙二醇单甲醚与丙烯酸(甲基 丙烯酸)酯化而得，在酯化过程中通常加入有毒溶剂，如苯、甲苯或环已烷等溶剂作带水剂， 同时还需加入一定量的阻聚剂。阻聚剂的加入对下一步减水剂合成中自由基聚合有较大的 影响。而减水剂大单体甲氧基聚乙二醇甲基烯丙基醚的合成方法尚末见报道，特别是在制 备聚羧酸系减水剂大单体时不加入溶剂及阻聚剂的合成方法更末见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺合理，产品封端率高，具有较好使用性能的减水剂 大单体甲氧基聚乙二醇甲基烯丙基醚的合成方法，本发明方法对环境友好，在合成聚羧酸 系减水剂大单体时不加入阻聚剂。本发明采用以下技术方案
一种减水剂大单体甲氧基聚乙二醇甲基烯丙基醚的合成方法，包括以下步骤
1)甲氧基聚乙二醇与固体队0!1或KOH混合后搅拌升温，在真空条件下，80 150°C维 持，制得甲氧基聚乙二醇钠或甲氧基聚乙二醇钾；
2)制得的甲氧基聚乙二醇钠或甲氧基聚乙二醇钾冷却后滴加甲基氯丙烯，滴加完毕 后升温至70 85 °C反应；
3)将步骤2)所得反应产物冷却，加入溶剂溶解，并用氯化钠或氯化钾的饱和溶液洗 涤，分相取上层液，减压蒸馏脱除溶剂，得甲氧基聚乙二醇甲基烯丙基醚。本发明方法以甲氧基聚乙二醇和甲基氯丙烯为原料，在NaOH或KOH存在下，甲氧 基聚乙二醇与甲基氯丙烯(也称氯代异丁烯，甲基烯丙基氯)缩合而制得甲氧基聚乙二醇甲 基烯丙基醚。以NaOH为例，本发明方法的反应方程式为 (1) 醇钠的制备CH3O (CH2CH2O)nH + NaOH — CH3O (CH2CH2O)nNa + H2O (2) 甲基烯丙醚的制备
CH3O (CH2CH2O)nNa + CH2=C (CH3) CH2CL — CH3O (CH2CH2O) nCH2 (CH3) C=CH2 + NaCL。所述的减水剂大单体甲氧基聚乙二醇甲基烯丙基醚的结构式可表示为 CH3O (CH2CH2O) nCH2 (CH3) C=CH2
式中n=17 110。所述甲氧基聚乙二醇的聚合度为17 110。所述步骤1)中，甲氧基聚乙二醇与NaOH或KOH的摩尔比为1.0:1.0 5.0。所述步骤1)中，制备醇钠的反应温度为80 150°C，优选110 120 °C。所述步骤1)中，制备醇钠的反应维持时间为30 120min。所述步骤1)中，制备醇钠时的真空度为-0. 09Mpa _0. 098Mpa。所述步骤2)中，甲基氯丙烯与甲氧基聚乙二醇的摩尔比为1.0 2. 0:1.0。所述步骤2)中，滴加甲基氯丙烯的时间控制为45 90min，滴加温度控制为50 60 "C。所述步骤2)中，甲基氯丙烯反应温度控制为70 85°C，优选80 85°C。所述步骤2)中，甲基氯丙烯反应时间为180 400min。所述步骤3)中，加入溶剂以除去反应生成的氯化钠或氯化钾。所述的溶剂为乙二 醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或三乙二醇二甲醚等，并用氯化钠或氯化钾的饱和溶液洗涤，以 除去反应生成的盐。分相取上层有机相，减压蒸馏脱除溶剂可得甲氧基聚乙二醇甲基烯丙基醚。本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果
1、采用甲基氯丙烯封端制备减水剂大单体，原料便宜易得，工艺简单，能有效降低减 水剂大单体的成本；
2、和传统酯化工艺相比较，不采用有毒溶剂做带水剂，生产方法对环境友好；
3、本发明方法制备的甲氧基聚乙二醇甲基烯丙基醚减水剂大单体，具有封端率高，不 含阻聚剂的优点，适用于高性能聚羧酸类减水剂的合成领域。下面结合具体实施方式
对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方 式为限，而是由权利要求的范围加以限定。
具体实施例方式实施例1
在2000ml的四口烧瓶内投入1200g甲氧基聚乙二醇(聚合度为22)，48g固体Na0H，搅 拌升温。控制温度110 120°C，真空度-0. 09Mpa -0. 098Mpa，反应30 120min。然后 冷却至50 60°C待用。在恒压滴液漏斗中加入108. 6g甲基氯丙烯，甲基氯丙烯与甲氧 基聚乙二醇的摩尔比为1. 0:1.0，控制在60min内滴加完毕。然后升温至80 85°C反应 180 400min，冷却至50 60°C，加入二乙二醇二甲醚溶解，用氯化钠的饱和溶液洗涤，分 相取上层溶液，最后减压蒸馏脱溶剂及水份。得甲氧基聚乙二醇甲基烯丙基醚，测得羟值小 於 2mgK0H/g，封端率> 98%。实施例2在2000ml的四口烧瓶内投入1200g甲氧基聚乙二醇(聚合度为26. 5)，60g份Na0H，搅 拌升温。控制温度80 150°C，真空度-0. 09Mpa -0. 098Mpa,反应30 120min。然后冷 却至50 60°C待用。在恒压滴液漏斗中加入135. Sg甲基氯丙烯，甲基氯丙烯与甲氧基聚 乙二醇的摩尔比为1. 5:1. 0，控制在60min内滴加完毕。然后升温至80 85°C反应180 400min,冷却至50 60°C，加入二乙二醇二甲醚溶解，用氯化钠的饱和溶液洗涤，分相取 上层溶液，最后减压蒸馏脱溶剂及水份。得甲氧基聚乙二醇甲基烯丙基醚，测得羟值小於 2mgK0H/g，封端率> 98%。实施例3
在2000ml的四口烧瓶内投入1200g份甲氧基聚乙二醇(聚合度为33. 3)，64g份Na0H， 搅拌升温。控制温度80 150°C，真空度-0. 09Mpa -0. 098Mpa,反应30 120min。然 后冷却至50 60°C待用。在恒压滴液漏斗中加入117. 7g甲基氯丙烯，甲基氯丙烯与甲氧 基聚乙二醇的摩尔比为1.3:1.0，控制在60!^11内滴加完毕。然后升温至70 80°C反应 180 400min，冷却至50 60°C，加入乙二醇二甲醚溶解，用氯化钠的饱和溶液洗涤，分相 取上层溶液，最后减压蒸馏脱溶剂及水份。得甲氧基聚乙二醇甲基烯丙基醚，测得羟值小於 2mgK0H/g，封端率> 98%。实施例4
在2000ml的四口烧瓶内投入1200g甲氧基聚乙二醇(聚合度为22)，48g固体NaOH，搅 拌升温。控制温度80 150°C，真空度-0. 09Mpa -0. 098Mpa,反应30 120min。然后冷 却至50 60°C待用。在恒压滴液漏斗中加入217. 2g甲基氯丙烯，甲基氯丙烯与甲氧基聚 乙二醇的摩尔比为2. 0:1. 0，控制在90min内滴加完毕。然后升温至70 85°C反应180 400min,冷却至50 60°C，加入三乙二醇二甲醚溶解，用氯化钠的饱和溶液洗涤，分相取 上层溶液，最后减压蒸馏脱溶剂及水份。得甲氧基聚乙二醇甲基烯丙基醚，测得羟值小於 2mgK0H/g，封端率> 98%。
权利要求
一种减水剂大单体甲氧基聚乙二醇甲基烯丙基醚的合成方法，包括以下步骤1) 甲氧基聚乙二醇与NaOH或KOH混合后搅拌升温，在真空条件下，80～150℃维持，制得甲氧基聚乙二醇钠或甲氧基聚乙二醇钾；2) 制得的甲氧基聚乙二醇钠或甲氧基聚乙二醇钾冷却后滴加甲基氯丙烯，滴加完毕后升温至70～85℃反应；3) 将步骤2)所得反应产物冷却，加入溶剂溶解，并用氯化钠或氯化钾的饱和溶液洗涤，分相取上层液，减压蒸馏脱除溶剂，得甲氧基聚乙二醇甲基烯丙基醚。
2.根据权利要求1所述的甲氧基聚乙二醇甲基烯丙基醚的合成方法，其特征在于所述 甲氧基聚乙二醇的聚合度为17 110。
3.根据权利要求1所述的甲氧基聚乙二醇甲基烯丙基醚的合成方法，其特征在于所述 步骤1)中，甲氧基聚乙二醇与NaOH或KOH的摩尔比为1.0:1.0 5.0。
4.根据权利要求1所述的甲氧基聚乙二醇甲基烯丙基醚的合成方法，其特征在于所述 步骤1)中，制备醇钠的反应维持时间为30 120min。
5.根据权利要求1所述的甲氧基聚乙二醇甲基烯丙基醚的合成方法，其特征在于所述 步骤1)中，制备醇钠时真空度为-0. 09Mpa -0. 098Mpa。
6.根据权利要求1所述的甲氧基聚乙二醇甲基烯丙基醚的合成方法，其特征在于所述 步骤2)中，甲基氯丙烯与甲氧基聚乙二醇的摩尔比为1.0 2. 0:1.0。
7.根据权利要求1所述的甲氧基聚乙二醇烯丙基醚的合成方法，其特征在于所述步骤 2)中，滴加甲基氯丙烯的时间控制为45 90min，滴加温度控制为50 60°C。
8.根据权利要求1所述的甲氧基聚乙二醇甲基烯丙基醚的合成方法，其特征在于所述 步骤2)中，甲基氯丙烯反应时间为180 400min。
9.根据权利要求1所述的甲氧基聚乙二醇甲基烯丙基醚的合成方法，其特征在于所述 步骤3)中，溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或三乙二醇二甲醚。
全文摘要
一种甲氧基聚乙二醇甲基烯丙基醚的合成方法，在NaOH或KOH溶液中，由甲氧基聚乙二醇与甲基烯丙基氯缩合而成。本发明方法所用原料为便宜易得的甲基氯丙烯，工艺过程简单，成本低；适合于甲基烯丙醚化合物的工业化生产。同时反应条件温和，不采用有毒溶剂做带水剂，从而对环境友好。
文档编号C04B103/30GK101985496SQ201010254309
公开日2011年3月16日 申请日期2010年8月17日 优先权日2010年8月17日
发明者张学军, 徐平, 王伟, 秦怡生, 秦旭东, 蒋大智, 陈荣福 申请人:江苏天音化工有限公司;德纳(南京)化工有限公司