专利名称：一种锆钛酸钡钙无铅压电陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及压电陶瓷材料技术领域，具体是一种锆钛酸钡钙无铅压电陶瓷及其制 备方法。
背景技术：
压电陶瓷材料是指经直流高压极化后，具有压电效应的铁电陶瓷材料，广泛应用 于压电陶瓷谐振器、压电滤波器、压电蜂鸣器、超声换能器及压电陶瓷变压器等电子元器 件。传统的压电陶瓷材料中应用最广泛、最成熟的是含铅的Pb(Zr，Ti)03(简写为PZT)基 多晶材料，但PZT陶瓷的主要成分是PbO，而PbO的熔点为889°C，是一种易挥发的有毒物 质，由此引起铅污染的严峻问题，随着世界各国对环境保护的重视，势必采用无铅的压电材 料来替代传统的铅基压电陶瓷材料，以减少环境污染。无铅压电陶瓷由于其良好的应用前景及具有无污染、无公害、有利于环境保护的 重大意义，美国、日本等发达国家对该类材料的研究给予高度重视。2002年欧州议会和欧盟 理事会通过了关于《电器和电子设备中限制使用某些有害物质指令》的法规，其中包括高 熔点的含铅焊锡、含铅的压电器件、电子元件中的含铅玻璃等，实施时间为2006 2008年； 日本已经宣布将在2006 2010年间实现压电陶瓷的无铅化；近日，国家信息产业部正在制 订的《电子信息产品生产污染防治管理办法》将于今年底正式出台，到时家电产品将确定安 全使用期限。从立法、贸易壁垒(WTO)和增强企业在国内外市场的核心竞争力等方面来看， 研究和开发无铅压电陶瓷以替代传统的PZT基材料，已成为一项紧迫的战略性课题。目前，人们研究的无铅压电陶瓷体系主要有⑴钙钛矿结构无铅压电陶瓷；⑵ 铋层状结构无铅压电陶瓷；(3)钨青铜结构无铅压电陶瓷等。一般来说，铋层状结构无铅 压电陶瓷居里温度较高，各向异性大而压电活性较低，Haixue Yan等研究了铋层结构的 CaBi2Nb2O9陶瓷(简写为CBN0)，其居里温度Te为943°C，但其压电常数非常低，OF CBNO的压 电常数 d33 约为 7. 5pC/N, SPS (丄)和 SPS (//) CBNO 的 d33 分别为 19. 5pC/N、0. 2pC/N(Haixue Yan, Hongtao Zhang, Rick Ubic, MichaelJ. Reece, Jing Liu, Zhijian Shen and Zhen Zhang. A Lead-Free High-Curie-PointFerroelectric Ceramic, CaBi2Nb2O9[J]. Advanced Materials, 2005,17 :1261-1265)。钨青铜结构陶瓷具有自发极化强度较大、居里温度较高、 介电常数较低等特点，其成分与构造对它的铁电性能有重要影响，研究较多的钨青铜结构 无铅压电材料是铌酸锶钡，但对此体系陶瓷压电性能的报道较少(彭春娥李敬锋.无铅压 电陶瓷的应用及研究进展[J].新材料产业，2005，3:45-51)。钙钛矿结构具有相对较高的 压电常数，BaTiO3陶瓷具有中等压电性能，d33为191pC/N。在公开号为CN 1715242A的发 明专利中，李龙土等研究了(1-x) Bil72 (Na1^zKz) 1/2Ti03-xBa (ZryTi1^y) O3陶瓷的压电性能，其 压电常数d33达165pC/N。赁敦敏等公布的公开号为CN 101239824A的发明专利中，(l_z) (VxNax)NbO3-ZBa(Ti1Jry) O3陶瓷的d33值达到234pC/N。然而不论上述哪种结构的无铅压 电陶瓷，与Pb (Zr，Ti)O3基压电陶瓷相比存在压电活性低的问题，特别是传统压电陶瓷工艺 制备出的无铅压电陶瓷的压电常数d33很难高于250pC/N，阻碍其实际应用，因此改进性能、提高压电活性就成为研究的热点和难点。特别是我国加入WTO后，成功开发出具有原始创 新性的、拥有自主知识产权的、性能优良的无铅压电陶瓷体系，对我国压电陶瓷产业来说， 既是严峻的挑战，又是腾飞的机遇。
发明内容
为解决现有压电陶瓷因含铅而在使用和废弃后处理过程中给环境造成污染的问 题，以及提高无铅系列压电陶瓷的压电性能，本发明提出一种锆钛酸钡钙无铅压电陶瓷及 其制备方法。本发明的组成为(I-X)Ba(Tia8Zra2)O3-X(Baa7Caa3)TiO3,其中χ = 0. 45 0. 60。本发明的制备步骤包括第一步，制备BaTi03、BaZrO3和CaTiO3粉体；制备BaTiO3粉体设η为物质的量， 以分析纯的彻0)3、1102为原料，按11 ￡10)3) η(TiO2) = 1 1称量配料，在无水乙醇介质 中球磨12h，于50 60°C下保温8 20h烘干粉料后，在1000 1200°C预烧2 6h，得到 BaTiO3粉体；制备BaZrO3粉体以分析纯的BaCO3> ZrO2为原料，按η (BaCO3) η (ZrO2)= 1 1称量配料，在无水乙醇介质中球磨12h，于50 60°C下保温8 20h烘干粉料后，在 1000 1200°C预烧2 6h，得到BaZrO3粉体；制备CaTiO3粉体以分析纯的CaCO3^TiO2为 原料，按Ii(CaCO3) η(TiO2) = 1 1称量配料，在无水乙醇介质中球磨12h，于50 60°C 下保温8 20h烘干粉料后，在1000 1200°C预烧2 6h，得到CaTiO3粉体；第二步，制备Ba (Tia8Zr。.2)03、(Baa7Caa 3) TiO3 粉体；制备 Ba (Tia8Zra2) O3 粉体以 上一步获得的BaTi03、Ba&03粉体为原料，按η (BaTiO3) η (BaZrO3) =4 1称量配料， 在无水乙醇介质中球磨12h，于50 60°C下保温8 20h烘干粉料后，在1200 1400°C预 烧2 6h，得到Ba(Tia8Zra2)O3粉体；制备(Baa7Caa3)TiO3粉体以上一步获得的BaTiO3^ CaTiO3粉体为原料，按Ii(BaTiO3) Ii(CaTiO3) =7 3称量配料，在无水乙醇介质中球 磨12h，于50 60°C下保温8 20h烘干粉料后，在1200 1400°C预烧2 6h，得到 (Baa7Catl. 3) TiO3 粉体；第三步，混料和成型；根据组成(I-X)Ba(Tia8Zra2)O3-X(Baa7Caa3)TiO3,以所获得 的 Ba(Tia8Zra2)O3 和(Baa7Caa3)TiO3 粉体为原料，按 Ii(Ba(Tia8Zra2)O3) η((Ba0.7Ca0.3) TiO3) = (1-x) χ称量配料，其中χ = 0. 45 0. 60,并在无水乙醇介质中混合球磨12h， 于50 60°C下保温8 20h烘干粉料后，添加5wt%的PVA造粒，在100 200MPa的压强 下压制成型；第四步，烧结；将陶瓷生坯充分排胶后，在1400 1500°C中烧结2 6h，制备出锆 钛酸钡钙陶瓷。对获得的锆钛酸钡钙无铅压电陶瓷细磨加工，超声清洗后被银电极，用于压电性 能测试。本发明所提供的锆钛酸钡钙陶瓷为钙钛矿结构的压电体，在室温下四方相和菱方 相共存，根据准同型相界理论可知，本陶瓷压电性能可以得到明显改善。由上述可知，选取 两步预烧的方法，克服了已有铅基材料的固有缺陷，并改进了现有无铅压电陶瓷的性能。本发明制备的(I-X)Ba(Tia8Zra2)O3-X(Baa7Caa3)TiO3陶瓷材料，获得了较高的密 度和高压电性能，压电常数d33均大于240pC/N，机电耦合系数kp均大于0. 40。与其它无铅压电陶瓷相比，其压电常数较高，并已达到商业化的传统PZT压电陶瓷的性能。本发明的制 备工艺稳定可靠，以操作简单的工艺获得较大的压电常数，非常有希望取代PZT材料，在工 业领域有很大的应用潜力。
图1是锆钛酸钡钙陶瓷制备方法的流程图。图2是实施例一至实施例四样品的XRD图谱，其中a为实施例一中样品的XRD图 谱；b为实施例二中样品的XRD图谱；c为实施例三中样品的XRD图谱；d表示实施例四中样 品的XRD图谱。
具体实施例方式实施例一本实施例的组分为(I-X)Ba(Tia8Zra2)O3-X(Baa7Caa3)TiO3,其中χ = 0. 45。第一步，制备BaTi03、BaZrO3和CaTiO3粉体；制备BaTiO3粉体设η表示物质的 量，以分析纯的BaCO3JiO2为原料，按η (BaCO3) η (TiO2) = 1 1称量配料，在无水乙醇 介质中球磨12h，于50°C下保温14h烘干粉料后，在1100°C预烧4h，得到BaTiO3粉体；制备 Ba&03粉体以分析纯的BaCO3、&O2为原料，按η (BaCO3) η (ZrO2) = 1 1称量配料，在 无水乙醇介质中球磨12h，于50°C下保温14h烘干粉料后，在1100°C预烧4h，得到彻&03粉 体；制备CaTiO3粉体以分析纯的CaCO3> TiO2为原料，按η (CaCO3) η (TiO2) =1 1称 量配料，在无水乙醇介质中球磨12h，于50°C下保温14h烘干粉料后，在1100°C预烧4h，得 到CaTiO3粉体。其中BaCO3> TiO2和ZrO2的纯度为99%, CaCO3的纯度为99. 95% ；第二步，制备Ba(Ti0.8Zr0.2)03、(Baa7Caa3)TiO3 粉体；制备 Ba(Tia8Zra2)O3 粉体 以上一步获得的BaTi03、Ba&03粉体为原料，按Ii(BaTiO3) η(BaZrO3) =4 1称量配 料，在无水乙醇介质中球磨12h，于50°C下保温14h烘干粉料后，在1300°C预烧4h，得到 Ba(Tia8Zra2)O3粉体；制备(Baa7Caa3)TiO3粉体以上一步获得的BaTiO3^CaTiO3粉体为原 料，按Ii(BaTiO3) Ii(CaTiO3) =7 3称量配料，在无水乙醇介质中球磨12h，于50°C下保 温14h烘干粉料后，在1300°C预烧4h，得到(Baa7Caa3)TiO3粉体；第三步，混料和成型；根据组成(1-x)Ba(Tia8Zra JO3-X(Baa7Caa3)TiO3称量配料， 其中χ为0. 45 JfBa(Tia8Zra2)OjP (Baa7Caa3) TiO3粉体在无水乙醇介质中混合球磨12h， 于50°C下保温14h烘干粉料后，添加5衬％的PVA造粒，在IOOMPa的压强下压制成型；第四步，烧结；将陶瓷生坯充分排胶后，在1450°C中烧结4h，制备出锆钛酸钡钙陶
ο图2(a)给出了样品的XRD图谱，可见材料主晶相为钙钛矿相结构。样品的电学性 能见表1，其压电常数d33彡290pC/N，机电耦合系数kp为0. 42，机械品质因数Qm为189。实施例二本实施例的组分为(I-X)Ba(Tia8Zra2)O3-X(Baa7Caa3)TiO3,其中χ = 0. 50。第一步，制备BaTi03、BaZrO3和CaTiO3粉体；制备BaTiO3粉体设η表示物质的 量，以分析纯的BaCO3JiO2为原料，按η (BaCO3) η (TiO2) = 1 1称量配料，在无水乙醇 介质中球磨12h，于60°C下保温8h烘干粉料后，在1200°C预烧2h，得到BaTiO3粉体；制备Ba&03粉体以分析纯的BaCO3、&O2为原料，按η (BaCO3) η (ZrO2) = 1 1称量配料，在 无水乙醇介质中球磨12h，于60°C下保温8h烘干粉料后，在1200°C预烧2h，得到BdrO3粉 体；制备CaTiO3粉体以分析纯的CaCO3> TiO2为原料，按η (CaCO3) η (TiO2) =1 1称 量配料，在无水乙醇介质中球磨12h，于60°C下保温8h烘干粉料后，在1200°C预烧2h，得到 CaTiO3粉体。其中BaC03、TiO2和的纯度为99%，CaCO3的纯度为99. 95% ；第二步，制备Ba(Ti0.8Zr0.2)03、(Baa7Caa3)TiO3 粉体；制备 Ba(Tia8Zra2)O3 粉体 以上一步获得的BaTi03、Ba&03粉体为原料，按Ii(BaTiO3) η(BaZrO3) =4 1称量配 料，在无水乙醇介质中球磨12h，于60°C下保温8h烘干粉料后，在1400°C预烧2h，得到 Ba(Tia8Zra2)O3粉体；制备(Baa7Caa3)TiO3粉体以上一步所制的BaTiO3^CaTiO3粉体为原 料，按Ii(BaTiO3) Ii(CaTiO3) =7 3称量配料，在无水乙醇介质中球磨12h，于60°C下保 温8h烘干粉料后，在1400°C预烧2h，得到(Baa7Caa3)TiO3粉体；第三步，混料和成型；根据组成(1-x)Ba(Tia8Zra JO3-X(Baa7Caa3)TiO3称量配料， 其中χ为0. 50 JfBa(Tia8Zra2)OjP (Baa7Caa3) TiO3粉体在无水乙醇介质中混合球磨12h， 于60°C下保温8h烘干粉料后，添加5wt%的PVA造粒，在IOOMPa的压强下压制成型；第四步，烧结；将陶瓷生坯充分排胶后，在1500°C中烧结2h，制备出锆钛酸钡钙陶
ο图2(b)给出了样品的XRD图谱，可见材料主晶相为钙钛矿相结构。样品的电学性 能见表1，其压电常数d33彡385pC/N，机电耦合系数kp为0. 46，机械品质因数Qm为124。实施例三本实施例的组分为(I-X)Ba(Tia8Zra2)O3-X(Baa7Caa3)TiO3,其中χ = 0. 55。第一步，制备BaTi03、BaZrO3和CaTiO3粉体；制备BaTiO3粉体设η表示物质的 量，以分析纯的BaCO3JiO2为原料，按η (BaCO3) η (TiO2) = 1 1称量配料，在无水乙醇 介质中球磨12h，于50°C下保温20h烘干粉料后，在1000°C预烧6h，得到BaTiO3粉体；制备 Ba&03粉体以分析纯的BaCO3、&O2为原料，按η (BaCO3) η (ZrO2) = 1 1称量配料，在 无水乙醇介质中球磨12h，于50°C下保温20h烘干粉料后，在1000°C预烧6h，得到BdrO3粉 体；制备CaTiO3粉体以分析纯的CaCO3> TiO2为原料，按η (CaCO3) η (TiO2) =1 1称 量配料，在无水乙醇介质中球磨12h，于50°C下保温20h烘干粉料后，在1000°C预烧6h，得 到CaTiO3粉体。其中BaCO3> TiO2和ZrO2的纯度为99%, CaCO3的纯度为99. 95% ；第二步，制备Ba(Ti0.8Zr0.2)03、(Baa7Caa3)TiO3 粉体；制备 Ba(Tia8Zra2)O3 粉体 以上一步获得的BaTi03、Ba&03粉体为原料，按Ii(BaTiO3) η(BaZrO3) =4 1称量配 料，在无水乙醇介质中球磨12h，于50°C下保温20h烘干粉料后，在1200°C预烧6h，得到 Ba(Tia8Zra2)O3粉体；制备(Baa7Caa3)TiO3粉体以上一步所制的BaTiO3^CaTiO3粉体为原 料，按Ii(BaTiO3) Ii(CaTiO3) =7 3称量配料，在无水乙醇介质中球磨12h，于50°C下保 温20h烘干粉料后，在1200°C预烧6h，得到(Baa7Caa3)TiO3粉体；第三步，混料和成型；根据组成(1-x)Ba(Tia8Zra JO3-X(Baa7Caa3)TiO3称量配料， 其中χ为0. 55 JfBa(Tia8Zra2)OjP (Baa7Caa3) TiO3粉体在无水乙醇介质中混合球磨12h， 于50°C下保温20h烘干粉料后，添加5wt%的PVA造粒，在200MPa的压强下压制成型；第四步，烧结；将陶瓷生坯充分排胶后，在1400°C中烧结6h，制备出锆钛酸钡钙陶
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图2(c)给出了样品的XRD图谱，可见材料主晶相为钙钛矿相结构。样品的电学性 能见表1，其压电常数d33彡304pC/N，机电耦合系数kp为0. 41，机械品质因数Qm为174。实施例四本实施例的组分为(I-X)Ba(Tia8Zra2)O3-X(Baa7Caa3)TiO3,其中χ = 0. 60。第一步，制备BaTi03、BaZrO3和CaTiO3粉体；制备BaTiO3粉体设η表示物质的 量，以分析纯的BaCO3JiO2为原料，按η (BaCO3) η (TiO2) = 1 1称量配料，在无水乙醇 介质中球磨12h，于50°C下保温8h烘干粉料后，在1100°C预烧4h，得到BaTiO3粉体；制备 Ba&03粉体以分析纯的BaCO3、&O2为原料，按η (BaCO3) η (ZrO2) = 1 1称量配料，在 无水乙醇介质中球磨12h，于50°C下保温8h烘干粉料后，在1100°C预烧4h，得到BdrO3粉 体；制备CaTiO3粉体以分析纯的CaCO3> TiO2为原料，按η (CaCO3) η (TiO2) =1 1称 量配料，在无水乙醇介质中球磨12h，于50°C下保温8h烘干粉料后，在1100°C预烧4h，得到 CaTiO3粉体。其中BaC03、TiO2和的纯度为99%，CaCO3的纯度为99. 95% ；第二步，制备Ba(Ti0.8Zr0.2)O3、(Ba。.7Ca。.3)TiO3 粉体；制备 Ba(Ti。.8Zr。.2)O3 粉体 以上一步获得的BaTi03、Ba&03粉体为原料，按Ii(BaTiO3) η(BaZrO3) =4 1称量配 料，在无水乙醇介质中球磨12h，于50°C下保温8h烘干粉料后，在1300°C预烧4h，得到 Ba(Tia8Zra2)O3粉体；制备(Baa7Caa3)TiO3粉体以上一步获得的BaTiO3^CaTiO3粉体为原 料，按Ii(BaTiO3) Ii(CaTiO3) =7 3称量配料，在无水乙醇介质中球磨12h，于50°C下保 温8h烘干粉料后，在1300°C预烧4h，得到(Baa7Caa3)TiO3粉体；第三步，混料和成型；根据组成(1-x)Ba(Tia8Zra JO3-X(Baa7Caa3)TiO3称量配料， 其中χ为0. 60 JfBa(Tia8Zra2)OjP (Baa7Caa3) TiO3粉体在无水乙醇介质中混合球磨12h， 于50°C下保温8h烘干粉料后，添加5衬％的PVA造粒，在150MPa的压强下压制成型；第四步，烧结；将陶瓷生坯充分排胶后，在1450°C中烧结4h，制备出锆钛酸钡钙陶
ο图2(d)给出了样品的XRD图谱，可见材料主晶相为钙钛矿相结构。样品的电学性 能见表1，其压电常数d33彡240pC/N，机电耦合系数kp为0. 40，机械品质因数Qm为184。表1实施例一至实施例四样品的电性能
组成成分压电常数机电耦合系数 kp机械品质因数 Qm0.55Ba(Tia8Zr02)03-0.45(Baa7Ca03)Ti032900.421890.50Ba(Ti0.8Zr0.2)03-0.50(Baa7Ca03)Ti033850.461240.45Ba(Ti08Zr02)03-0.55(Bao.7Ca0.3)Ti033040.411740,40Ba(Tio.8Zro.2)03-0.60(Bao.7Ca().3)Ti032400.4018权利要求
一种锆钛酸钡钙无铅压电陶瓷，其特征在于所述的锆钛酸钡钙无铅压电陶瓷的组分为(1 x)Ba(Ti0.8Zr0.2)O3 x(Ba0.7Ca0.3)TiO3，其中x＝0.45～0.60。
2.一种制备如权利要求1所述锆钛酸钡钙无铅压电陶瓷的方法，其特征在于，所述锆 钛酸钡钙无铅压电陶瓷的制备过程包括以下步骤第一步，制备BaTi03、BaZr0jn CaTiO3粉体；制备BaTiO3粉体设η为物质的量，以分析 纯的彻0)3、1102为原料，按11 ￡10)3) η (TiO2) = 1 1称量配料，在无水乙醇介质中球磨 12h，于50 60°C下保温8 20h烘干粉料后，在1000 1200°C预烧2 6h，得到BaTiO3 粉体；制备Ba&03粉体以分析纯的BaCO3、&O2为原料，按η (BaCO3) η (ZrO2) = 1 1称 量配料，在无水乙醇介质中球磨12h，于50 60°C下保温8 20h烘干粉料后，在1000 1200°C预烧2 6h，得到BaZrO3粉体；制备CaTiO3粉体以分析纯的CaCO3> TiO2为原料， 按Ii(CaCO3) η(TiO2) = 1 1称量配料，在无水乙醇介质中球磨12h，于50 60°C下保 温8 20h烘干粉料后，在1000 1200°C预烧2 6h，得到CaTiO3粉体；第二步，制备 Ba (Ti0.8Zr0.2) 03、(Ba0.7Ca0.3) TiO3 粉体；制备 Ba (Ti0.8Zr0.2) O3 粉体以上一 步获得的8&1103、832103粉体为原料，按η (BaTiO3) η (BaZrO3) =4 1称量配料，在无水 乙醇介质中球磨12h，于50 60°C下保温8 20h烘干粉料后，在1200 1400°C预烧2 6h，得到 Ba(Tia8Zra2)O3 粉体；制备(Baa7Caa3) TiO3 粉体以上一步获得的 BaTiO3、CaTiO3 粉体为原料，按η (BaTiO3) Ii(CaTiO3) =7 3称量配料，在无水乙醇介质中球磨12h，于 50 60°C下保温8 20h烘干粉料后，在1200 1400°C预烧2 6h，得到(Ba0.7Ca0.3) TiO3 粉体；第三步，混料和成型；根据组成(1-x)Ba(Ti0.8Zr0.2)03-χ(Ba0.7Ca0.3)TiO3,以获得的 Ba (Ti0.8Zr0.2) O3 和(Ba0.7CaQ. 3) TiO3 粉体为原料，按 η (Ba (Tia8Zra2) O3) n((Ba0.7Ca0.3)Ti03) = (I-X) χ称量配料，其中χ = 0.45 0.60，并在无水乙醇介质中混合球磨12h，于50 60°C下保温8 20h烘干粉料后，添加5wt%的PVA造粒，在100 200MPa的压强下压制成 型；第四步，烧结；将陶瓷生坯充分排胶后，在1400 1500°C中烧结2 6h，制备出锆钛酸 钡钙陶瓷。
全文摘要
一种锆钛酸钡钙无铅压电陶瓷及其制备方法，其特征在于材料组成为(1-x)Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3，其中x＝0.45～0.60；本发明选取两步预烧的方法制备出(1-x)Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3陶瓷。本发明的主晶相为钙钛矿相，具有较好的压电性能，材料的压电常数d33均大于240pC/N，机电耦合系数kp均大于0.40。本发明具有较高的压电常数，达到传统含铅压电陶瓷的性能，且其制备工艺稳定可靠，有较好的应用前景。
文档编号C04B35/49GK101935212SQ20101027786
公开日2011年1月5日 申请日期2010年9月9日 优先权日2010年9月9日
发明者刘亮亮, 王涛, 许贝, 高峰 申请人:西北工业大学