专利名称：无碱玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合液晶显示器等的显示器基板、光掩模用基板的无碱玻璃。
背景技术：
以往，对于用于显示器基板、尤其是在其表面形成有金属或氧化物薄膜的显示器基板的玻璃，要求以下所述的特性。(1)实质上不含有碱金属氧化物，即为无碱玻璃。由于玻璃基板中的碱金属离子会向所述薄膜中扩散而使薄膜特性变差，因此要防止其发生。(2)应变点高。这是为了将薄膜形成工序中的、由加热所引起的玻璃基板的变形和/或热收缩 (伴随玻璃的结构稳定化而产生的收缩)抑制到最小程度。(3)对用于蚀刻形成于玻璃基板上的SiOx和SiNx的缓冲氢氟酸(氢氟酸与氟化铵的混合液)的耐久性(耐BHF性)高。(4)对用于蚀刻形成于玻璃基板上的金属电极或ITO(掺杂锡的铟氧化物)的硝酸、硫酸、盐酸等的腐蚀的耐久性(耐酸性)高。(5)对碱性的抗蚀剂剥离液具有充分的耐久性。
发明内容
近年来，要求还满足以下特性的玻璃。(a)比重小。这是为了实现显示器的轻量化。(b)膨胀系数小。这是为了增大显示器制造工序中的升降温速度，并提高耐热冲击性。(C)耐酸性更高。(d)杨氏模量高。这是为了减小由玻璃基板或切出玻璃基板之前的玻璃板的自重所产生的挠度，使玻璃基板或玻璃板在搬运等时不易破裂。(e)不易失透。本发明的第一目的在于提供能够满足⑴ (5)及(a) (C)特性的无碱玻璃。 本发明的第二目的在提供除这些特性之外，还能够满足(d) (e)特性的无碱玻璃。本发明提供一种无碱玻璃，以摩尔％表示，实质上包含SiO264 76%、Al2O35 14%、B2O35 16%、MgO1 16.5%、
CaOSrOBaO
0 14%、 0 6%、
0 2%。
具体实施例方式本发明的无碱玻璃(以下称为本发明的玻璃)实质上不含有碱金属氧化物。碱金属氧化物的合计含量优选为0. 5摩尔％以下。本发明的玻璃的比重优选为2. 46以下。若超过2. 46，则可能难以实现显示器的轻量化。更优选为2. 43以下，进一步优选为2. 40以下，特别优选为2. 39以下，最优选为2. 38 以下。本发明的玻璃在50 350°C下的平均线膨胀系数α优选为34Χ 10—7°C以下。 若超过34X10_7°C，则耐热冲击性可能下降。更优选为32X10_7°C以下，特别优选为 30X10_7°C以下，最优选为^X10_7°C以下。此外，α优选为MXIO_7°C以上。若小于 MX10_7°C，则难以与形成在玻璃基板上的SiOj^n SiNx的膨胀相匹配。从该观点考虑，更优选为洸X10_7°c以上，进一步优选为27 X10—7°c以上，特别优选为^x 10—7°c以上，最优选为30X10_7°C以上。下面，将50 350°C下的平均线膨胀系数简称为膨胀系数。本发明的玻璃的应变点优选为650°C以上。更优选为660°C以上，进一步优选为 6700C以上，特别优选为675°C以上，最优选为680°C以上。本发明的玻璃的杨氏模量优选为64GPa以上。更优选为68GPa以上，进一步优选为72GPa以上，特别优选为73GPa以上，最优选为75GPa以上。本发明的玻璃的比模量、即杨氏模量除以密度得到的值优选为27MNm/kg以上。若小于27MNm/kg，则由玻璃基板或切出玻璃基板之前的玻璃板的自重所产生的挠度可能变得过大。更优选为^MNm/kg以上，进一步优选为^MNm/kg以上，特别优选为30MNm/kg以上， 最优选为31MNm/kg以上。本发明的玻璃的粘度达到IO2泊时的温度T2优选为1820°C以下，若超过1820°C， 则玻璃可能难以熔化。更优选为1800°C以下，进一步优选为1780°C以下，特别优选为 1760°C以下，最优选为1750°C以下。本发明的玻璃的粘度达到IO4泊时的温度T4优选为1380°C以下，若超过1380°C， 则玻璃可能难以成形。更优选为1360°C以下，特别优选为1350°C以下，最优选为1340°C以下。本发明的玻璃的液相温度下的粘度JU优选为IO35泊以上。若小于IO35泊，则玻璃可能难以成形。更优选为IO3 8泊以上，特别优选为IO4泊以上，最优选为IO41泊以上。将本发明的玻璃在90°C下、在浓度为0. 1摩尔/升的盐酸水溶液中浸渍20小时时，优选其表面不产生白浊、变色、裂纹等。此外，从玻璃的表面积与所述浸渍引起的玻璃质量变化求出的玻璃的每单位表面积的质量减少八1优选为0.6!^/皿2以下。更优选为 0. 4mg/cm2以下，特别优选为0. 2mg/cm2以下，最优选为0. 15mg/cm2以下。此外，将本发明的玻璃在25°C下、在质量百分率表示的浓度为40%的氟化铵水溶液与质量百分率表示的浓度为50%的氢氟酸水溶液以9 1的体积比混合而成的液体中浸渍20分钟时，优选其表面不产生白浊。以下，将使用该缓冲氢氟酸溶液的评价称为耐BHF性评价，将所述表面不产生白浊的情况称为耐BHF性良好。此外，从玻璃的表面积与所述浸 渍引起的玻璃质量变化求出的玻璃的每单位面积的质量减少优选为0. 6mg/cm2以下。作为本发明的一个优选方式，可以列举如下的无碱玻璃以摩尔％表示，实质上包 含SiO264 74%、Al2O35 14%、B2O36 10%、MgO3 16.5%、CaO0 5.4%、SrO0 2%、BaO0 2%，MgO+CaO+SrO+BaO 为 5 16. 5 %，MgO/(MgO+CaO)为 0. 4 以上，Sr0+Ba0 为 0 2%，且比重为2. 40以下。作为本发明的另ー优选方式，可以列举如下的无碱玻璃以摩尔％表示，实质上包 含SiO266 74%、Al2O36 13%、B2O37 11%、MgO1 3%、CaO4 8%、SrO0 3%、BaO0 2%，Mg0+Ca0+Sr0+Ba0 为 11. 5% 以下，Mg(V (MgO+CaO)为 0. 2 以上，比重为 2. 40 以下， 且杨氏模量为72GPa以上。当希望抑制后述的切屑的产生吋，优选采用以下所列举的方式A、方式B或方式C。S卩，作为本发明的另ー优选方式，可以列举如下的无碱玻璃(方式A)以摩尔％表 示，实质上包含SiO268. 5 76%、Al2O35 12.5%、B2O35 16%、MgO1 16.5%、CaO0.5 14%、SrO0 3%、BaO0 1.5%，MgO/ (Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)为0. 15以上。当希望更不易产生切屑时，方式A为优选 的方式。作为本发明的另ー优选方式，可以列举如下的无碱玻璃(方式B):以摩尔％表示， 实质上包含SiO264 76%、
Al2O.B2O3MgOCaOSrOBaO
0. 5 14%、 0 6%、
0 1. 5%,
5 14%、 5 16%、
1 16. 5%,MgO/ (MgO+CaO+SrO+BaO)为 0. 15 以上，且 Si02+&03 为 79% 以上。当希望使比重更小、并且更不易产生切屑时，方式B为优选的方式。作为本发明的另一优选方式，可以列举如下的无碱玻璃(方式C):以摩尔％表示， 实质上包含MgO+CaO+SrO+BaO 为 11. 5% 以下，SrCHBaO 为 0 2. 5 摩尔 ％，且 Si02+&03 为 80 摩尔％以下。当希望使比重更小、并且使熔化性进一步提高时，方式C为优选的方式。在此，对所述切屑进行说明。液晶显示器等中使用的玻璃基板是将玻璃板切割为所需尺寸而得到的，该切割通常以下述方式进行。即，用轮铣刀(wheel cutter)等在玻璃板上划出条痕，通过施加使玻璃板沿该条痕折断的力等方法，沿所述条痕产生弯曲应力，从而对玻璃板进行切割。所谓切屑，典型而言是该切割时所产生的玻璃的切屑，但在搬运玻璃基板等玻璃基板的处理时，也会从玻璃基板的端面处产生。切屑会引起以下等问题在玻璃基板上产生损伤；若附着有切屑的玻璃基板流入液晶显示器等的制造工序中，则会产生次品。另一方面，附着在玻璃基板上的切屑难以通过玻璃基板的清洗等而除去，因而优选抑制切屑的产生。本发明人发现，在含有碱土金属氧化物的无碱玻璃中，若BaO的含量增多，则容易产生切屑，此外，若MgO的含量增多，则不易产生切屑。认为这与玻璃的交联网状结构的柔软性有关。以上是有关切屑的说明，详细说明在以下各成分的说明中适当进行。以下，将摩尔％简记为％，对本发明的玻璃的组成进行说明。SiO2是网状结构形成物，为必须成分。若超过76%，则玻璃的熔化性下降，且容易产生失透。优选为74%以下，更优选为72%以下，特别优选为71%以下。若小于64%，则会引起比重增大、应变点降低、膨胀系数增大、耐酸性下降、耐碱性下降或耐BHF性下降。优选为66%以上，更优选为68%以上，进一步优选为68. 5%以上，特别优选为69%以上，最优选为69. 5%以上。Al2O3是抑制玻璃分相并使应变点升高的成分，为必须成分。若超过14%，则容易SiO2Al2O.B2O3MgOCaOSrOBaO
64 76%、 7. 5 14%、 5 16%、 1 8%、 2 10%、 0 2. 5%, 0 0. 5%,失透，并且引起耐BHF性下降和/或耐酸性下降。优选为13%以下，更优选为12. 5%以下， 特别优选为12%以下，最优选为11. 5%以下。若小于5%，则玻璃容易产生分相，或应变点降低。优选为6%以上，更优选为7%以上，进一步优选为7. 5%以上，特别优选为8%以上， 最优选为8. 5%以上。SiO2与Al2O3的合计含量优选为76%以上。若小于76%，则应变点可能降低。更优选为77%以上，特别优选为79%以上。B2O3是减小比重、提高耐BHF性、提高玻璃的熔化性、使其不易失透且减小膨胀系数的成分，为必须成分。若超过16%，则应变点降低，耐酸性下降，或在玻璃熔化时由B2O3 挥发所引起的玻璃不均质性变得显著。优选为13%以下，更优选为12%以下，特别优选为 11%以下，最优选为10%以下。若小于5%，则会引起比重增大、耐BHF性下降、玻璃的熔化性下降或膨胀系数增大，并且变得容易失透。优选为6%以上，更优选为6. 5%以上，特别优选为7%以上，最优选为8%以上。SiO2与化03的合计含量Si&+B203优选为75%以上。若小于75%，则比重可能变得过大，或膨胀系数可能变得过大。更优选为77%以上，特别优选为78%以上，最优选为79% 以上。当希望使比重更小时，Si&+B203优选为78%以上，更优选为79%以上。当希望使玻璃的熔化性更高时，Si&+B203优选为82%以下。更优选为81%以下， 特别优选为80%以下，最优选为79%以下。用Al2O3的含量除以化03的含量所得的值A1203/B203优选为1. 7以下。若超过1. 7， 则耐BHF性可能下降。更优选为1.6以下，特别优选为1.5以下。此外，A1203/B203优选为 0. 8以上。若小于0. 8，则应变点可能降低。更优选为0. 9以上，特别优选为1. 0以上。用Al2O3与化03的合计含量除以SiO2的含量所得的值(Al203+B203)/Si&优选为 0.32以下。若超过0.32，则耐酸性可能下降。更优选为0.31以下，特别优选为0.30以下， 最优选为0. 29以下。MgO是减小比重、提高玻璃的熔化性、并抑制切屑产生的成分，为必须成分。若超过 16.5%，则玻璃容易发生分相，容易失透，耐BHF性下降，或耐酸性下降。优选为12%以下， 更优选为8%以下，特别优选为6%以下，最优选为4%以下。为了使玻璃更不易失透，优选为3%以下，更优选为2%以下。若小于1 %，则比重变得过大，玻璃的熔化性降低，或容易产生切屑。当希望使比重更小时、希望使玻璃的熔化性进一步提高时、希望更加抑制切屑的产生时，优选为1.5%以上，更优选为2%以上，特别优选为3%以上，最优选为3. 2%以上。认为MgO的抑制切屑产生的效果如下所述。即，MgO等碱土金属氧化物被认为是进入玻璃的交联网状结构，将交联网状结构中的空间进行填埋的氧化物，若该空间小于某一限度，则交联网状结构的柔软性下降，网状结构变得容易断裂。在碱土金属中，Mg的离子半径最小(0. 065nm)，因此在碱土金属氧化物中，MgO的填埋所述空间的效果最小。结果可以认为，MgO抑制切屑产生的效果优良。附带说明一下，CaO, SrO, BaO的离子半径分别为 0. 099nm、0. 113nm、0. 135nm。为了使玻璃不易失透，优选将Al2O3的含量设定为13%以下、并且将MgO的含量设定为6%以下。更优选将Al2O3的含量设定为13%以下、并且将MgO的含量设定为3%以下， 或者，将Al2O3的含量设定为12%以下、并且将MgO的含量设定为3%以下。
CaO不是必须成分，但是为了减小比重、提高玻璃的熔化性、或者使玻璃不易失透， 可以含有至14%。若超过14%，则可能使比重增大或膨胀系数增加，反而可能容易失透，或者可能容易产生切屑。CaO优选为12%以下，更优选为10%以下，特别优选为8%以下，最优选为5. 4%以下。含有CaO时，其含量优选为0.5%以上。更优选为1 %以上，特别优选为 2%以上。用MgO的含量除以MgO与CaO合计含量所得的值MgO/(MgO+CaO)优选为0. 2以上。 若小于0. 2，则可能引起比重增大或膨胀系数增加。更优选为0. 25以上，特别优选为0. 4以上。SrO不是必须成分，但是为了抑制玻璃的分相并使其不易失透，可以含有至6%。 若超过6%，则比重变得过大。优选为3%以下，更优选为2. 5%以下，特别优选为2%以下。 含有SrO时，其含量优选为0.5%以上。更优选为以上，特别优选为1.2%以上。当希望使比重更小时，优选不含有SrO。为了抑制切屑的产生，除MgO之外，优选含有CaO和/或SrO。通过像这样使离子半径不同的碱土金属氧化物混合存在，可以期待玻璃的交联网状结构变得更柔软。此时， CaO/ (MgO+CaO+SrO)优选为 0. 3 0. 85，或 SrO/(Mg0+Ca0+Sr0)优选为 0. 55 以下。BaO不是必须成分，但是为了抑制玻璃的分相并使其不易失透，可以含有至2%。 若超过2%，则比重变得过大，或者容易产生切屑。优选为1. 5%以下，更优选为1 %以下，特别优选为0. 5%以下。当希望使比重更小时、或者希望抑制切屑产生时，优选不含有BaO。SrO与BaO的合计含量SrO+BaO优选为6%以下。若超过6%，则比重可能变得过大。更优选为2. 5%以下，特别优选为2%以下。当希望使比重更小时、或者Si&+B203为 79%以下时，SrO+BaO优选为1.5%以下，更优选为以下，特别优选不含有SrO及BaO中的任何一种。另外，当希望更不易失透时，SrO+BaO优选为0.5%以上，更优选为以上。MgO、CaO、SrO 及 BaO 合计含量 Mg0+Ca0+Sr0+Ba0 优选为 16. 5 % 以下。若超过 16.5%，则比重可能变得过大，或者膨胀系数可能变得过大。更优选为14%以下，进一步优选为13%以下，特别优选为11. 5%以下，最优选为10. 5%以下。当希望使比重更小时， Mg0+Ca0+Sr0+Ba0优选为11. 5% %以下，更优选为10. 5%以下。此外，MgO+CaO+SrO+BaO优选为5%以上。若小于5%，则玻璃的熔化性可能下降。 更优选为6%以上，特别优选为7%以上。A1203、MgO、CaO、SrO 及 BaO 的合计含量 Al203+Mg0+Ca0+Sr0+Ba0 优选为 15 % 以上。若小于15%，则杨氏模量可能变得过小。更优选为16%以下，特别优选为18%以下。用MgO的含量除以MgO、CaO、SrO及BaO的合计含量所得的值MgO/ (Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)优选为0. 1以上。若小于0. 1，则比重可能变得过大，或者可能容易产生切屑。更优选为0. 15以上，进一步优选为0.2以上，特别优选为0. 25以上，最优选为0.4 以上。用CaO的含量除以MgO、CaO、SrO及BaO的合计含量所得的值CaO/ (MgO+CaO+SrO+BaO)优选为0. 85以下。若超过0. 85，则可能容易产生切屑。更优选为0. 8 以下，特别优选为0. 65以下，最优选为0.6以下。本发明的玻璃实质上包含上述成分，但是在不损害本发明目的的范围内，也可以含有其它成分。所述其它成分的合计含量优选为10摩尔％以下。更优选为5%以下。
8
作为所述其它成分，可以列举以下的物质。即，为了提高熔化性、澄清性、成形性， 可以在合计含量到2摩尔％为止的范围内适当含有S03、F、Cl、SnO2等。此外，也可以适当含有 Fe203> ZrO2、TiO2, Y2O3 等。此外，优选实质上不含有As203、Sb203、I^bO、Ζη0&Ρ205。即，这五种成分的含量分别优选为0. 以下。这五种成分的合计含量更优选为0. 以下。此外，对于&10，特别是在通过浮法进行成形时，优选实质上不含有，但是在通过其它成形方法例如下拉法进行成形时，也可以超过0. 而适当含有。特别是当希望增大杨氏模量时、或者希望不易发生失透时，优选在到2%为止的范围内含有。若超过2%，则比重可能变得过大。此夕卜，对于As203、Sl3203、特别是Sb2O3,当希望进一步提高澄清性时，可以超过0. 1% 而适当含有。通过浮法进行成形时，优选实质上不含有TiO2,但是在通过其它成形方法例如下拉法进行成形时，可以超过0. 而适当含有。特别是当希望增大杨氏模量时、或者希望不易发生失透时，优选在到2%为止的范围内含有。若超过2%，则比重可能变得过大。制造本发明的玻璃的方法没有特别限定，可以采用各种制造方法。例如，将通常使用的原料进行配合使其达到目标组成，将所得材料在熔化炉中加热至1500 1600°C或 1600 1700°C，使其熔融。通过鼓泡、添加澄清剂或搅拌等进行玻璃的均质化。在作为液晶显示器等的显示器基板或光掩模用基板使用时，通过公知的压延法、下拉法、浮法等方法成形为预定的板厚，并在退火后进行切削、研磨等加工，得到预定尺寸、形状的基板。发明效果通过使用本发明的玻璃，由于比重小因而能够实现液晶显示器等显示器的轻量化，此外，由于膨胀系数小因而能够提高其制造效率。另外，本发明还能够提供对用于ITO 等的蚀刻的盐酸等的耐久性优良、且对用于蚀刻SiOj^n SiNxW缓冲氢氟酸的耐久性优良的显示器基板。此外，能够得到搬运时玻璃基板或玻璃板发生碎裂的频率减小、且不易发生失透或不易产生切屑的玻璃，从而能够提高制造效率。实施例通过计算求出表1 5的SW2 BaO的栏中以摩尔％表示组成的玻璃1 45的比重d、膨胀系数α (单位10_7°C )及应变点(单位°C )。此外，对于玻璃1 33，还通过计算求出粘度为IO2泊时的温度T2 (单位。C )及粘度为IO4泊时的温度T4(单位°C )。 结果示于所述表内。此外，表中的Mg0/R0表示用MgO的含量除以MgO、CaO, SrO、BaO的合计含量所得的值；RO表示MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量；Mg0/R’ 0表示用MgO的含量除以 MgO和CaO的合计含量所得的值；Sr0+Ba0表示SrO和BaO的合计含量；Si&+B203表示SW2 和化03的合计含量。表权利要求
1. 一种无碱玻璃，以摩尔％表示，实质上包含SiO264 76%、Al2O35 14%、B2O35 16%、 MgO 1 16.5%、 CaO 0 14%、 SrO 0 6%、 BaO 0 2%。
2.如权利要求1所述的无碱玻璃，其中，MgO/ (MgO+CaO+SrO+BaO)为 0. 1 以上。
3.如权利要求1或2所述的无碱玻璃，其中，MgO+CaO+SrO+BaO为5 16.5摩尔％。
4.如权利要求1、2或3所述的无碱玻璃，其中，Mg0/(Mg0+Ca0)为0.2以上。
5.如权利要求1、2、3或4所述的无碱玻璃，其中，Sr0+Ba0为0 6摩尔％。
6.如权利要求1 5中任一项所述的无碱玻璃，其中，Si02+B203为75摩尔％以上。
7.如权利要求1、4或6所述的无碱玻璃，其中，SW2为68.5摩尔％以上，Al2O3为12. 5 摩尔％以下，CaO为0. 5摩尔％以上，SrO为3摩尔％以下，BaO为1. 5摩尔％以下，且MgO/ (Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)为 0. 15 以上。
8.如权利要求1或5所述的无碱玻璃，其中，CaO为0.5摩尔％以上，BaO为0 1.5 摩尔 ％，MgO/(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)为 0. 15 以上，且 Si&+B203 为 79 摩尔 ％ 以上。
9.如权利要求1或6所述的无碱玻璃，其中，Al2O3为7.5摩尔％以上，CaO为2摩尔％ 以上，SrO为0 2. 5摩尔％，BaO为0 0. 5摩尔％，Mg0+Ca0+Sr0+Ba0为11. 5摩尔％以下，Sr0+Ba0为0 2. 5摩尔%，且Si02+B203为80摩尔%以下。
10.如权利要求1 9中任一项所述的无碱玻璃，其比重为2.46以下。
11.如权利要求1 10中任一项所述的无碱玻璃，其在50 350°C下的平均线膨胀系数为34 X 10—7°C以下。
12.如权利要求1 11中任一项所述的无碱玻璃，其杨氏模量为64GPa以上。
13.如权利要求1 12中任一项所述的无碱玻璃，其应变点为650°C以上。
全文摘要
本发明提供比重小、膨胀系数小、且耐酸性优良的无碱玻璃。所述无碱玻璃以摩尔％表示，包含SiO264～76、Al2O35～14、B2O35～16、MgO1～16.5、CaO0～14、SrO0～6、BaO0～2，且优选MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.1以上。
文档编号C03C3/091GK102417298SQ201010299419
公开日2012年4月18日 申请日期2010年9月27日 优先权日2010年9月27日
发明者中尾泰昌, 加濑准一郎, 小池章夫, 西泽学 申请人:旭硝子株式会社